第二章烃类热裂解
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3.3 烃类热裂解
T
1 5.6
V
规定：正己烷的BMCI为0，苯的为100
结论： 油品的BMCI越大，其含芳烃量越高；
烃类化合物的芳香性递增顺序
正构链烷烃<带支链烷烃<烷基单环烷烃<无烷基单环烷烃 <双环烷烃<烷基单环芳烃<无烷基单环芳烃<双环芳烃 <三环芳烃<多环芳烃
3.1.4 裂解反应的化学热力学和动力学
3.1.4.1 裂解反应的热效应
2.3262[1400
150FLeabharlann (H2 )], KJ / Kg
当裂解产物主要为烯烃、双烯烃和芳烃时
H
P
(1100K
)
2.3262[2500.25
228.59
P
(
H
2
)],
KJ
/
Kg
2) 用分子量估算生成热
H (298K ) 23262 104 M ( A M D AM )
26
24
22
2
4
3.1.4.2 裂解反应系统的化学平衡组成
由表3-13和表3-14得出的规律 1) 乙烯生成反应的KP1和KP1a远远大于乙烯生成乙炔的 KP2；随着温度升高KP增大，但KP1、KP1a与KP2的差 距更大；乙炔析碳反应的KP3虽远远高于KP1、KP1a， 但因KP2很小故乙炔析碳反应受乙炔生成反应的制约， 故提高反应温度对生成乙烯有利 2) 达到平衡时乙烯的组成很少，H2和CH4的量很大； 又反应达平衡需很长反应时间，故通常不要求反应 达平衡而求较高的反应速率，使未转化的C2H6循环 裂解；因此，短停留时间有利于乙烯收率增加
CH3 CH3 CH2 CH3 CH4 C3H7
烃类热裂解
§5 冷量的综合利用
获得相同的冷量，T↓，能耗↑。
冷剂选择：
>50℃，水冷 ～0℃，盐水冷（NH3冷换热） -30℃，直接NH3冷
C2 为冷剂
甲烷塔 乙烯塔 丙烯塔
操作温度：-100℃ 操作温度：-50℃ 操作温度：20℃
C3 为冷剂
NH3或冷冻盐水为冷剂
一．复迭制冷
2
5´′ -50º C
原料：重油
3、管式裂解炉
§4. 裂解气的分离
一．裂解气组成
目的物：烯烃、芳烃， 杂质：CO2、H2S、H2O、炔烃等。
聚合级烯烃对杂质（如C2≡、H2S、 H2O、CO2等）含量要求十分苛刻，需把烯 烃提纯。
二．裂解气分离过程 1．气体净化系统 碱洗除CO2、H2S（酸性气体）。
分子筛脱水（水会在深冷分离时冻结，堵塞管道）。 催化选择性加氢除C2≡、C3≡，丙二烯。 Cat.： Pd/Al2O3 ；Ni-Co/Al2O3 付反应： 乙炔聚合生成液体产物（绿油） 乙烯的进一步加H反应 乙炔分解生成C和H 加氢除CO（CO+3H2→CH4+H2O）→甲烷化法
五．冷箱 (P.330)
利用节流制冷，分离甲烷和氢气并回收乙烯的 一个装置，为防止散热，常装在一个绝热的方形 容器中，俗称冷箱。
提高裂解温度可增大链引发速率常数，产生 的自由基增多。β-断裂反应速率常数也增大，但 与前者相比增大的程度较小。对链终止反应， 温度升高则没有影响。链引发和β-断裂反应速率 常数的增大，都对增产乙烯有利。
（4）停留时间 裂解温度越高，允许停留的时间则越
短；反之，停留时间就要相应长一些。
目的：控制二次反应，让裂解反应停 留在适宜的裂解深度上。
2．压缩和冷冻系统 将裂解气加压、降温，为分离创造条件。
烃类热裂解
7.1.1 热裂解过程的化学反应
• 结论:在二次反应中,除了较大分子量的烯烃裂解, 可增加乙烯收率外,其余的二次反应均消耗乙烯, 降低乙烯收率,导致结焦和生碳。
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律
烃类裂解反应的特点
➢ 无论断链还是脱氢反应，都是热效应很高的吸热反应
➢ 断链反应可以视为不可逆反应，脱氢反应则为可逆反应 ➢ 存在复杂的二次反应 ➢ 反应产物是复杂的混合物
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
➢压力不能改变反应速率常数，但降低压力能降低 反应物浓度。 ➢压力对高于一级的反应比一级反应的影响要大， 即降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对速 率，提高一次反应选择性。 ➢降低压力可减少结焦的程度
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
稀释剂
为什么要加稀释剂？ 在高温下裂解，不宜用抽真空减压的方法降低烃分 压，因为高温密封不易，一旦空气漏入负压操作的裂 解系统，与烃气体形成爆炸混合物就有爆炸的危险。 稀释剂可用水蒸气、氢或任一种惰性气体，但常用 水蒸气作稀释剂。
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律 烃类裂解的反应特点
