第三章凝固
第三章纯金属的凝固
3.3.1 均匀形核
均匀形核（均质形核）是指在均匀单一的母相中形 成新相结晶核心的过程。
1.均匀形核的能量条件
在过冷的液态金属中，晶胚形成的同时，体系自由 能的变化包括转变为固态的那部分体积引起的自由能下 降和形成晶胚新表面引起的自由能的增加。假设单位体
积自由能的下降为 ΔGv(ΔGv<0) ，比表面能为σ，晶 胚假设为球体，其半径为r ,则晶胚形成时体系自由能
3.2.2 结晶的热力学条件
根据液固金属自由能
G与温度关系曲线如图 3-3可知，GL=Gs 所对 应的温度Tm即理论平衡 结晶温度，当T<Tm时， Gs<GL两者之差值即为结
晶的驱动力。过冷度越 大，结晶的驱动力也越 大，过冷是结晶的热力 学条件。
第三节 形核规律
形核方式有两种：一种是均匀形核，即新 相晶核在母相内自发地形成；另一种是非均匀 形核，即新相晶核在母相与外来夹杂的相界面 处优先形成。工程实际中材料的凝固主要以非 均匀形核方式进行，但均匀形核的基本规律十 分重要，它不仅是研究晶体材料凝固问题的理 论基础，而且也是研究固态相变的基础。
假定固相晶胚α以球冠状形成于 基底B的平面上，如图3-8所示,设 固相晶核表面的曲率半径为r，晶
核与基体面的接触角为θ，球冠底
圆半径为R..
当晶核形成时，体系增加的表面能 为ΔGs ,
ΔGs=AαLσαL+AαwσαW-AαwσLW
式中 AαL,Aαw 分别为晶核α 与液相L 及B之间的界面积 ；σαL , σαW , σLW 分别为各相应界面的表面能，在其 相交点处，表面张力达到平衡。
3.1.2 纯金属的结晶过程
液态金属的结晶过程是一个形核及核长大的过程。 当液态金属冷却至熔点以下，经过一定时间的孕育，就 会涌现一批小晶核，随后这些晶核按原子规则排列的各 自取向长大，与此同时又有另一批小晶核生成和长大， 直至液体全部耗尽为止。
第三章凝固与结晶
整体、长时间原子无规则排列------长程无序
局部、短时间原子有规则排列------短程有序-------结构起伏（相起伏）
3两种模型
1） 微晶无序模型（准晶模型）---属于晶体，存在大量的，不断变化的缺陷
2） 随机密堆模型-----------------------升，σsl降，σsw降即s相与基底越浸润，形核功越小
4非均匀形核率
1） 特点：随ΔT升，N增大较平缓
有下降阶段，并中断---基底用尽
2） 影响因素：ΔT升---N升
θ降---A’降---N升
表面形状：凸-----N小 平----N中 凹---N大
物理因素：外加物理场能---N大
一、 均匀形核
1晶胚形成时的能量变化
总能量变化=驱动力+阻力
驱动力---体系体积自由能差 阻力---表面自由能
ΔG=ΔGv+ΔGb
=VΔGb+Sσ
=4/3 πr^3ΔGb+4πr^2σ
0<r<rk r增----ΔG升---不能长大
R=rk ΔG=ΔGmax----临界状态
----光滑界面----小锯齿界面
负梯度：
突出部分过冷度增大---优先生长---粗糙界面----树枝
---光滑界面----小平面树枝
第六节结晶理论的应用
一、 铸件晶粒细化---形成大量晶核
∵rk=(2Tmσ/Lm)*(1/ΔT) 又ΔGb=-LmΔT/Tm
∴A=16/3（πσ^3 Tm^2/Lm^2）*（1/ΔT^2）
结论：A∝1/ΔT^2，ΔT升-----A降
临界过冷度：ΔT*
第三章定向凝固
第三章定向凝固技术3.1定向凝固技术概论定向凝固技术是上世纪60年代，为了消除结晶过程中生成的横向晶界，从而提高材料的单向力学性能，而首先提出的。
目前，定向凝固技术被广泛应用于高温合金、磁性材料、单晶生长、自生复合材料的制备。
定向凝固技术的最主要应用是生产具有均匀柱状晶组织的铸件。
利用定向凝固技术制备的航空领域的高温合金发动机叶片，与普通铸造方法获得的铸件相比，它使叶片的高温强度、抗蠕变和持久性能、热疲劳性能得到大幅度提高。
