2 影响紫外光谱的因素
紫外光谱分析法(考纲知识点总结)(1)
紫外光谱分析法考纲：紫外光谱分析法的方法原理以及与红外光谱的区别，K带、R带、B带、E带、生色团和助色团等专属名词的意义，各能级跃迁的区别与联系，谱图解析。
一、基本概念紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。
电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁；带状光谱。
二、名词解释生色团：最有用的紫外-可见光谱是由n-π*跃迁和π-π*跃迁产生的，这两种跃迁均要求分子中含有不饱和基团，这类含有键的不饱和基团(能产生颜色的基团)称为生色团，如C=C、C=O、NO2等。
助色团：有一些含有n 电子的基团( 如–OH、–OR、–NH2、–NHR、–X等)，其本身没有生色功能(不能吸收> 200 nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生共轭作用，增强生色团的生色能力，吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加。
K吸收带：由共轭体系的π→π* 跃迁产生的强吸收带，其εmax一般大于104，出现的区域为210~250nm。
随着共轭体系的增长，K吸收带发生红移。
R吸收带：由化合物的n→π* 跃迁产生的吸收带。
R 吸收带吸收波长较长(270~290nm)，吸收较弱，一般εmax＜100（非键轨道与π* 轨道正交，属于禁阻跃迁），测定这种吸收带需浓溶液。
（n电子：O、N、S等杂原子）B吸收带：B吸收带是芳香族化合物的特征吸收带，是苯环振动与π→π*跃迁重叠引起的。
强度很弱，εmax约为200。
出现的区域为230~270nm。
E吸收带：芳香化合物起因于π→π*跃迁的较强的或较弱的吸收谱。
E 带又分为E1、E2带。
E1带吸收峰约在180nm（εmax＞104 ，47000），E2带吸收峰约在200nm（εmax 约为103，7000），都属于强吸收。
红移：由于取代作用或溶剂效应导致紫外吸收峰向长波方向移动的现象。
蓝移：紫外吸收峰向短波方向移动。
增色作用：使紫外吸收强度增加的作用。
减色作用：使紫外吸收强度降低的作用。
三、电子跃迁类型1. σ→σ*跃迁：饱和烃（甲烷，乙烷）；E很高，λ<150 nm（远紫外区）。
仪器分析-影响紫外可见吸收光谱的因素
主讲教师：苏萍 第五章 5.2 影响紫外可见吸收 光谱的因素01共轭体系的影响 目 录 CONTENTS 02 空间异构效应的影响03异构现象的影响 04取代基的影响 05溶剂极性的影响 06 pH 值的影响1. 共轭体系的影响CH2=CH2的π-π*跃迁：λmax = 171 nm（无色）1,3-丁二烯：λmax = 217 nm（无色）1,3,5-己三烯：λmax = 258 nm（无色）⋯番茄红素(C=C)11 λmax = 470 nm（红色）2. 空间异构效应的影响如CH3I (λmax = 258nm)CH2I2 (λmax = 289nm)CHI3 (λmax = 349nm)3. 异构现象的影响如乙酰乙酸乙酯在溶液中存在酮式与烯醇式的平衡，烯醇式中的共轭双键使π-π*跃迁能量降低，λmax向长波方向移动。
CH3―C ― CH2 ― C ― OC2H5 CH3―CH = CH― C ― OC2H5 ‖ ‖ ‖O O O乙酰乙酸乙酯酮式烯醇式204nm处仅有弱吸收245nm处有强的K吸收带4. 取代基的影响取代基为含孤对电子基团时，如-NH2、-OH、-Cl，可使分子向长波方向移动；取代基为斥电子基时，如-R，-OCOR则使分子向短波方向移动；苯环或烯烃上的H被各种取代基取代，多向长波方向移动。
4. 取代基的影响例如：OH基团本身无色，但能增强生色团颜色，因为含有n 电子，且能与π电子作用，产生n →π共轭。
184204254270苯（π→π*）苯酚（—OH为助色团）λ/nm5. 溶剂极性的影响◆溶剂极性越强，由π→π＊跃迁产生的谱带向长波方向移动越显著，即红移越大。
这是因为发生π→π＊跃迁的分子激发态的极性大于基态，在极性溶剂的作用下，激发态能量降低的程度大于基态，从而使基态到激发态跃迁所需的能量变小，使吸收带发生红移。
◆溶剂极性越强，由n→π＊跃迁产生的谱带向短波方向移动越明显，即蓝移越大。
2紫外吸收光谱分析
紫外吸收光谱分析一概述紫外可见吸收光谱法是利用某些物质的分子吸收10～800nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法，这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于有机和无机物质的定性和定量测定。
该方法具有灵敏度高、准确度好、选择性优操作简便、分析速度好等特点。