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律
烷烃的裂解反应规律： 同碳原子数的烷烃，C-H键能大于C-C键能，断链比脱氢容易
碳链的增长，分子热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进 行
脱氢能力与分子结构有关： 由易到难：叔碳氢＞仲碳氢＞伯碳氢
含有支链的烷烃容易发生裂解反应。乙烷生成乙烯。
④烯烃 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯; 脱氢生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃。
各类烃的热裂解反应的难易顺序: 正构烷烃>异构烷烃>环烷烃>芳烃
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
裂解温度和停留时间 ➢裂解温度：温度高，有利生成乙烯。 ➢ 停留时间：指裂解原料经过辐射盘管的时间。 ➢裂解深度（转化率）取决于裂解温度和停留时间。 ➢相同裂解原料在相同转化率下，由于温度和停留时间
07-第二章-烃类热裂解
r缩=k缩cAcB
P↓， c↓， r一次↓、r二次↓； （r一次/r二次）↑ 降低压力能促进生成乙烯的一次反应，抑制发生 聚合、缩合的二次反应，从而减轻结焦程度。
烃类裂解工艺条件——P
烃类裂解工艺条件——稀释剂
高温－短停留时间－减压
（二）经过芳烃中间阶段结焦 （500～900℃） 萘 单环芳烃 －H2 二联萘 多环芳烃 －H2 三联萘 稠环芳烃 焦炭 －H2 焦
液体焦油
固体沥青
结焦生碳反应
焦和碳的区别 形成过程不同： 烯烃经过芳烃中间阶段而生焦， （500～900℃） 氢含量不同： 碳几乎不含氢； 焦含有微量氢（0.1％～0.3％）
键能分析
（C-H） 大 （C-C）
大
伯 仲 叔
小 小
烷烃裂解——键能分析
结论
1、CH4的键能最高，一般裂解温度下不发生任何反应；
2、相同C原子数的烷烃，断链比脱氢容易； （C－H键能大于C－C键能） 3、随着碳链增长，键能下降，碳链越长，裂解反应越容易；
4、异构烷烃的C-C、C-H键能比正构烷烃低，更容易裂解 或脱氢，但收率低于正构烷烃；
5、脱氢能力与分子结构有关，由易到难的顺序为：
叔C－H＞仲C－H＞伯C－H
可 逆
强 吸 热
√ 不 可 逆 √ √ 吸 热
结论
烷烃裂解——热力学分析
1、烷烃裂解是强吸热反应，脱氢反应比断链反应吸热值 更高。 △H脱氢＞△H断链 （C－H键能大于C－C键能） ——不可逆过程 Θ值的比较： 断链反应 2、通过对△G 脱氢反应 ——可逆过程 3、C－C键断裂 在分子两端断裂的优势＞在分子中间断裂
表2.不同温度下乙烷裂解系统的平衡组成
P↓， c↓， r一次↓、r二次↓； （r一次/r二次）↑ 降低压力能促进生成乙烯的一次反应，抑制发生 聚合、缩合的二次反应，从而减轻结焦程度。
烃类裂解工艺条件——P
烃类裂解工艺条件——稀释剂
高温－短停留时间－减压
（二）经过芳烃中间阶段结焦 （500～900℃） 萘 单环芳烃 －H2 二联萘 多环芳烃 －H2 三联萘 稠环芳烃 焦炭 －H2 焦
液体焦油
固体沥青
结焦生碳反应
焦和碳的区别 形成过程不同： 烯烃经过芳烃中间阶段而生焦， （500～900℃） 氢含量不同： 碳几乎不含氢； 焦含有微量氢（0.1％～0.3％）
键能分析
（C-H） 大 （C-C）
大
伯 仲 叔
小 小
烷烃裂解——键能分析
结论
1、CH4的键能最高，一般裂解温度下不发生任何反应；
2、相同C原子数的烷烃，断链比脱氢容易； （C－H键能大于C－C键能） 3、随着碳链增长，键能下降，碳链越长，裂解反应越容易；
4、异构烷烃的C-C、C-H键能比正构烷烃低，更容易裂解 或脱氢，但收率低于正构烷烃；
5、脱氢能力与分子结构有关，由易到难的顺序为：
叔C－H＞仲C－H＞伯C－H
可 逆
强 吸 热
√ 不 可 逆 √ √ 吸 热
结论
烷烃裂解——热力学分析
1、烷烃裂解是强吸热反应，脱氢反应比断链反应吸热值 更高。 △H脱氢＞△H断链 （C－H键能大于C－C键能） ——不可逆过程 Θ值的比较： 断链反应 2、通过对△G 脱氢反应 ——可逆过程 3、C－C键断裂 在分子两端断裂的优势＞在分子中间断裂
表2.不同温度下乙烷裂解系统的平衡组成
烃类热裂解过程
Qpt=△Ht
Δ Ht2 =Δ Ht1 + Δ Cpdt
t1
t2
Q0=Q1+Q2+Q3
Q0——裂解反应总吸热量 Q1——以裂解炉出口温度计算的裂解反应热效应 Q2——裂解原料从入口温度升至出口温度所需热量 Q3——稀释蒸汽从入口温度升至出口温度所需热量
反应热效应及生成热计算：
Q pt
H 0 t
热力学规律：
☆ 反应ΔH> 0，均为强吸热反应，由于C-H 键能
大于C-C键能，故ΔH脱氢﹥ΔH断链；
