影响紫外光谱的因素
紫外光谱分析法(考纲知识点总结)(1)
紫外光谱分析法考纲：紫外光谱分析法的方法原理以及与红外光谱的区别，K带、R带、B带、E带、生色团和助色团等专属名词的意义，各能级跃迁的区别与联系，谱图解析。
一、基本概念紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。
电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁；带状光谱。
二、名词解释生色团：最有用的紫外-可见光谱是由n-π*跃迁和π-π*跃迁产生的，这两种跃迁均要求分子中含有不饱和基团，这类含有键的不饱和基团(能产生颜色的基团)称为生色团，如C=C、C=O、NO2等。
助色团：有一些含有n 电子的基团( 如–OH、–OR、–NH2、–NHR、–X等)，其本身没有生色功能(不能吸收> 200 nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生共轭作用，增强生色团的生色能力，吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加。
K吸收带：由共轭体系的π→π* 跃迁产生的强吸收带，其εmax一般大于104，出现的区域为210~250nm。
随着共轭体系的增长，K吸收带发生红移。
R吸收带：由化合物的n→π* 跃迁产生的吸收带。
R 吸收带吸收波长较长(270~290nm)，吸收较弱，一般εmax＜100（非键轨道与π* 轨道正交，属于禁阻跃迁），测定这种吸收带需浓溶液。
（n电子：O、N、S等杂原子）B吸收带：B吸收带是芳香族化合物的特征吸收带，是苯环振动与π→π*跃迁重叠引起的。
强度很弱，εmax约为200。
出现的区域为230~270nm。
E吸收带：芳香化合物起因于π→π*跃迁的较强的或较弱的吸收谱。
E 带又分为E1、E2带。
E1带吸收峰约在180nm（εmax＞104 ，47000），E2带吸收峰约在200nm（εmax 约为103，7000），都属于强吸收。
红移：由于取代作用或溶剂效应导致紫外吸收峰向长波方向移动的现象。
蓝移：紫外吸收峰向短波方向移动。
增色作用：使紫外吸收强度增加的作用。
减色作用：使紫外吸收强度降低的作用。
三、电子跃迁类型1. σ→σ*跃迁：饱和烃（甲烷，乙烷）；E很高，λ<150 nm（远紫外区）。
2 影响紫外光谱的因素
λmax/nm εmax
O 1 280
~150
O 2 300.5
292
7. 溶剂对光谱的影响
1）对同一吸收，溶剂极性不同，红移（兰移）效应不同。
* C O
E非
n
C O
* C C
E非
C C
E极 n 由 非 极 性 溶 液 变 为
极性溶液时发生兰移
由非极性溶液变为
E极
极性溶液时发生红移
1）空间位阻的影响
空间位阻使共轭效应减小，则吸收峰发生兰移，吸收 带强度降低；如果位阻完全破坏了发色基团间的共轭 效应，则只能观察到单个发色基团各自的吸收带。
2）顺反异构 双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。 反式 λmax ﹥ 顺式 λmax
3）跨环效应 指非共轭基团之间的相互作用。 使共轭范围有所扩大，λmax 发生红移。
5. 共轭体系对max的影响
1.共轭体系的形成使吸收红移 共轭体系增大λmax 红移
2.超共轭效应越大，λmax 值越大。 C=C-C=CC1C2＞C=C-C=C-C
丁二烯吸收峰： max=217 nm 乙烯吸收峰：max=175 nm
两个不同发色团相互影响
3. 样品溶液的浓度对max的影响
在单色光和稀溶液的实验条件下，溶液对光线的 吸收遵守Lambert-Beers定律，即吸光度（A）与 溶液的浓度（C）和吸收池的厚度（l）成正比
A=Cl 为摩尔吸光系数
4. 吸光度的加和性对max的影响 A混(1)= A1 (1)+ A2 (1) A混(2)= A1 (2) + A2 (2)
例如： 酚酞指示剂
2.1.7 溶剂的选择
选择原则： 1. 溶解性能良好，能达到测试所需的浓度。 2. 溶剂应当不影响样品的吸收光谱，即在测定的波
仪器分析-影响紫外可见吸收光谱的因素