对于磁性材料，应用定向凝固技术，可使柱状晶排列方向与磁化方向一致，大大改善了材料的磁性能。
用定向凝固方法得到的自生复合材料消除了其它复合材料制备过程中增强相与基体间界面的影响，使复合材料的性能大大提高。
定向凝固是指在凝固过程中采用强制手段，在凝固金属和未凝固金属熔体中建立起特定方向的温度梯度，从而使熔体沿着与热流方向相反的方向凝固，最终得到具有特定取向柱状晶的技术。
热流的控制是定向凝固技术中的重要环节，获得并保持单向热流是定向凝固成功的重要保证。
伴随着对热流控制技术的发展，定向凝固技术由最初的发热剂法(EP法)、功率降低法(PD法)发展到目前广泛应用的高速凝固法(HRS法)、液态金属冷却法(LMC法)何连续定向凝固法。
3.2 定向凝固的理论基础定向凝固是研究凝固理论和金属凝固规律的重要手段，定向凝固技术的发展直接推动了凝固理论的发展。
从Chalmers等的成分过冷到Mullins的界面绝对稳定动力学理论，人们对凝固过程有了更深刻的认识。
在定向凝固过程中，随着凝固速度的增加，固液界面的形态由低速生长平面晶→胞晶→枝晶→细胞晶→高速生长的平面晶变化。
无论是那一种固液界面形态，保持固液界面的稳定性对材料的制备和材料的力学性能非常重要。
因此固液界面稳定性是凝固过程中一个非常重要的科学问答题。
低速生长的平面晶固液界面稳定性可以用成分过冷理论来判定，高速生长的平面晶固液界面稳定性可以用绝对稳定理论来判定。
第3章凝固组织
第三章铸坯凝固组织凝固组织包括两个方面：（1）宏观组织：指用肉眼观察到的铸坯内部的组织情况，通常包括晶粒的形态、大小、取向和分布等情况。
也就是针对铸坯的宏观状态而言也称为“凝固结构”、“低倍组织”和“低倍结构”。
（2）显微组织：是指借助于显微镜观察到的晶粒内部的结构形态，如树枝晶、胞状晶以及枝晶间距等。
也就是针对铸坯的微观形态而言。
也称为“金相组织”、“微观组织”。
两者表现形式不同，但其形成过程却密切相关，并对铸坯的各项性能，特别是机械性能产生强烈的影响。
第二章讨论了晶粒微观组织的形成过程，本章侧重于分析铸坯宏观组织的成因以及各种因素的影响。
在理论分析基础上，总结生产中控制铸坯结晶组织的各种有效方法。
第一节铸坯的凝固区域一．铸坯凝固的特点（1）钢属于一种合金。
钢液与纯金属的凝固特征的区别在于：①纯金属是在一个固定温度下完成凝固。
在定向凝固时，凝固前沿无过冷，凝固前沿或凝固区域为一个等温平面。
②钢是铁碳合金，钢液凝固是在一定的温度范围内完成的。
由于溶质再分配产生成分过冷，以树枝晶生长方式完成凝固。
即凝固发生在一定范围内，而不再位于一个平面内。
（2）冷却强度高：与铸造和模注工艺相比，连铸采用了强制冷却方式，冷却强度高。
即使在空冷区，铸坯的冷却强度也大于砂模铸造和模注。
（3）定向传热：在凝固过程中，采取铸坯表面冷却，从而形成了由内部向表面的定向传热方式。
从钢液内部到坯壳表面温度逐渐降低，即铸坯内外存在较大的温度梯度G。
二．凝固区域从宏观来看，定向传热使铸坯内部存在温度梯度，而合金性质决定了凝固是在一定温度范围内完成，因此铸坯在凝固过程中会存在三个区域：固相区、两相区和液相区。
如图3－18所示。
左图是平衡相图，钢液的结晶温度范围为S L T T -。
右图是正在凝固的铸坯断面，厚度为D 。
（1） 固相区：铸坯表层区域，其温度低于固相线温度S T 而成为固态，即凝固坯壳。
（2） 液相区：中心温度仍在液相线L T 以上而仍为液态钢水，即液芯；（3） 两相区：在固相区和液相区之间，温度处于液相线L T 和固相线S T 之间，呈固液共存。
第三章 第二节 熔化和凝固
4、已知环境温度是0℃，水能否结成冰？冰能否化成水？
不能
2、冰的熔点是 0℃ ___， 在炎热的夏天，放在外面的冰会熔 化，那么在熔化过程中，冰的温度（ B） A 降低 B 不变 C 升高 D 先降低后升高
