VSEPR理论 离域π键 超全课件 化学竞赛
化学竞赛专题讲座二：共价粒子的空间构型(分子结构)
化学竞赛专题讲座二、共价粒子的空间构型（分子结构）Lewis 结构 共振论 价层电子互斥模型（VSEPR ） 等电体原理 杂化轨道一、Lewis 结构 共振论1．令共价粒子中所有原子价层电子数为8（H 为2）时的电子总数为n 0，实际各原子价层电子数之和（加阴离子的电荷数、减阳离子的电荷数）为n v ，则：共价键数==(n 0—n v )/2 其中n 0—n v == n s 共用电子数2．依上述要求写出各种Lewis 结构式（以点线式表示），并用形式电荷Q F 对其稳定性进行判断：Q F == n v —n r （孤对电子数）—n s== 某原子所形成的价键数—该原子的单电子数（碳C 为4）8—该原子价电子数a.各原子的Q F 为零的结构最稳定；b.若相邻原子的Q F ≠0时，通常是 ①Q F 要小；②非金属性强（电负性大）的原子Q F ＜0，另一原子Q F ＞0为稳定结构； ③相邻原子的Q F 为同号则不稳定，但N 2O 4例外。
（二）共振论共价粒子若有不只1个相对合理的Lewis 结构式表示，在不改变原子的相对位置时，变换价键表示形式，用 表示，粒子的真实结构看作是这些Lewis 式的“混 合”。
则粒子中的价键特征平均化，且体系能量低于每个共振体的能量。
（三）键级【1】 N 2F 2有三种异构体（已合成了2种）、N 4H 4（H 化学环境完全相同），写出它们的Lewis 式并讨论其稳定性。
N 2F 2 ：N 4H 4：【例2】确定中S —N 键的键长。
因为：n 0 = 6×8 = 48 ， n v = 3 ×6 + 2×5 + 7—1 == 34 所以：共价键数==(n 0—n v )/2 ==(48—34)/2 = 7（一）共价粒子Lewis 结构式每个原子价层电子数达到8（H 为2），即为稳定结构——八隅律电子式（点式）结构式（线式）点线式对原子为8电子构型的粒子的简捷判定式“ ”F N=N F N=N F F F F N=N F N=N F ⊕ 反式 顺式稳定性依次减小H 2N N=N NH 2 H 2N NH 2 N=N N=NH 2N NH 2H N N H —N N —H ⊕ ⊕ ⊕⊕ Cl +S —SN NSCl +S —S N N S⊕+2Cl +S —S N N S⊕+2Cl +S —S N N S⊕ ⊕ Cl +S —S N NS⊕⊕ O O N —N O O ⊕ ⊕ H HN—N H H0 0 中N —N 键的键长＞ 中的N —N 键键长。
高中化学竞赛课件：化学键与分子结构
F— O—F
中心原子价层有 4 对电子。4 对 价电子的理想排布方式为正四面 体, 但考虑到其中包括两个孤对, 所以分子的实际几何形状为角形, 相当于 AB2E2 型分子。
Question 8
判断 XeF4 分子的基本形状
Solution
中心原子 Xe 的价电子数为 8，F 原子的未成对电子数
为1。可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别
/view/667594.htm
试用杂化轨道理论解释下面问题：
● NH3、H2O 的键角为什么比 CH4 小？CO2 的键角为 何是180°？ 乙烯为何取120 °的键角？ 答案：杂化形式不同
● 在 BCl3 和 NCl3 分子中，中心原子的氧化数和配体 数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？ 答案：杂化形式不同
● 根据 VP 和 LP 的数目, 可以推测出分子的空间构型
2. 分子形状的确定方法
● 首先先确定中心原子A的价层电子对数VP
VP
= 1/2[A的价电子数+X提供的价电子数 ±离子电荷
数(
负 正
)]
例: VP(
)= (6+4×0+2)=4
或者 VP = BP + LP = 与中心原子成键的原子数 +
实例
6
6
0
5
1
第二对孤对电子
优先代替第一对孤 对电子反位的原子 和相关键对电子
4
2
例:SF4属AX4E1=AY5,其VSEPR理想模型为三角双 锥体，排除孤对电子的分子立体结构由于孤对电 子的位置不同有两种可能的模型:哪一种结构更合 理呢？
I型