分子的紫外可见吸收光谱法是基于分子内电子跃迁产生的吸收光谱进行分析的一种常用的光谱分析法。
分子在紫外-可见区的吸收与其电子结构紧密相关。
紫外光谱的研究对象大多是具有共轭双键结构的分子。
如（图4.3），胆甾酮（a）与异亚丙基丙酮（b）分子结构差异很大，但两者具有相似的紫外吸收峰。
两分子中相同的O=C-C=C共轭结构是产生紫外吸收的关键基团。
紫外-可见以及近红外光谱区域的详细划分如图4.4所示。
紫外-可见光区一般用波长（nm）表示。
其研究对象大多在200-380 nm的近紫外光区和/或380-780 nm的可见光区有吸收。
紫外-可见吸收测定的灵敏度取决于产生光吸收分子的摩尔吸光系数。
该法仪器设备简单,应用十分广泛。
如医院的常规化验中，95%的定量分析都用紫外-可见分光光度法。
在化学研究中，如平衡常数的测定、求算主-客体结合常数等都离不开紫外-可见二基本原理紫外可见吸收光谱的基本原理是利用在光的照射下待测样品内部的电子跃迁，电子跃迁类型有：（1）σ→σ* 跃迁指处于成键轨道上的σ电子吸收光子后被激发跃迁到σ*反键轨道（2）n→σ* 跃迁指分子中处于非键轨道上的n电子吸收能量后向σ*反键轨道的跃迁（3）π→π* 跃迁指不饱和键中的π电子吸收光波能量后跃迁到π*反键轨道。
（4）n→π* 跃迁指分子中处于非键轨道上的n电子吸收能量后向π*反键轨道的跃迁。
电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同：σ→σ* ～150nmn→σ* ～200nmπ→π* ～200nmn→π* ～300nm吸收能量的次序为：σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*特殊的结构就会有特殊的电子跃迁，对应着不同的能量（波长），反反映在紫外可见吸收光谱图上就有一定位置一定强度的吸收峰，根据吸收峰的位置和强度就可以推知待测样品的结构信息三特点1、紫外可见吸收光谱所对应的电磁波长较短，能量大，它反映了分子中价电子能级跃迁情况。
影响紫外光谱的因素
助色团：某些基团本身不能吸收可见光波， 但它与一定的发色团相连时，可使发色团所产生的 吸收峰向长波位移，颜色加深（助色效应） ，同时使吸收 强度也增加，这些基团称为助色团。 常见的助色团有 -OH 、 -NH2 、 -OR 、 -NR2 、 -SR 、-X 等 特点：助色团一般是带有p电子的基团。例如：
三、影响紫外光谱的因素
1、发色团与助色团对λmax的影响 发色团：是指在可见光谱区有吸收、含有π键的不饱和 基团(能产生颜色的基团)。 π→ π* , n→ π*跃迁一般在此区域， 因此,在紫外光谱中发色团主要是指那些 具有不饱和键或不饱和键上连有杂原子的基团，
C=C
、 C=O 、
O C=N- 、 -N=N- 、 -N
*
Eo
* *
E Eo
*
E
n n n* 跃迁
* 跃迁
例：异亚丙基丙酮
O CH3 C C H C CH3 CH3
溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响
1-己烷
2-95%乙醇
3-水பைடு நூலகம்
苯在1环己烷 2乙醇中
非极性溶剂中可以观察到清晰的精细结构峰
B、溶剂PH值对光谱的影响
NH 2 H+ OH + NH 3
红移与蓝移；增色效应与减色效应
有机化合物的吸收谱带常 常因引入取代基或改变溶 剂使最大吸收波长λmax和 吸收强度发生变化:
λ max向长波方向移动
称为红移，向短波方向移 动称为蓝移 (或紫移)。 吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减 小的现象分别称为增色效应或减色效 应，如图所示。
2、共轭体系对λmax的影响 共轭双键，可以使吸收峰红移，吸收强度增加。 共轭双键数目越多，吸收峰红移越显著。
溶剂对于紫外光谱的影响
敏度。
将溶剂对于紫外光谱的影响应用于实际样品的分析和检测中，
03
以提高分析的准确性和可靠性。
未来研究方向
01
02
03
深入研究不同类型溶剂 （如混合溶剂、离子液 体等）对于紫外光谱的
影响。
探索溶剂对于其他光谱 技术（如红外光谱、拉
曼光谱等）的影响。
将溶剂对于光谱的影响 应用于生物样品和环境 样品的分析中，以解决
溶剂对于紫外光谱的影响
目录
CONTENTS
• 引言 • 溶剂对紫外光谱的影响机制 • 常见溶剂对紫外光谱的影响 • 实验方法与结果 • 结论与展望
01 引言
CHAPTER
溶剂对紫外光谱的影响概述
溶剂的极性
01
溶剂的极性影响紫外光谱的波长和吸收强度。极性溶剂可能导
致电子跃迁能量降低，使光谱向长波方向移动。
溶剂的介电常数
02
介电常数与溶剂的极性相关，影响分子间的相互作用和溶剂化
效应，从而影响光谱。
溶剂的粘度