主讲教师：苏萍 第五章 5.2 影响紫外可见吸收 光谱的因素01共轭体系的影响 目 录 CONTENTS 02 空间异构效应的影响03异构现象的影响 04取代基的影响 05溶剂极性的影响 06 pH 值的影响1. 共轭体系的影响CH2=CH2的π-π*跃迁：λmax = 171 nm（无色）1,3-丁二烯：λmax = 217 nm（无色）1,3,5-己三烯：λmax = 258 nm（无色）⋯番茄红素(C=C)11 λmax = 470 nm（红色）2. 空间异构效应的影响如CH3I (λmax = 258nm)CH2I2 (λmax = 289nm)CHI3 (λmax = 349nm)3. 异构现象的影响如乙酰乙酸乙酯在溶液中存在酮式与烯醇式的平衡，烯醇式中的共轭双键使π-π*跃迁能量降低，λmax向长波方向移动。
CH3―C ― CH2 ― C ― OC2H5 CH3―CH = CH― C ― OC2H5 ‖ ‖ ‖O O O乙酰乙酸乙酯酮式烯醇式204nm处仅有弱吸收245nm处有强的K吸收带4. 取代基的影响取代基为含孤对电子基团时，如-NH2、-OH、-Cl，可使分子向长波方向移动；取代基为斥电子基时，如-R，-OCOR则使分子向短波方向移动；苯环或烯烃上的H被各种取代基取代，多向长波方向移动。
4. 取代基的影响例如：OH基团本身无色，但能增强生色团颜色，因为含有n 电子，且能与π电子作用，产生n →π共轭。
184204254270苯（π→π*）苯酚（—OH为助色团）λ/nm5. 溶剂极性的影响◆溶剂极性越强，由π→π＊跃迁产生的谱带向长波方向移动越显著，即红移越大。
这是因为发生π→π＊跃迁的分子激发态的极性大于基态，在极性溶剂的作用下，激发态能量降低的程度大于基态，从而使基态到激发态跃迁所需的能量变小，使吸收带发生红移。
◆溶剂极性越强，由n→π＊跃迁产生的谱带向短波方向移动越明显，即蓝移越大。
紫外光谱 (UV)简介
实例四
O
lmax= 215nm（C=C-C=O）+ 30nm（延伸双键）+5nm（一个 环外双键 ） + 12nm（ -取代）+18nm（ -取代）
= 280nm
实例五
Br
O
lmax= 215 nm （C=C-C=O）+ 12 nm （ -取代）+25 nm （-溴取代） = 252 nm
助色基： 有些官能团在200nm以上没有吸收带，但是当 它们连接在双键或共轭体系上时，会形成非键 电子与电子的共轭（p- 共轭），从而使电子 的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色 加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效 应的原子或原子团称为助色基。 如：-OH, -NH2 等
λmax = 256 nm , ε= 200
= 287nm
实例二
CH3
lmax= 217nm（母体二烯烃）+ 36nm（环内双烯 ）+ 4 5nm（4个取代烷基） +5nm（一个环外双键） + 30nm（一个延伸双键）
=308nm
实例三
R
AcO
O
lmax= 215nm（C=C-C=O）+30nm （延伸双键）+12nm（-取代） +10nm（-取代） +18nm（-取代）+39nm（环内双键）
紫外吸收带通常是宽带。
影响吸收带形状的因素有：
被测化合物的结构、 测定的状态、
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
测定的温度、
溶剂的极性。
2、 吸收强度及影响因素
（1） 能差因素：
能差小，跃迁几率大
（2） 空间位置因素： 处在相同的空间区域跃迁几率大
紫外吸收光谱峰位发生变化的原因
紫外吸收光谱是一种常用的分析方法，它能够用于测定物质的结构、浓度和纯度，并且在化学、生物、医药等领域有着广泛的应用。
在进行紫外吸收光谱分析时，我们常常会遇到光谱峰位发生变化的情况，这种变化可能是由多种因素造成的。
本文将从分子结构、溶剂效应、溶质浓度、温度等多个方面探讨紫外吸收光谱峰位发生变化的原因。
一、分子结构分子结构是影响紫外吸收光谱峰位的重要因素之一。
分子的共振结构、双键位置、官能团等会对分子的吸收光谱产生影响。
在分子结构发生变化时，例如发生构象异构体的转变、官能团的改变等，都会导致紫外吸收光谱峰位发生相应的变化。
这是因为分子的电子结构发生变化时，其能级结构也会发生改变，进而影响分子对特定波长光的吸收能力。
二、溶剂效应溶剂对光谱峰位的影响是紫外吸收光谱分析中需要考虑的重要因素之一。
溶剂的极性、氢键作用、酸碱性等因素都会对溶液中分子的电子结构产生影响，从而引起光谱峰位的变化。
常见的溶剂效应包括索瑞克效应、溶剂极性效应等。
在进行紫外吸收光谱分析时，需注意选择适当的溶剂，并考虑溶质与溶剂之间相互作用对光谱峰位的影响。
三、溶质浓度溶质浓度对紫外吸收光谱的影响也是需要重视的因素之一。
当溶质浓度发生变化时，其在溶液中的吸收行为也会随之变化。
在溶质浓度较低时，溶质分子之间的相互作用较弱，其吸收峰位可能较为尖锐；而在溶质浓度较高时，溶质分子之间的相互作用会增强，其吸收峰位可能会发生变宽或偏移。