方向角 90度
l-l l-b b-b
高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座：第5讲《分子结构》
高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第5讲分子结构【竞赛要求】路易斯结构式（电子式）。
价层电子对互斥模型对简单分子（包括离子）几何构型的预测。
杂化轨道理论对简单分子（包括离子）几何构型的解释。
共价键。
键长、键角、键能。
σ 键和π键。
离域π键。
共轭（离域）体系的一般性质。
等电子体的一般概念。
键的极性和分子的极性。
相似相溶规律。
对称性基础（限旋转和旋转轴、反映和镜面、反演和对称中心）。
【知识梳理】一、路易斯理论1、路易斯理论1916年，美国的Lewis 提出共价键理论。
认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势（八隅律），求得本身的稳定。
而达到这种结构，并非通过电子转移形成离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。
通过共用一对电子，每个H均成为He 的电子构型，形成共价键。
2、路易斯结构式分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子，又称孤对电子。
添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式。
如：H∶H 或H—H ∶N≡N∶O=C=O C2H2（H—C≡C—H）有些分子可以写出几个式子（都满足8电子结构），如HOCN，可以写出如下三个式子：哪一个更合理？可根据结构式中各原子的“形式电荷”进行判断：q = n v－n L－n b式中，q为n v为价电子数n L为孤对电子数n b为成键电子数。
判断原则：q越接近于零，越稳定。
所以，稳定性Ⅰ＞Ⅱ＞ⅢLewis 的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了△X 比较小的元素之间原子的成键事实。
但Lewis 没有说明这种键的实质，适应性不强。
在解释BCl 3, PCl 5 等未达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。
二、价键理论1927年，Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子H 2，解决了两个氢原子之间化学键的本质问题，并将对 H 2 的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论(V. B. 法)1、共价键的形成A 、B 两原子各有一个成单电子，当 A 、B 相互接近时，两电子以自旋相反的方式结成电子对，即两个电子所在的原子轨道能相互重叠，则体系能量降低，形成化学键，亦即一对电子则形成一个共价键。
化学竞赛基础化学键与分子结构省公开课一等奖全国示范课微课金奖PPT课件
② 反键分子轨道(σ*、π*) 原子轨道符号相反时组成反键分子轨道，反键分子轨道形成，使
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（2） 原子轨道线性组合类型 s-s重合、s-p重合、p-p重合、p-d重合、d-d重合
(3) 线性组合标准
原子轨道必须满足以下3个标准，才能有效组成份子轨道。 ①对称性匹配； ②能量相近； ③轨道最大重合。
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①对称性一致标准
对核间连线呈相同对称性轨道能够进行线性组合。 除上述 s － s ，p － p 之外 ，还有 s － px 沿 x 方向组合， 二 者对称性一致。组成 σ 分子轨道。
d 值可由晶体 X 射线衍射试验测定得到， 比如 MgO d = 210 pm 。
d rMg2 rO2 210 pm
4/101
r r = Mg2 d MgO－ O2 = 210 － 132 = 78
( pm ) 这种半径为哥德希密特半径 。