03
粘度较大的溶剂可能影响分子间的运动和相互作用，对光谱产
生影响。
溶剂的类型和性质
有机溶剂
如甲醇、乙醇、丙酮等，具有不同的极性和介电常数， 对紫外光谱产生不同影响。
混合溶剂
由两种或多种溶剂混合而成，其性质取决于各组分的 比例和性质。
折射率与光路的复杂变化
混合溶剂的折射率可能介于各组分之间，导致光路发生复杂的变化，影响光谱 的准确测量。
04 实验方法与结果
CHAPTER
实验方法
1. 选择合适的溶剂
根据待测物质的性质，选择合适的溶剂，确保待测物质 在该溶剂中有良好的溶解度。
3. 测定紫外光谱
波谱分析第二章有机化合物紫外光谱解析
羰基吸收峰受取代基影响显著位移
醛酮均在270 —300nm有R吸收带，但略有差别。 酮: 270 —280nm， 醛: 280—300nm附近 酮比醛多一个烃基，由于超共轭效应π轨道能级降低， π*轨道能级升高， n→π* 跃迁需要较高的能量。
n→ * /nm n→π* /nm
到π*轨道，完成 n→π*跃迁。
→* 跃迁在120—130nm之间产生吸收 π→π* 跃迁在 —160 nm左右产生吸收
n→* 跃迁在 —180 nm左右产生吸收
孤立羰基化合物研究最多的是 n→π* 跃迁，谱带吸收在 270—300nm附近。低强度的宽谱带。 （=10～20）
R带位置的变化对溶剂很敏感
CH3Cl CH3OH CH3NH2
σ→σ* 164-154
150 173
n →σ* 174 183 213
σ*
E
n σ
波谱分析第二章有机化合物紫外光 谱解析
2.烯类化合物
单烯烃： σ→σ* 和π→π* 两种跃迁。
ΔΕπ→π*<ΔΕσ→σ* ， 吸收带在200nm左右。
λmax/nm εmax CH2=CH2 π→π* 162 ～104 CH3CH=CHCH3 π→π* 178 ～104 环己烯 π→π* 176 ～104
λmax =114＋5×10+11×(48.0-1.7×11)-16.5×2=453.3nm εmax =1.74 × 104× 11=19.1× 104
波谱分析第二章有机化合物紫外光 谱解析
3．羰基化合物
（1）饱和羰基化合物： →* 、 π→π* 、 n→* 、 n→π*四种跃迁; 常常在发生π→π* 跃迁的同时，n 电子亦被激发而跃迁
实验二 有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂性质对吸收光谱的影响
七、思考题： 1.试样溶液浓度过大或过小，对测量有何影响？应如何调整？ 2. εmax 值的大小与哪些因素有关？ 紫外可见分光光度仪（北京普析通用仪器 UVWIN5）使用说明： 1、先开外设计算机，将干燥剂从样品室取出，盖好样品室盖，开启光度计电源， 10 秒钟后，开启计算机电源。 2、从计算机桌面上启动光度计应用程序 UVWIN5 图标，仪器自检（自检时不要
其特点是谱带强度弱摩尔吸光系数小通常小于100r枣庄学院化学化工与材料科学学院仪器分析实验教案黄薇实验二有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂性质对吸收光谱的影响某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团ohshclbrsrnr之后吸收峰的波长将向长波方向移动这种效应称为红移效应
枣庄学院化学化工与材料科学学院仪器分析实验教案
*
甲醇 237nm 309nm
水 243nm 305nm
极性 红移 紫移
230nm 329nm
238nm 315nm
n→π
*
A
2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 220 230 240
苯
吸 收杂Βιβλιοθήκη 质乙醇250
260
270
280
Wavelength(nm)
实验二 有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂性质对吸收光谱的影响 3
枣庄学院化学化工与材料科学学院仪器分析实验教案
黄薇
1．根据苯的吸收光谱分析确定苯的吸收谱线（列出的苯的吸收光谱图） 最大吸收波长：苯在紫外区有三个吸收带 π→π* 180-184nm π→π* π→π* 200-204nm 230-270nm ε=47000-60000 （远紫外意义不大） ε=8000 ε=204 （在远紫外末端也不常用） （弱吸收带，苯环的精细结构或苯带，常用
高等仪器分析简答题题目与答案
资料范本本资料为word版本，可以直接编辑和打印，感谢您的下载高等仪器分析简答题题目与答案地点：__________________时间：__________________说明：本资料适用于约定双方经过谈判，协商而共同承认，共同遵守的责任与义务，仅供参考，文档可直接下载或修改，不需要的部分可直接删除，使用时请详细阅读内容仪器分析基本原理1、简述仪器分析的一般流程。