在进行溶液浓度变化对光谱峰位的影响时，需注意考虑溶质自身吸收特性与溶质浓度之间的关系。
四、温度温度是影响光谱峰位的重要因素之一。
随着温度的升高，分子内部的振动和旋转状态发生改变，从而影响分子的电子结构和能级分布，进而引起光谱峰位的变化。
另外，温度还会影响溶液中分子的相对浓度和分子间相互作用力，进而影响光谱峰位的形状和位置。
以上所述，是对紫外吸收光谱峰位发生变化的原因进行了初步的探讨。
在进行光谱分析时，需要综合考虑分子结构、溶剂效应、溶质浓度、温度等多个因素对光谱峰位的影响，以获得准确而可靠的分析结果。
紫外光谱
1%
A=lg1/T=ECl
3、常用术语 生色基与助色基 生色基：能产生紫外吸收的基团。一般为不饱和基团。
C=C C=O Ar-
助色基：本身无紫外吸收，但与助色基相边时，使其吸收
波长增长强度增大的基团。为富电子基。-OH、-NH2、-X等。
红移：由于溶剂与取代基作用，吸收波长
3、样品浓度的影响
I A=ε cL= log I o
适用于稀溶液。
4、浓度的加和性的影响
若同一溶液中 含有两种以上吸 收分子的存在时， 则该溶在该波长 时的吸光度为在 该波长时各分子 的吸光度之 和。即 A=∑Ai=l∑εiCi
5、共轭体系的影响
1）共轭体系的影响 由休克尔分子轨道理 论，共轭双键数目增 多，最高成键轨道 （HOMO）的能量增 高，而最低反键轨道 （LUMO）的能量降低， 而使能差减小吸收峰红移。
Io I A= log 吸光度（吸收度） Io 若化合物的相对分子量已知，则用摩尔消光系数 ε=E×M来表示吸收强度，上式可写成。
A =ε LC = I lg I0
A=ε cL= log
2．紫外光谱的表示方法 应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样 品溶液，分别测得消光系数E或ε 。 以摩尔消光系数ε 或Iogε 为纵坐标。以波长（单 位nm）为横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外 光谱图。如下图：
电子光谱中价电子的跃 迁有振动与转动能级跃 迁。但由于其振动与转 动能级小，在低分辨仪 器中测定时不能分辨。 高分辨仪器中测定谱c 伴随有振动能级跃迁
高分辨仪器中测定谱a 伴随有振动能级与转动 能级跃迁
第一节 紫外光谱
一、紫外光谱及其产生 1．紫外光谱的产生 物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁 所产生的吸收光谱称为紫外光谱。
影响紫外可见吸收光谱的因素
谱线解析的方法包括光谱积分法、 光谱拟合法和光谱解析法等。
谱图解析
01
谱图解析是通过分析光谱图的整体特征，确定待测 物质的整体组成和结构。
02
谱图解析需要综合考虑光谱的波长、强度、形状等 信息，以及待测物质的物理和化学性质。
03
谱图解析的方法包括光谱聚类分析、光谱模式识别 和光谱图像处理等。
谢谢观看
样品保存
01
样品保存条件如温度、湿度、光照等也会影响紫外可见吸收光 谱的测定结果。
02
某些样品在长时间保存过程中会发生降解或氧化，导致光谱发
生变化。
为减小样品保存对光谱的影响，应选择适当的保存条件，并尽
03
快进行光谱分析。
05
光谱解析方法
谱线识别
01
02
03
谱线识别是光谱解析的 基础，通过对比已知光 谱和待测光谱，确定待 测物质中存在的元素和
压强
压强对紫外可见吸收光谱的影响主要 体现在光吸收强度和光谱位移上。随 着压强的增加，气体分子的平均自由 程减小，导致光谱的红移。
压强对光谱的影响程度取决于气体分 子的性质和压强范围。在较高压强下， 气体分子的振动和转动能级跃迁频率 增加，导致光谱位移向短波方向。
溶剂
溶剂对紫外可见吸收光谱的影响主要体现在光谱形状、位 移和强度上。不同溶剂的极性和介电常数不同，导致分子 内和分子间的相互作用力不同，从而影响光谱的形状和位 移。
分子结构
共轭体系
共轭分子具有较宽的π电子共轭体 系，能够吸收较长波长的光。
取代基的影响
取代基的性质和数量影响π电子的 共轭程度，从而影响吸收峰的位置。
晶体结构
晶格间距
晶格间距影响光子在晶体中的传播速度，从而影响吸收光谱的波长。
紫外可见光谱2
(10) .芳香烃的二取代时，对位的吸收波长长；一个是推 电子基团，另一个是拉电子基团时，颜色加深，红移 大。
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重要依据。 (4) 溶剂极性↑时，λmax发生红移(烯酮)或不变(双烯) 。