☆ 断链反应的ΔGθ < 0为不可逆反应，转化率受动
力学限制；脱氢反应的ΔGθ≤0或ΔGθ≥0，为 可逆反应，其转化率受热力学限制；
☆ 分子两端ΔGC-C﹤分子中间ΔGC-C，即断链反应
优先发生在分子两端，断链所得的分子中较小的 是烷烃，较大的是烯烃。但随分子量的增加，中 间断链的趋势增加，两端断链的优势减弱，最有 利生成乙烯和丙烯；
c. 用分子量M估算反应热
H298 ' A M A M -4 23262 10 M( D ' ) kJ/kg ' ' B CM B C M
A、B 、C 、D 、A’ 、B’ 、C’---系数
M平均分子量
2．化学平衡常数及平衡组成
ΔG = -RTlnKP
C2 H 6
c) 烯烃缩合、聚合、生成二烯烃，…直至多环芳烃， 结焦生炭
2CH2=CH2 CH2=CH-CH=CH2
n
d) 烯烃的结焦生炭过程
有机物在惰性介质中经高温裂解，释放出氢或其它小分子
化合物生成炭，并非独个碳原子，而是以若干碳原子稠合形式
的碳，称为生炭，氢含量甚微。若产物中尚含有少量氢，碳含 量约为95％以上，称为结焦。 CH2=CH2
烃类热裂解反应的特点与规律
烃类热裂解反应的特点与规律1.烃类热裂解反应的特点烃类热裂解反应具有以下特点：①无论断链还是脱氢反应，都是热效应很高的吸热反应；②断链反应可以视为不可逆反应，脱氢反应则为可逆反应③存在复杂的二次反应；④反应产物是复杂的混合物。
2.烃类热裂解反应的一般规律(1)烷烃的裂解反应规律；①同碳原子数的烷烃，C-H键能大于c-c键能，断链反应比脱氢反应容易。
②烷烃分子的碳链越长，越容易发生断链反应。
③烷烃的脱氢能力与其结构有关，叔氢最易，仲氢次之，伯氢再次之。
④含有支链的烷烃容易发生裂解反应。
乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应。
(2)环烷烃的裂解反应规律①侧链烷基比环烷烃容易裂解，长侧链中央的c-c键先断裂，含有侧链的环烷烃裂解比无侧链的环烷烃裂解的烯烃收率高。
②环烷烃脱氢反应生成芳烃，比开环反应生成烯烃容易。
③低碳数的环比多碳数的环难以裂解。
裂解原料中的环烷烃含量增加，乙烯收率下降，而丁二烯和芳烃的收率有所提高。
(3)各种烃类热裂解的反应规律①烷烃：正构烷烃，最有利于生成乙烯、丙烯，分子量越小，烯烃的总收率越高；异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃。
②环烷烃：生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应；含环烷烃较多，丁二烯和芳烃的收率较高，而乙烯和丙烯的收率较低。
③芳烃：无侧链芳烃的裂解，基本不生成烯烃；有侧链芳烃的裂解，其侧链逐步断链及脱氢；芳环的脱氢缩合反应，主要生成稠环芳烃，直至结焦。
④烯烃：大分子量的烯烃裂解反应，生成低级烯烃和二烯烃。
各类烃的热裂解反应的难易顺序为：正构烷烃>异构烷烃>环烷烃>芳烃。
烃类热裂解
烃类热裂解当今世界，⽯油化⼯产业已经成为全球经济发展的⽀柱产业之⼀，⽽烃类热裂解技术则是⽯油化⼯产业中不可或缺的重要技术。
本⽂将重点介绍烃类热裂解的基本概念、原理及其在⽯油化⼯产业中的应⽤。
烃类热裂解是⼀种重要的⼯业过程，可⽤于原油精制、⽯油化⼯等领域。
烷烃的热反应主要有两类：⼀是C-C键断裂⽣成较⼩分⼦的烷烃和烯烃；⼆是C-H键断裂⽣成碳原⼦数保持不变的烯烃及氢⽓。
在烷烃分⼦中，C-C键更易于断裂，因为键能相对较⼩；⽽异构烷烃中的C-C键及C-H键的键能都⼩于正构烷烃，因此，异构烷烃更易于断链和脱氢。
因此，在相同条件下，异构烷烃⽐正构烷烃更易产⽣烯烃。
这是因为C-H 键键⻓较短，键能⼤于C-C键。
在热裂解过程中，费托蜡4#可获得更⾼的单程转化率和α-烯烃收率，分别为65.0%和53.0%。
不同原料蜡液相产物分布及LAO碳数分布如图3所⽰。
五种原料都⽣成了极少量异构烯烃和芳烃等副产物，α-烯烃含量随原料碳数的增加⽽提⾼。
这些结果表明，选择适当的原料蜡和反应条件可以有效地提⾼烃类热裂解的转化率和选择性。
烃类热裂解是⼀项复杂的过程，需要深⼊了解其基本原理和⼯艺条件。
烃类热裂解的⼯业应⽤主要包括⽯油化⼯、⽣物质转化、液化煤、催化转化等领域。
这些应⽤领域对烃类热裂解的要求各不相同，需要针对不同的应⽤进⾏相应的⼯艺研究。
什么是烃类热裂解烃类热裂解是指在⾼温、⾼压、⽆氧或缺氧的条件下，将⾼分⼦烃类化合物分解成低分⼦烃类化合物的化学反应。
这种反应是烃类加⼯的基础，通过这种⽅法可以获得⼀系列的烃类产品，如⼄烯、丙烯、丁⼆烯等。
烃类热裂解的原理烃类热裂解的反应机理⾮常复杂，但可以归纳为以下三个阶段：1. 烷基⾃由基形成阶段：在⾼温下，⾼分⼦烃类化合物被加热并断裂，形成烷基⾃由基。
2. 反应中间体形成阶段：烷基⾃由基与⾼分⼦烃类化合物发⽣反应，形成各种反应中间体。