一个完整的仪器分析流程应包括取样、样品的预处理(溶样、分离、提纯和制备)、仪器测定、数据处理、结果表达、提供分析报告、对结果进行研究和解释等过程。
2、比较标准加入法与标准曲线法的优缺点。
标准曲线法的优点是大批量样品测定非常方便。
缺点是：对个别样品测定仍需配制标准系列，手续比较麻烦，特别是遇到组成复杂的样品测定，标准样的组成难以与其相近，基体效应差别较大，测定的准确度欠佳。
标准加入法的优点是可最大限度地消除基体干扰，对成分复杂的少量样品测定和低含量成分分析，准确度较高；缺点是不能消除背景吸收，对批量样品测定手续太繁，不宜采用。
3、简述吸收光谱与发射光谱之间的差异。
发射光谱：给样品以能量，比如原子发射光谱，原子外层电子由基态到激发态，处于激发态电子不稳定，会以光辐射的形式是放出能量，而回到基态或较低的能级。
得到线状光谱。
吸收光谱：用一定波长的光照射样品，样品会吸收一部分光，照射前后就有光强度的变化，记录这种变化得到的是吸收光谱，如分子、原子吸收光谱。
区别：发射光谱是指样品本身产生的光谱被检测器接收。
比如ICP，样品本身被激发，然后回到基态，发射出特征光谱。
发射光谱一般没有光源，如果有光源那也是作为波长确认之用。
在测定时该光源也肯定处于关闭状态。
吸收光谱是光源发射的光谱被样品吸收了一部分，剩下的那部分光谱被检测器接收。
比如原子吸收光谱，空心阴极灯发出的光谱被样品吸收了一部分，检测器则接收剩余的那部分。
吸收光谱都有光源，测定时光源始终工作，并且光源、样品、检测器在一直线（中间反射镜不算）。
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λmax/nm εmax
O 1 280
~150
O 2 300.5
292
7. 溶剂对光谱的影响
1）对同一吸收，溶剂极性不同，红移（兰移）效应不同。
* C O
E非
n
C O
* C C
E非
C C
E极 n 由 非 极 性 溶 液 变 为
极性溶液时发生兰移
由非极性溶液变为
E极
极性溶液时发生红移
1）空间位阻的影响
空间位阻使共轭效应减小，则吸收峰发生兰移，吸收 带强度降低；如果位阻完全破坏了发色基团间的共轭 效应，则只能观察到单个发色基团各自的吸收带。
2）顺反异构 双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。 反式 λmax ﹥ 顺式 λmax
3）跨环效应 指非共轭基团之间的相互作用。 使共轭范围有所扩大，λmax 发生红移。
5. 共轭体系对max的影响
1.共轭体系的形成使吸收红移 共轭体系增大λmax 红移
2.超共轭效应越大，λmax 值越大。 C=C-C=CC1C2＞C=C-C=C-C
丁二烯吸收峰： max=217 nm 乙烯吸收峰：max=175 nm
两个不同发色团相互影响
3. 样品溶液的浓度对max的影响
在单色光和稀溶液的实验条件下，溶液对光线的 吸收遵守Lambert-Beers定律，即吸光度（A）与 溶液的浓度（C）和吸收池的厚度（l）成正比
A=Cl 为摩尔吸光系数
4. 吸光度的加和性对max的影响 A混(1)= A1 (1)+ A2 (1) A混(2)= A1 (2) + A2 (2)
例如： 酚酞指示剂
2.1.7 溶剂的选择
选择原则： 1. 溶解性能良好，能达到测试所需的浓度。 2. 溶剂应当不影响样品的吸收光谱，即在测定的波
长范围内溶剂应当没有吸收。 3. 应尽量采用低极性溶剂。 4. 尽量与文献中的溶剂一致。 5. 挥发性小、不易燃、毒性小、廉价易得。 6. 与待测咋分不发生化学反应。
2）当溶剂的极性增加时，吸收峰的精细结构变得不 明显，甚至消失。如：
3）pH的影响 pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引 起吸收峰位置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚 及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大。
如果化合物溶液从中性变为碱性时，吸收峰红移， 表明该化合物可能为酸性物质；
如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸收峰蓝移， 表明该化合物可能为芳胺；
2.1.6 影响紫外吸收λmax 值的因素 1.电子跃迁类型的影响
*跃迁峰位：150 nm左右 n*跃迁峰位: 200 nm左右 *跃迁峰位: 200 nm(孤立双键), 强度最强（跃 迁时产生的分子极化强度高） n*跃迁峰位: 200~400 nm
2. 发色团与助色团的影响 紫外吸收光谱主要由 *及n*跃迁贡献的。