3、关于物质的熔化和凝固，下面说法错误的是（ A、物质熔化时吸热，凝固时放热 B、同种晶体熔点和凝固点相同 C、物质在熔化过程中温度保持不变 D、晶体在熔化过程中温度保持不变 C ）
第二节 熔化和凝固
什现象？
物态变化：物质从一种状态变为另一种状态的过程。
一、熔化和凝固概念：
熔化：物质从固态变成液态的过程叫做熔化。 凝固：物质从液态变成 固态的过程叫做凝固. 熔 化 凝固
固态
液态
固态岩石 在高温下 化成液态 岩浆从火 山口喷出
刚从火山口 喷出的液态 岩浆冷却之 后则成固态
50
C
45 40
B
3、凝固过程中处于固 液共存状态； 4、凝固过程放热。
时间/分 A 0 2 4 6 8 10 12 14 硫代硫酸钠凝固的图象
晶体的熔化和凝固过程
温度 55 /℃
50
温度 55 /℃
50
45
45
时间/ 时间/ 40 40 0 1 2 3 4 5 6 7 分 0 1 2 3 4 5 6 7 分 比较两幅图像，能发现些什么？
（1）由图判断出 乙 图线是晶 体，该晶体的熔点是 210℃ ， 熔化时间是 3 分钟，另一图线 的物质是 非晶体 。
220 200 180
温 度 ℃
甲
D乙 B C
时间/分
A 1 2 3 4 5 6 7 （2）晶体温度升高的是 AB、CD 段，温度不变的是 BC 段，
第三章 凝固动力学
第二节 均质形核 液体中最大晶胚尺寸与过冷度 之间存在有如图所示的关系。 之间存在有如图所示的关系。
若把该曲线迭加在r*与过冷 若把该曲线迭加在 与过冷 度关系曲线上， 度关系曲线上，则可得到如 图所示的两根曲线的交点。 图所示的两根曲线的交点。 对应的过冷度称为均质形核 临界过冷度△ 。 临界过冷度△T*。
第二节 均质形核 d△Gm/d Nn=0
由子NL》Nn；上式可写为：
临界尺寸的晶胚数：
第二节 均质形核 原子向晶胚上的吸附速度为： υ—原子吸附频率； n*—临界晶胚表面上能够吸附原子的位置密度。
υ0—原子的震动频率；
A*n-临界晶胚的表面积； nc—单位晶胚面积上能捕获原子的位置密度；
第二节 均质形核 将式(3-13)、(3-14)、(3-15)、(3-16)代入式(3-7)，即 得形核速率的表达式：
金属结晶的热力学分析
在Tm时，液相与固相的自由能相 等，两相之间达到平衡。 两相之间达到平衡。 两相平衡时 温度高于 液体的自由能低于固体的自由能， 温度高于Tm时，液体的自由能低于固体的自由能，所 高于 以结晶不可能进行 温度低T 不可能进行； 以结晶不可能进行；温度低 m时，固体比液体的自由 能低，所以液体金属可能自发地结晶，成为固体金属。 自发地结晶 能低，所以液体金属可能自发地结晶，成为固体金属。 液体与固体之间的自由能差，提供了相变 结晶 结晶)的 液体与固体之间的自由能差，提供了相变(结晶 的驱 自由能差 动力。 动力。
第二节 均质形核 △Gn＝n△G′+Anσ △ （3-9） ）
一个原子由液相变为固相自由能的变化； △G′:一个原子由液相变为固相自由能的变化； 一个原子由液相变为固相自由能的变化 一个晶胚的界面积。 An:一个晶胚的界面积。 为出现N △Sn:为出现 n个晶胚后与 L个液相原子混合的组态 为出现 个晶胚后与N 熵，
凝固过程的基本原理
其平衡的熔点温度越低。
12
（2）压力的影响 系统压力改变而引起的液, 固相自由能的变化:
GL VLP SLTp GS VS P SS Tp
△Tp-----因压力改变引起的平衡熔点的变化。
Tp TmV
p
H m
通常金属(VS-VL)=△V＜0,则压力升高,平衡熔点上升.而△V＞0,的金属 Sb,Bi压力升高,平衡熔点降低.通常压力改变时，熔点的变化很小， 10-2℃/大气压，故生产中靠改变压力来提高过冷度细化晶粒是很困难的。 熔体中导入超声波,产生空化作用,空穴破灭时,产生很大压力,使熔点上升 几十度.