3. 产物⽣成阶段：反应中间体进⼀步发⽣反应，形成低分⼦烃类产物。
03 烃类热裂解2-2
2012-6-21 内蒙古工业大学化工学院----化学工艺学----
10
3 烃类热裂解
化 工 工 艺 学
烃类聚合和缩合的二次反应多是高于一级的反应， 其反应速率方程式为 r聚=k聚cn r缩=k缩cAcB 压力不能改变反应速率常数k，但压力↓→反应物 浓度↓，对一次反应、二次反应都不利。 反应级数不同影响不同，对高于一级的反应的影 响比对一级反应的影响要大得多。压力↓→一次反应 对于二次反应的相对速率↑→一次反应选择性↑ 。 结论： p↓→生成乙烯的一次反应↑ 聚合、缩合的二次反应(结焦)↓
2012-6-21
内蒙古工业大学化工学院----化学工艺学----
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3 烃类热裂解
化 工 工 艺 学
3.2.3 裂解深度（自学） 3.2.3.1 衡量裂解深度的参数 裂解深度是指裂解反应的进行程度。 （1）原料转化率X ： 反映裂解反应时裂解原料的转化程度。 （2）甲烷收率： 裂解深度↑，甲烷收率↑ 。 （3）乙烯对丙烯的收率比： 一定裂解深度范围内，裂解深度↑，乙烯收率↑ ，丙 烯收率增加缓慢。 到一定裂解深度后，裂解深度↑，乙烯收率↑ ，丙烯 收率将由最高值而开始下降。 裂解深度达到一定水平之后，裂解深度↑，乙烯收 率↓，收率比已不能正确反映裂解的深度。 2012-6-21 14 内蒙古工业大学化工学院----化学工艺学----
2012-6-21
内蒙古工业大学化工学院----化学工艺学----
7
3 烃类热裂解
化 工 工 艺 学
②温度限制。 管式炉，裂解温度↑→炉管管壁温度↑。 炉管管壁温度受炉管材质限制。 Cr25Ni20耐热合金钢，极限使用温度<1100℃。 Cr25Ni35耐热合金钢，极限使用温度<1150℃。 管式裂解炉出口温度 < 950℃ ③热强度限制。 给定裂解温度时，停留时间↓，炉管热通量↑，热 强度↑，管壁温度↑。 热强度对停留时间是很大的限制。
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3 烃类热裂解
化 工 工 艺 学
烃类聚合和缩合的二次反应多是高于一级的反应， 其反应速率方程式为 r聚=k聚cn r缩=k缩cAcB 压力不能改变反应速率常数k，但压力↓→反应物 浓度↓，对一次反应、二次反应都不利。 反应级数不同影响不同，对高于一级的反应的影 响比对一级反应的影响要大得多。压力↓→一次反应 对于二次反应的相对速率↑→一次反应选择性↑ 。 结论： p↓→生成乙烯的一次反应↑ 聚合、缩合的二次反应(结焦)↓
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3 烃类热裂解
化 工 工 艺 学
3.2.3 裂解深度（自学） 3.2.3.1 衡量裂解深度的参数 裂解深度是指裂解反应的进行程度。 （1）原料转化率X ： 反映裂解反应时裂解原料的转化程度。 （2）甲烷收率： 裂解深度↑，甲烷收率↑ 。 （3）乙烯对丙烯的收率比： 一定裂解深度范围内，裂解深度↑，乙烯收率↑ ，丙 烯收率增加缓慢。 到一定裂解深度后，裂解深度↑，乙烯收率↑ ，丙烯 收率将由最高值而开始下降。 裂解深度达到一定水平之后，裂解深度↑，乙烯收 率↓，收率比已不能正确反映裂解的深度。 2012-6-21 14 内蒙古工业大学化工学院----化学工艺学----
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3 烃类热裂解
化 工 工 艺 学
②温度限制。 管式炉，裂解温度↑→炉管管壁温度↑。 炉管管壁温度受炉管材质限制。 Cr25Ni20耐热合金钢，极限使用温度<1100℃。 Cr25Ni35耐热合金钢，极限使用温度<1150℃。 管式裂解炉出口温度 < 950℃ ③热强度限制。 给定裂解温度时，停留时间↓，炉管热通量↑，热 强度↑，管壁温度↑。 热强度对停留时间是很大的限制。
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少一碳原子
环烷烃裂解反应规律：裂解原料中环烷烃含量增加时，乙烯收率会下降，丁 二烯、芳烃的收率则有所增。 (1)侧链烷基比烃环易于裂解，长侧链先在侧链中央的C—C键断裂，有侧链的 环烷烃比无侧链的环烷烃裂解时得到较多的烯烃。 (2)环烷脱氢生成芳烃比开环生成烯烃容易。 (3)五碳环比六碳环较难裂解。
石油化工的发展史：石油化工是20世纪发展起来的新兴工业，是各国的经 济支柱。在世界“石油危机”后，它的发展虽有所减缓，被人们称为 “夕阳工业”，但仍然保持了相当强劲的发展势头。我国石油化工起步 较晚，以石油和天然气作原料的有机原料生产，是50年代末兴建，60年 代初开始投产。到1970年乙烯的实际产量为1.51万吨。70年代以后，先 后建成了多套大型乙烯装置。经过四十多年的历程，目前我国石油化工 基本化工有机原料深加工形成了完整的、具有相当规模的工业体系。