1926 年，哥德希密特 ( Goldschmidt ) 用光学方法测得了 F－ 和 O 2－ 半径，分别为 133 pm 和 132 pm。 结合 X 射 线衍射所得 d 值，得到一系列离子半径。
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（1）理论关键点
1) 分子轨道概念
把分子作为一个整体，电子在整个分子中运动，每种运动状态也可 用波函数Ψ来描述。每个波函数Ψ代表一个分子轨道，不一样分子
轨道含有不一样能量E ，分子轨道能量也是量子化。
原子轨道和分子轨道都可用对应波函数(Ψ)来描述
化学竞赛讲座(分子结构)
表 5-2 价层电子对数与分子空间构型
杂化 类型 键对电 子对数 孤对电 子对数 分子 类型 分子空 间构型 直线形 平面三角 V形 正四面体 三角锥 V形 双三角锥 变形四面体 T形 直线形 正八面体 四方锥 平面四方形 实例
2 3
sp sp
2
2 3 2 4 3 2 5 4 3 2 6
O O 1 O 1 2 O 1 2 3 0 1 2
AB2 AB3 AB2 AB4 AB3 AB2 AB5 AB4 AB3 AB2 AB6 AB5 AB4
BeCl2， CO2， HgCl2 BF3， BCl3， SO3， CO32， NO3 SO2， SnCl2， NO2 CH4,CHCl3,CCl4,NH4+,SO42,PO43 NH3， NF3， SO32 H2O，SCl2， ClO2 ， PCl5， AsF5 TeCl4，SF4 ClF3 XeF2， I3 SF6， [SiF6]2 IF5， [SbF5]2 XeF4
（2）确定价层电子对的空间构型 ）
价层电子对数目 价层电子对构型 2 直 线 3 三 角 形 4 5 6 八面 体
四面 三角 双锥 体
（3）分子空间构型的确定 ） 中心原子周围配位原子（或原子团） 就是键对（ 中心原子周围配位原子（或原子团）数，就是键对（成 键电子对， 表示） 键电子对，用BP表示）数；价层电子对的总数减去键 表示 对数，即为孤对（孤电子对， 表示） 然后， 对数，即为孤对（孤电子对，用LP表示）数。然后， 表示 根据键对数和孤对数， 根据键对数和孤对数，可确定相应的较稳定的分子几 何构型。 何构型。
某些共价键的键能（ 某些共价键的键能（kJ/mol） ） 键 C−H − O−H − N−H − H−Cl − H−I − 键能 413.4 462.8 390.8 431.8 298.7
2020高中化学竞赛无机化学(修订版)08分子结构第一节离子键等(共85张)
HCl 键的离子性 = 0.18/1 × 100％ ＝ 18％
一些物质的分子偶极矩 (×1030 Cm)
分 H2 Cl2 N2 O2 CO2 CS2 CH4 SO2 H2O NH3 HF HCl HBr HI 子 式
0 0 0 0 0 0 0 5.33 6.17 4.9 6.37 3.57 2.67 1.40
(A) 电荷数: NaCl 、MgO (B) 离子半径：d = r + r+
r r+
• 可由实验求得离子半径 • 常用的离子半径数据： Pauling 表8-4 (p 168) 、附录12 (p 320)
离子半径的规律 (a) 负离子 > 正离子 ：F (133 pm) > Na+ (98 pm)
磁矩为矢量, m
铁磁性、顺磁性、逆磁性物质: 1. 逆磁性物质： ① 分子中所有电子已配对，上述 磁矩互相抵销，净磁场为 0。 ② 在外磁场诱导下，产生“诱导 磁矩”，但方向与外磁场相反— 在外磁场中，部分磁力线被推开。
铁磁性、顺磁性、逆磁性物质
2. 顺磁性物质： ①有未成对电子，净磁场不为0，但较弱。 ②“诱导磁矩”与外磁场方向一致，外磁场
分子的(电)极性 分子的极性大小用“偶极矩”来衡量。
偶极矩 (Dipole moment, ) 是矢量。 = q d
d: 正、负电荷重心之间的距离 (m) q: 偶极上电荷量C (coulomb) 电子电荷 为 1.60×1019 C，d 常为1012 m ，
即pm级，故 常为1030 C•m数量级。
共价性 8 82.4 30
Note: 没有100%的离子键. 对于NaCl :
△X = X(Cl) X(Na) = 3.16 – 0.93 = 2.23
全国化学奥林匹克竞赛讲义第十五讲分子结构课件
五、分子轨道理论