5
二、晶体生长的热力学与动力学 （一）晶体生长的热力学 (二）均质形核 （三）非均质形核
6
（一）晶体生长的热力学 1. 相变驱动力 2. 压力、曲率对熔点的影响 3. 溶质平衡分配系数
7
1. 相变驱动力
系统的自由能随温度的变化关系： 系统的自由焓（G）可表示为：
G=H-TS
H----热焓，S----熵，T----绝对温度
一定的过冷度也会有一定的晶胚尺寸（或晶胚表面曲度）与之对应，比 该曲度大的晶胚（曲率半径小）将熔化消失，而比该曲度小的晶胚（曲
率半径大）将继续长大，此即临界晶核。
10
当恒压下金属有多种晶体结构时, 各自在其对应的熔点温度下与液 相平衡Δ无熔点只能由气相形成. 热力学上,只有α相能在平衡温度 下形成而βγ不能.但是在连续冷 却条件下的较低温度下是析出稳 定相α,还是介稳相Β,γ将取决 于体积自有能,界面能和异质形核 的条件. .
即：△G =GL-GS=0， 两相处于平衡状态。
当T＜Tm时，GL＞GS，固相稳定；
当T＞Tm时，GL＜GS，液相稳定； 当温度高于熔点或低于熔点时，
第三章第2节熔化和凝固
第三章第2节熔化和凝固认识熔化与凝固一、考点突破[来源:Z。
xx。
k ]1. 明白物质的固态和液态之间是能够转化的，明白熔化和凝固的概念。
2. 能够区分生活、生产中的熔化与凝固现象。
3. 明白晶体和非晶体的区别。
4. 明白物质的状态与熔点（凝固点）的关系。
二、重难点提示重点：能够辨别熔化与凝固现象及相伴着的吸、放热过程。
难点：晶体与非晶体的异同点。
三、考点精讲一、熔化和凝固（重点）1. 熔化：物质由固态变为液态的过程叫做熔化。
如冰变为水，由固态变为液态属于熔化现象。
2. 凝固：物质由液态变为固态的过程叫做凝固。
如水结成冰，由液态变为固态属于凝固现象。
【归纳·整理】熔化和凝固是发生在固态和液态之间的物态变化过程，判定物态变化是否属于熔化和凝固，关键是看物质是由固态变液体，依旧由液态变固态。
熔化和凝固是两个相反的物态变化过程。
【课堂练习】下列自然现象中，属于熔化现象的是（）A. 春天，河里的冰化成水B. 夏天清晨，花草叶子上花附着的露水C. 秋天清晨，覆盖大地的雾D. 冬天，空中纷飞的雪花思路分析：要判定物态变化是否属于熔化，关键要看物质是不是从固态变为液态。
选项A冰化成水，由固态变为液态，属于熔化现象；选项B 露水不是由固态的冰变成的；选项C雾也不是由固态的冰变成的；选项D 雪是固态，不是液态，因此本题应选A。
答案：A二、晶体和非晶体1. 固体分为晶体和非晶体两大类（1）晶体：通过实验探究固体熔化时温度的变化规律，发觉有些固体在熔化过程中尽管不断吸热，温度却保持不变。
这类固体有确定的熔化温度，我们把这类固体叫做晶体。
晶体分子的排列是整齐的、有规则的，冰、食盐、石墨、金属等差不多上晶体。
（2）非晶体：有些固体在熔化过程中，只要不断地吸热，温度就不断上升，没有固定的熔化温度。
这类固体没有确定的熔化温度，我们把这类固体叫做非晶体。
非晶体分子的排列是杂乱无章的。
石蜡、松香、玻璃、沥青等差不多上非晶体。
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晶
条 件
2h
16
第
三
第四节 晶核的长大
章 1 晶核长大的条件
（1）动态过冷
第
动态过冷度：晶核长大所需的界面过冷度。
四
（是材料凝固的必要条件）
节
（2）足够的温度
晶
（3）合适的晶核表面结构
核
长
大
17
第
三
第四节 晶核的长大
章 2 液固界面微结构与晶体长大机制
粗糙界面（微观粗糙、宏观平整－金属或合金材料的界面）：
件
cθ=180时，△Gk非＝△Gk， 杂质不起作用。