k1值很小，对加法结果的贡献可忽略。
则： [C2H5 •] = {(4 k3 k1 k4[C2H6]2/ k5 )1/2}/2k3 = (k3 k1 k4 / k5 )1/2 [C2H6]/k3 则： d[C2H4]/dt = k3[C2H5 •] = k3(k3 k1 k4 / k5 )1/2 [C2H6]/k3 = (k3 k1 k4 / k5 )1/2 [C2H6] 令：k = (k3 k1 k4 / k5 )1/2 ；c为反应物乙烷的浓度[C2H6]，r为乙烷热裂解速度。 则： d[C2H4]/dt = r = -dc/dt = kc 这证明乙烷热裂解反应为一级反应，其动力学方程是一次方程。
d[CH3 •]/dt = 2k1[C2H6] – k2[C2H6] [CH3 •] = 0 (1) d[C2H5 •]/dt = k2[C2H6] [CH3 •] – k3[C2H5 •] + k4[C2H6][H •] – k5[C2H5 •] [H •] = 0 (2)
d[H •]/dt = k3[C2H5 •] - k4[C2H6][H •] – k5[C2H5 •] [H •] = 0 (3) 由方程（1）得： [CH3 •] = 2k1/k2 (4) 由方程（2）和（3）及(4)得： [H •] = k2[C2H6] [CH3 •] /（2 k5[C2H5 •] ）= k1[C2H6] /（ k5[C2H5 •] ） (5) 将方程（5）代入（3）得：
烃类热裂解一次反应
烷烃热裂解的一次反应： 1、脱氢反应 C—H键断裂，生成碳原子数相同的烯烃和氢，其通式为：
2、断链反应 C—C键断裂，反应碳原子数较少的烷烃和烯烃，其通式为：
不同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构中键能数值的大小来判断。 正、异构烷烃的键能数值见下表：
烷烃脱氢和断链的难易比较
各族烃类热裂解反应规律：
烷烃——正构烷烃最利于生成乙烯、丙烯，分子量愈小则烯烃的总收率愈高。 异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃。随着分子量增大，这 种差别就减小。
环烷烃——在通常裂解条件下，环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反 应。含环烷烃较多的原料，其丁二烯、芳烃的收率较高，乙烯的收率较低。
二次反应比一次反应复杂，原料经过一次反应后，生成了氢、甲烷和一些低 分子量的烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯等，氢及甲烷在该裂解 温度下很稳定，烯烃则可继续反应（发生二次反应的主要为烯烃）。
主要二次反应： 烯烃的裂解—较大分子烯烃可以继续裂解成乙烯、丙烯等小分子烯烃或二烯
烃和甲烷。
烯烃的聚合、环化和缩合—生成较大分子的烯烃、 二烯烃和芳香烃。所生成的芳烃在 裂解温度下很容易脱氢缩合生成多 环芳烃，稠环芳烃直至转化为焦。
烃类热裂解反应机理及动力学
1934年，美国F.O.赖斯和K.F.赫茨菲尔德首先提出烷烃的热裂解是按自由基反 应机理进行的。1967年，美国S.B.茨多尼克等人对各种烃类按自由基机理 进行裂解，作了较详尽的解释。除自由基机理外，也有人确认某些烃类分 子是按分子反应机理，或者是自由基机理与分子反应机理同时存在的情况 下进行的。
石油化工有机原料工业的发展，也促进了我国有机合成工业的发展，塑料、 合成橡胶、合成纤维的产量均成倍增长。石油化工原料合成的产品很多， 如乙烯系列、丙烯系列、丁二烯系列、三苯系列和其它副产物的综合利 用等。
三烯和三苯的产品图可看《化工有机原料深加工》。乙烯的产品图见下页。
乙烯系列产品图
烃类热裂解概述
c = c0（1-a）/av 则： ln{av /（1-a）} = kt 而据阿累尼乌斯公式：k = Aexp(-E/RT)，即lgk = lgA - E/(2.303RT) 如果体积增大率av已知，求取k后即可求得转化率a。某些低分子量烷烃及烯烃
裂解反应的A和E值见下表：对于C6以上烃类的动力学数据比较缺乏，但可 关联高碳数烃的反应速度常数与正戊烷的反应速度常数（见下页图）。
第二章 烃类热裂解
石油化工简介
石油化工：以石油和天然气为原料的化学工业的简称。有机原料工业是石 油化工中重要的组成部分，是化工的“龙头”和基础。有机原料工业的 基础产品可归纳为三烯(乙烯、丙bing烯和丁二烯)和三苯(苯ben、甲苯和 二甲苯)。其中乙烯的产量是衡量一个国家石油化工发展水平的最重要 标志。