如300nm以上有高强吸收带，则为更大共轭体系；每加一个 共轭双键，吸收带红移约30nm. 不饱和烃、共轭烯烃及芳香烃均可发生这类跃迁，氨基 酸、蛋白质与核酸均含有大量共轭双键，因而200～300 nm的 紫外吸收测定，在生化实验技术中有极广泛的用途。
⑵ 若在270～350nm波长范围内有低强度吸收峰(ε＝ 10～100L·mol-1·cm-1),（n→π跃迁），则可能含有一 个简单非共轭且含有n电子的生色团，如羰基。
⑶ 若在2５0～300nm波长范围内有中等强度的吸收 峰（ε～103 ），有时有精细结构，同时200nm附近 有强吸收带（E2），说明分子中含苯或杂环芳烃。
lmax(正己烷)
230
lmax(氯仿)
238
lmax(甲醇)
237
lmax(水)
243
n
329
315
309
305
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10
2
苯
1：乙醚
酰
丙
2：水
酮
1
250
300
非极性 → 极性
n → *跃迁：兰移； l ；e
→ *跃迁：红移； l；e
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助色团：某些基团本身不能吸收可见光波， 但它与一定的发色团相连时，可使发色团所产生的 吸收峰向长波位移，颜色加深（助色效应） ，同时使吸收 强度也增加，这些基团称为助色团。 常见的助色团有 -OH 、 -NH2 、 -OR 、 -NR2 、 -SR 、-X 等 特点：助色团一般是带有p电子的基团。例如：
三、影响紫外光谱的因素
1、发色团与助色团对λmax的影响 发色团：是指在可见光谱区有吸收、含有π键的不饱和 基团(能产生颜色的基团)。 π→ π* , n→ π*跃迁一般在此区域， 因此,在紫外光谱中发色团主要是指那些 具有不饱和键或不饱和键上连有杂原子的基团，
C=C
、 C=O 、
O C=N- 、 -N=N- 、 -N
*
Eo
* *
E Eo
*
E
n n n* 跃迁
* 跃迁
例：异亚丙基丙酮
O CH3 C C H C CH3 CH3
溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响
1-己烷
2-95%乙醇
3-水பைடு நூலகம்
苯在1环己烷 2乙醇中
非极性溶剂中可以观察到清晰的精细结构峰
B、溶剂PH值对光谱的影响
NH 2 H+ OH + NH 3
红移与蓝移；增色效应与减色效应
有机化合物的吸收谱带常 常因引入取代基或改变溶 剂使最大吸收波长λmax和 吸收强度发生变化:
λ max向长波方向移动
称为红移，向短波方向移 动称为蓝移 (或紫移)。 吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减 小的现象分别称为增色效应或减色效 应，如图所示。
2、共轭体系对λmax的影响 共轭双键，可以使吸收峰红移，吸收强度增加。 共轭双键数目越多，吸收峰红移越显著。
[讨论]
按紫外吸收波长由长到短排列成序：
CH 3 (A) CH 3 (B) (C) CH 3
5、溶剂对λmax的影响 溶剂的极性、PH值等对紫外光谱的λmax和吸 收强度都有较大的影响
A、溶剂极性的对光谱的影响
随着溶剂极性的增大: π→π*跃迁吸收峰向长波方向移动， 即发生红移 n→π*跃迁吸收峰向短波方向移动， 即发生蓝移
B带 ： max 255nm( 230) ： max 270nm( 1450) OH B带 ： max 264nm( 190) Cl B带 ： max 280nm( 1430) NH2 B带
nm的增值
体系 X C=C X C=C C=O NR2 40 95 OR 30 50 SR 45 85 Cl 5 20
λmax 280nm
254nm
pH值影响
苯酚的紫外光谱
苯胺的紫外光谱
O、
等
π→ π*（孤立双键）跃迁在200nm，而n → π*跃 迁则在200-400nm，由π→ π*跃迁引起的吸收强度 一般比n→ π*跃迁强10-100倍。
由于不同的有机分子所含有的发色团 不同，组成它们的分子轨道不同，能级不 同，发生价电子跃迁的能量不同，故λmax 是UV用于结构分析的主要依据。
共轭双键数目增多， π→ π*跃迁能量减小。
3、空间位阻效应的影响
CH3 C2H5
249(14500)
237(10500)
233(9000)
C=C H
H C=C H H
290(27000)
280(14000)
4、超共轭效应影响
O CH2=CH C CH3 219 CH3 224 O CH=CH C CH3