15
第
三
第三节 晶核的形成
章 2 非均匀形核
（4）影响非均匀形核的因素
第
a 过冷度：（N-△T曲线有一下降过程）。
二
b 外来物质表面结构：θ越小越有利。点阵匹配原理：结构相
节 似， 点阵常数相近。
结
c 外来物质表面形貌：表面下凹有利。（图3－17）
14
第
三
第三节 晶核的形成
章 2 非均匀形核
（3）临界形核功
第
计算时利用球冠体积、表面积表达式，结合平衡关系
二
σlw=σsw+σslcosθ
节
计算能量变化和临界形核功。
结
△Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4
晶
a θ=0时，△Gk非＝0，杂质本身即为晶核；
条
b 180>θ>0时, △Gk非<△Gk, 杂质促进形核；
注: 过冷是凝固的必要条件
(凝固过程总是在一定的过冷度下进行)。
5
第
三
第一节 材料结晶的基本规律
章 3 结晶过程
（1）结晶的基本过程：形核－长大。（见示意图）
第 （2）描述结晶进程的两个参数
一 形核率：单位时间、单位体积液体中形成的晶核数量。用N表示。 节 长大速度：晶核生长过程中，液固界面在垂直界面方向上单位时间
10
第
三
第三节 晶核的形成
章
1 均匀形核
第
(2) 临界晶核
二
d△G/dr=0
节
rk=-2σ/△Gv
结
临界晶核：半径为rk的晶胚。
(3) 临界过冷度
晶
条 件
rk=-2σTm/Lm△T 临界过冷度：形成临界晶核时的过冷度。△Tk. △T≥△Tk是结晶的必要条件。
11
第
三
第三节 晶核的形成
章 1 均匀形核
章 特点：结晶不完全性、不完善性、结晶速度慢
第 二 与低分子结晶的差异性
五
结晶的不完全性。一般50%，最高约95%。
节
（1）链的对称性。对称性越高，越容易结晶。
高
（2）链的规整性。规则的构型，有利于结晶，
分
有利于共聚结晶。
子
（3）链的柔顺性。柔顺性越好，结晶能力越强。
结
（4）共聚效应。
晶
25
第
三
第六节 凝固理论的应用
三
第六节 凝固理论的应用
章
3 定向凝固技术
第
（1）原理：单一方向散热获得柱状晶。
六
（2）制备方法。
节
凝 固 的 应 用
28
第
三
第六节 凝固理论的应用
章
4 急冷凝固技术
第
（1）非晶金属与合金
六
（2）微晶合金。
节
（3）准晶合金。
凝 固 的 应 用
4h
29
第 一
本章小结与习题讨论课
章
1 试述结晶相变的热力学条件、动力学条件、能量及结构条件。
三 冷度下均匀形核时，球形晶核和立方晶核哪一个更容易成？
节
原
子
不
规
则
排
列 6h
31
谢谢！
（1）正温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越高）
第
四
节
晶 核 长 大
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2 在液态金属中，凡是涌现出的小于临界晶核半径的晶胚都不能成核。
但如果有足够的能量起伏，是否可以成核？
第 三 3 判断下图哪个正确？（T3>T2>T1)
节
原
子
不
规
则
排
列
30
第 一
本章小结与习题讨论课
章
4 液态金属凝固时需要过冷，那么固态金属熔化时是否需要过热？
为什么？
第 5 假设凝固时的临界晶核为立方体形状，求临界形核功。分析在同样过
二
由于N受N1(形核）. N2（扩散）两个因素控制，形核率与过冷
节 度之间是呈抛物线的关系。
结
晶
条 件
13
第
三
章 2 非均匀形核
第
二
节
结
晶
条 件
第三节 晶核的形成
（1）模型：外来物质为一平面，固相晶胚为一球冠。