k3[C2H5 •] – (k4[C2H6] + k5[C2H5 •]) k1[C2H6] /(k5[C2H5 •] ) = 0 整理得： k3[C2H5 •]2 - k1[C2H6] [C2H5 •] - k1 k4[C2H6]2/ k5 = 0 解以上方程： [C2H5 •] = { k1[C2H6] ±(k12 [C2H6]2 + 4 k3 k1 k4[C2H6]2/ k5 )1/2}/2k3 负值为不合理解，舍去； k1为链引发的反应速率常数，且反应（1）活化能很大，
烃类热裂解过程的特点：
(1)强吸热反应，且需在高温下进行，反应温度一般在750℃以上。 (2)存在二次反应。为避免二次反应的发生，停留时间应短，烃的分压要低。 (3)反应产物是一复杂的混合物（氢、气态烃和液态轻以及固态焦）。 热裂解工艺上要满足上述特别是第(1)、(2)两个条件，须在短停留时间内迅
速供给大量热量和达到裂解所需的高温，因此供热方式和裂解设备至关 重要。
例：正己烷在管式炉裂解，炉出口温度760℃，停留时间0.5s，为简化计算， 设av＝1，近似求其转化率a。 查右图，在n=6，从曲线(1)得k6/k5=1.31
而av = 1
得a = 88.3%。
二次反应：烯烃的裂解、脱氢和生
碳等反应都是一级反应，而聚合、 缩合、结焦等反应都是大于一级的反应。
2.2 烃类管式炉裂解生产乙烯
由反应速度常数k与温度的关系（阿累尼乌斯公式）：k = Aexp(-E/RT)
而k = (k3 k1 k4 / k5 )1/2 = (A3 A1 A4 / A5 )1/2 exp{(-1/2) (E3 + E1 + E4 - E5 ) /RT} 乙烷热裂解反应的活化能E:
E = (1/2) (E3 + E1 + E4 - E5 ) = (1/2) (170.7 + 359.8 + 29.3 - 0 ) = 279.9kJ/mol 而据测定，乙烷裂解反应的活化能E＝263.6～ 293.7 9kJ/mol，因而可反证自 由基反应机理的正确性。
用反应的标准自由焓变化来表示某烃在给定的条件下裂解或脱氢反应进行的 程度：
一些正构烷烃在727℃下进行脱氢或断链反应的ΔG0值和ΔH0值
脱氢或断链反应程度比较
环烷烃类热裂解
环烷烃热裂解：断链和脱氢反应，生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等烃类。 例如环己烷裂解：环己烷脱氢生成芳烃的可能性最大。
长侧链的单环环烷烃，裂解时首先进行脱烷基，脱出的烷基可以是烯烃或烷 烃。烷基支链的热稳定性大致和碳原子数相同的饱和烃相仿，而大大低于 环烷基的热稳定性。脱烷基反应一般在长侧链的中部开始断裂，一直进行 到侧链为甲基或乙基，然后再进一步裂解。
自由基反应机理：以乙烷热裂解反应为例，说明其自由基反应机理。
总化学反应 C2H6 → C2H4 + H2 自由基连锁反应分三个阶段：
乙烷裂解反应活化能和动力学方程的推算
稳态法：d[R• ]/dt = 0 用乙烯的生成数率来表示该反应的动力学方程，即对基元反应(3)有：
d[C2H4]/dt = k3[C2H5 •] 用稳态法处理求[C2H5 •] :
芳烃——无侧链的芳烃基本上不易裂解为烯烃；有侧链的芳烃，主要是侧链 逐步断裂及脱氢。芳环倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃，直至结焦。
烯烃——大分子的烯烃能裂解为乙烯和丙烯等低级烯烃，烯烃脱氢生成的二 烯烃，能进一步反应生成芳烃和焦。
各类烃热裂解的易难顺序为：正构烷烃＞异构烷烃＞环烷烃(C6＞C5）＞芳烃
烃类热裂解二次反应
一次反应和二次反应：一次反应—原料烃类经热裂解生成乙烯和丙烯的反应。 二次反应—指一次反应生成的乙烯、丙烯等低级烯烃进一步发生反应生 成多种产物，甚至最后生成焦或碳。二次反应不仅降低了一次反应产物 乙烯、丙烯的收率，而且生成的焦或碳会堵塞管道及设备，影响裂解操 作的稳定，所以二次反应是我们不希望发生的。
芳香烃热裂解
芳香烃的热稳定性很高，在一般的裂解温度下不易发生芳环开裂的反应，但 可发生下列二类反应：一类是芳烃脱氢缩合反应（多环、稠环芳烃继续脱 氢缩合生成焦油直至结焦），另一类是烷基芳烃的侧链发生断链生成苯、 甲苯、二甲苯等反应和侧链的脱氢反应。
烯烃热裂解：
天然石油中不含烯烃，但石油加工所得的各种油品中则可能含有烯烃。烯 烃在热裂解温度下也能发生断链反应和脱氢反应，生成乙烯、丙烯等低级烯 烃和二烯烃。
其他烃类热裂解反应的自由基反应机理请大家《基本有机化工工艺学》29 ～ 31面。
反应动力学
烃类热裂解一次反应的反应速度基本上可作一级反应动力学处理：
环烷烃裂解反应规律：裂解原料中环烷烃含量增加时，乙烯收率会下降，丁 二烯、芳烃的收率则有所增。 (1)侧链烷基比烃环易于裂解，长侧链先在侧链中央的C—C键断裂，有侧链的 环烷烃比无侧链的环烷烃裂解时得到较多的烯烃。 (2)环烷脱氢生成芳烃比开环生成烯烃容易。 (3)五碳环比六碳环较难裂解。
石油化工的发展史：石油化工是20世纪发展起来的新兴工业，是各国的经 济支柱。在世界“石油危机”后，它的发展虽有所减缓，被人们称为 “夕阳工业”，但仍然保持了相当强劲的发展势头。我国石油化工起步 较晚，以石油和天然气作原料的有机原料生产，是50年代末兴建，60年 代初开始投产。到1970年乙烯的实际产量为1.51万吨。70年代以后，先 后建成了多套大型乙烯装置。经过四十多年的历程，目前我国石油化工 基本化工有机原料深加工形成了完整的、具有相当规模的工业体系。
k1值很小，对加法结果的贡献可忽略。
则： [C2H5 •] = {(4 k3 k1 k4[C2H6]2/ k5 )1/2}/2k3 = (k3 k1 k4 / k5 )1/2 [C2H6]/k3 则： d[C2H4]/dt = k3[C2H5 •] = k3(k3 k1 k4 / k5 )1/2 [C2H6]/k3 = (k3 k1 k4 / k5 )1/2 [C2H6] 令：k = (k3 k1 k4 / k5 )1/2 ；c为反应物乙烷的浓度[C2H6]，r为乙烷热裂解速度。 则： d[C2H4]/dt = r = -dc/dt = kc 这证明乙烷热裂解反应为一级反应，其动力学方程是一次方程。
d[CH3 •]/dt = 2k1[C2H6] – k2[C2H6] [CH3 •] = 0 (1) d[C2H5 •]/dt = k2[C2H6] [CH3 •] – k3[C2H5 •] + k4[C2H6][H •] – k5[C2H5 •] [H •] = 0 (2)
d[H •]/dt = k3[C2H5 •] - k4[C2H6][H •] – k5[C2H5 •] [H •] = 0 (3) 由方程（1）得： [CH3 •] = 2k1/k2 (4) 由方程（2）和（3）及(4)得： [H •] = k2[C2H6] [CH3 •] /（2 k5[C2H5 •] ）= k1[C2H6] /（ k5[C2H5 •] ） (5) 将方程（5）代入（3）得：
烃类热裂解一次反应
烷烃热裂解的一次反应： 1、脱氢反应 C—H键断裂，生成碳原子数相同的烯烃和氢，其通式为：
2、断链反应 C—C键断裂，反应碳原子数较少的烷烃和烯烃，其通式为：
不同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构中键能数值的大小来判断。 正、异构烷烃的键能数值见下表：
烷烃脱氢和断链的难易比较
各族烃类热裂解反应规律：
烷烃——正构烷烃最利于生成乙烯、丙烯，分子量愈小则烯烃的总收率愈高。 异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃。随着分子量增大，这 种差别就减小。
环烷烃——在通常裂解条件下，环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反 应。含环烷烃较多的原料，其丁二烯、芳烃的收率较高，乙烯的收率较低。
二次反应比一次反应复杂，原料经过一次反应后，生成了氢、甲烷和一些低 分子量的烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯等，氢及甲烷在该裂解 温度下很稳定，烯烃则可继续反应（发生二次反应的主要为烯烃）。
主要二次反应： 烯烃的裂解—较大分子烯烃可以继续裂解成乙烯、丙烯等小分子烯烃或二烯
烃和甲烷。
烯烃的聚合、环化和缩合—生成较大分子的烯烃、 二烯烃和芳香烃。所生成的芳烃在 裂解温度下很容易脱氢缩合生成多 环芳烃，稠环芳烃直至转化为焦。
烃类热裂解反应机理及动力学
1934年，美国F.O.赖斯和K.F.赫茨菲尔德首先提出烷烃的热裂解是按自由基反 应机理进行的。1967年，美国S.B.茨多尼克等人对各种烃类按自由基机理 进行裂解，作了较详尽的解释。除自由基机理外，也有人确认某些烃类分 子是按分子反应机理，或者是自由基机理与分子反应机理同时存在的情况 下进行的。
石油化工有机原料工业的发展，也促进了我国有机合成工业的发展，塑料、 合成橡胶、合成纤维的产量均成倍增长。石油化工原料合成的产品很多， 如乙烯系列、丙烯系列、丁二烯系列、三苯系列和其它副产物的综合利 用等。
三烯和三苯的产品图可看《化工有机原料深加工》。乙烯的产品图见下页。
乙烯系列产品图
烃类热裂解概述
c = c0（1-a）/av 则： ln{av /（1-a）} = kt 而据阿累尼乌斯公式：k = Aexp(-E/RT)，即lgk = lgA - E/(2.303RT) 如果体积增大率av已知，求取k后即可求得转化率a。某些低分子量烷烃及烯烃
裂解反应的A和E值见下表：对于C6以上烃类的动力学数据比较缺乏，但可 关联高碳数烃的反应速度常数与正戊烷的反应速度常数（见下页图）。
第二章 烃类热裂解
石油化工简介