（2）自由能变化：表达式与均匀形核类似。
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（1）液态结构模型
第
微晶无序模型
二
拓扑无序模型
节 （2）结构起伏（相起伏）：液态材料中出现的短程有序原子集团
结
的时隐时现现象。是结晶的必要条件（之二）。
晶
出
现
条
几
件
率
结构起伏大小
9
第
三
第三节 晶核的形成
章
均匀形核：新相晶核在遍及母相的整个体积内无轨则均匀形成。
第 非均匀形核：新相晶核依附于其它物质择优形成。
（4）形核功与能量起伏
第
△Gk＝Skσ/3
二 临界形核功：形成临界晶核时需额外对形核所做的功。
节 能量起伏：系统中微小区域的能量偏
结
离平均能量水平而高低不
晶
一的现象。
条
件 （是结晶的必要条件之三）。
12
第
三 章 1 均匀形核
第三节 晶核的形成
（5）形核率与过冷度的关系
第
N=N1(∆GK) . N2(∆ GA)
六
（2）制备方法：尖端形核法和垂直提拉法。
节
凝 固 的 应 用
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27
第
内迁移的距离。用G表示。
结
晶
规
律
6
第
三
第二节 材料结晶的基本条件
章 1 热力学条件
（1）G-T曲线
第
a 是下降曲线：由G-T函数的一次导数（负）确定。
二
dG/dT=-S
节
b 是上凸曲线：由二次导数（负）确定。
结
d2G/d2T=-Cp/T
晶
c 液相曲线斜率大于固相：
条
由一次导数大小确定。
件
二曲线相交于一点，即材料的熔点。
一
特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数较
节
小、原子排列较混乱。
结
晶
规
律
4
第
三
第一节 材料结晶的基本规律
章
2 过冷现象 supercooling
第
一
节
结
晶 （1）过冷：液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。 规 （2）过冷度：液体材料的理论结晶温度(Tm) 与其实际温度之差。
律
△T=Tm-T (见冷却曲线)
章
1 材料铸态晶粒度的控制
第
Zv=0.9(N/G)3/4
六
（1）提高过冷度。降低浇铸温度，提高散热导热能力，
节
适用于小件。
凝
（2）化学变质处理。促进异质形核，阻碍晶粒长大。
固 （3）振动和搅拌。输入能量提高形核率；破碎枝晶增加核心。
的
应
用
26
第
三
第六节 凝固理论的应用
章
2 单晶体的制备
第
（1）基本原理：保证一个晶核形成并长大。
21
第
三
第四节 晶核的长大
章 3 液体中温度梯度与晶体的长大形态
（2）负温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越低）
第
粗糙界面：树枝状。
四
光滑界面：树枝状－多面体—台阶状。
节
晶 核 长 大
22
第
三
第四节 晶核的长大
章 3 液体中温度梯度与晶体的长大形态
（2）负温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越低）
7
第
三
第二节 材料结晶的基本条件
章 1 热力学条件
（2）热力学条件
第
△Gv=－Lm△T/Tm
二 a △T>0, △Gv<0－过冷是结晶的必要
节
条件（之一）。
结 b △T越大, △Gv越小－过冷度越大，
晶
越有利于结晶。
条 c △Gv的绝对值为凝固过程的驱动力。
件
8
第
三
第二节 材料结晶的基本条件
章 2 结构条件