石油化工：以石油和天然气为原料的化学工业的简称。有机原料工业是石 油化工中重要的组成部分，是化工的“龙头”和基础。有机原料工业的 基础产品可归纳为三烯(乙烯、丙bing烯和丁二烯)和三苯(苯ben、甲苯和 二甲苯)。其中乙烯的产量是衡量一个国家石油化工发展水平的最重要 标志。
k3[C2H5 •] – (k4[C2H6] + k5[C2H5 •]) k1[C2H6] /(k5[C2H5 •] ) = 0 整理得： k3[C2H5 •]2 - k1[C2H6] [C2H5 •] - k1 k4[C2H6]2/ k5 = 0 解以上方程： [C2H5 •] = { k1[C2H6] ±(k12 [C2H6]2 + 4 k3 k1 k4[C2H6]2/ k5 )1/2}/2k3 负值为不合理解，舍去； k1为链引发的反应速率常数，且反应（1）活化能很大，
烃类热裂解过程的特点：
(1)强吸热反应，且需在高温下进行，反应温度一般在750℃以上。 (2)存在二次反应。为避免二次反应的发生，停留时间应短，烃的分压要低。 (3)反应产物是一复杂的混合物（氢、气态烃和液态轻以及固态焦）。 热裂解工艺上要满足上述特别是第(1)、(2)两个条件，须在短停留时间内迅
速供给大量热量和达到裂解所需的高温，因此供热方式和裂解设备至关 重要。
例：正己烷在管式炉裂解，炉出口温度760℃，停留时间0.5s，为简化计算， 设av＝1，近似求其转化率a。 查右图，在n=6，从曲线(1)得k6/k5=1.31
而av = 1
得a = 88.3%。
二次反应：烯烃的裂解、脱氢和生
碳等反应都是一级反应，而聚合、 缩合、结焦等反应都是大于一级的反应。
2.2 烃类管式炉裂解生产乙烯
由反应速度常数k与温度的关系（阿累尼乌斯公式）：k = Aexp(-E/RT)
而k = (k3 k1 k4 / k5 )1/2 = (A3 A1 A4 / A5 )1/2 exp{(-1/2) (E3 + E1 + E4 - E5 ) /RT} 乙烷热裂解反应的活化能E:
E = (1/2) (E3 + E1 + E4 - E5 ) = (1/2) (170.7 + 359.8 + 29.3 - 0 ) = 279.9kJ/mol 而据测定，乙烷裂解反应的活化能E＝263.6～ 293.7 9kJ/mol，因而可反证自 由基反应机理的正确性。
用反应的标准自由焓变化来表示某烃在给定的条件下裂解或脱氢反应进行的 程度：
一些正构烷烃在727℃下进行脱氢或断链反应的ΔG0值和ΔH0值
脱氢或断链反应程度比较
环烷烃类热裂解
环烷烃热裂解：断链和脱氢反应，生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等烃类。 例如环己烷裂解：环己烷脱氢生成芳烃的可能性最大。
长侧链的单环环烷烃，裂解时首先进行脱烷基，脱出的烷基可以是烯烃或烷 烃。烷基支链的热稳定性大致和碳原子数相同的饱和烃相仿，而大大低于 环烷基的热稳定性。脱烷基反应一般在长侧链的中部开始断裂，一直进行 到侧链为甲基或乙基，然后再进一步裂解。
自由基反应机理：以乙烷热裂解反应为例，说明其自由基反应机理。
总化学反应 C2H6 → C2H4 + H2 自由基连锁反应分三个阶段：
乙烷裂解反应活化能和动力学方程的推算
稳态法：d[R• ]/dt = 0 用乙烯的生成数率来表示该反应的动力学方程，即对基元反应(3)有：
d[C2H4]/dt = k3[C2H5 •] 用稳态法处理求[C2H5 •] :
芳烃——无侧链的芳烃基本上不易裂解为烯烃；有侧链的芳烃，主要是侧链 逐步断裂及脱氢。芳环倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃，直至结焦。
烯烃——大分子的烯烃能裂解为乙烯和丙烯等低级烯烃，烯烃脱氢生成的二 烯烃，能进一步反应生成芳烃和焦。
各类烃热裂解的易难顺序为：正构烷烃＞异构烷烃＞环烷烃(C6＞C5）＞芳烃
烃类热裂解二次反应
一次反应和二次反应：一次反应—原料烃类经热裂解生成乙烯和丙烯的反应。 二次反应—指一次反应生成的乙烯、丙烯等低级烯烃进一步发生反应生 成多种产物，甚至最后生成焦或碳。二次反应不仅降低了一次反应产物 乙烯、丙烯的收率，而且生成的焦或碳会堵塞管道及设备，影响裂解操 作的稳定，所以二次反应是我们不希望发生的。
芳香烃热裂解
芳香烃的热稳定性很高，在一般的裂解温度下不易发生芳环开裂的反应，但 可发生下列二类反应：一类是芳烃脱氢缩合反应（多环、稠环芳烃继续脱 氢缩合生成焦油直至结焦），另一类是烷基芳烃的侧链发生断链生成苯、 甲苯、二甲苯等反应和侧链的脱氢反应。
烯烃热裂解：
天然石油中不含烯烃，但石油加工所得的各种油品中则可能含有烯烃。烯 烃在热裂解温度下也能发生断链反应和脱氢反应，生成乙烯、丙烯等低级烯 烃和二烯烃。
其他烃类热裂解反应的自由基反应机理请大家《基本有机化工工艺学》29 ～ 31面。
反应动力学
烃类热裂解一次反应的反应速度基本上可作一级反应动力学处理：