● O2有磁矩，为2.62×10-23 A·m2
● 存在H2＋和He2＋
物种
键长/pm
H
2
106
He
2
108
键能/kJ·mol-1 268 299
● NO等含奇数电子的分子结构
二、价键理论
1927 年 德 国 化 学 家 Heitler 和 London 首 先把量子力学应用到分子结构中，后来 Pauling等人又加以发展，建立了现代价键 理论，简称VB理论（又称电子配对理论）
2.1 共价键的本质
电子自旋
2.1 共价键的本质
原子相互接近时轨道重叠，原子间通过共用自旋相反 的电子对使能量降低而成键。
内容提要
➢ Lewis理论 ➢ 价键理论 ➢ 杂化轨道理论 ➢ 价层电子对互斥理论 ➢ 分子轨道理论 ➢分子间作用力和氢键
一、Lewis理论
➢ 分子中每个原子均应具有稳定的稀有气体原子
理 的外层电子构型；
论 要
➢ 分子中原子间通过共用一对或多对电子形成化
点 学键，这种化学键称为共价键，形成的分子为共
过键轴的一个平面呈镜面反对称性，轨道重叠程度相 对较小，稳定性较低，是化学反应的积极参与者。
2.3 共价键的类型
形成条件：成键原子一方有孤对电子， 配位键
另一方有空轨道。
例：NH
4
BF4
CO
H
F
HNH
H
FBF C O
F
2s2 2p2 2s2 2p4
2.4 价键法的缺陷
价键理论虽然解释了许多分子（特别 是双原子分子）的形成，但对于一些多原 子分子的空间结构和性能却难以说明。 如：CH4分子的正四面体构型，价键理论 就无法解释。
全国高中化学竞赛分子结构课件
影响，电荷密度曲线上出现的是范
围颇大的一个最低密度区，而不是
一个极小值。
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（3） 离子的电子构型 (electronic configuration)
◆ 稀有气体组态(8电子和2电子组态) 周期表中靠近稀有气体元素之前和之后的那些元素.
Ions with pseudo-noble gas configuration
晶格能可以通过各种 方法计算得到（本课程不 要求），最常用的有以下 几种方法：
● 波恩-哈勃循环 ● 玻恩-兰达公式
● 水合能循环法
f Hθ
SI 1D(E)(U) 2
பைடு நூலகம்
Uf
Hθ
SI
1DE 2
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2 玻恩 －哈伯循环 ( Born － Haber Circulation )
Born 和 Haber 设计了一个热力学循环过程，从已知的热力 学数据出发，计算晶格能。具体如下：
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Na ( s ) H 1
Na ( g ) H 3
+ 1/2 Cl2 ( g ) H 2
Cl ( g ) H 4
H 6
NaCl ( s ) H 5
Na + ( g ) +
Cl－ ( g )
H 3 = I1 = 496 kJ·mol－1 ， Na 的第一电离能 I 1 ；
H 4 = －E = －348.7 kJ·mol－1 ，
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2.2.3离子的特征
离子化合 物的性质
取决于
1. 离子电荷 (charge)
离子键 的强度
取 决 于
正、负离 子的性质
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c.分子轨道可根据对称性不同分为σ和π型. d.电子需要进入分子轨道中，遵循电子填充三原则.
（2）分子轨道线性组合类型：
σ型分子轨道：S-S重叠
+ +-
s
px
σ型分子轨道： S-P重叠
+
-+
能
量
σsp *
+
-
σsp
σ型分子轨道： P-P重叠
π轨道 P-P重叠
π轨道 p-d重叠
+
-+
_
+-
+
+-
π轨道反键
-
-+
Py
dxy
+
-
_
+
π轨道成键
π轨道： d-d 重叠 :
+-+
+-+
dxy
dxy
+-+
+-
-
+
π反键轨道
+ -
+
-
+
-
π成键轨道
（3）原子轨道线性组合原则 分子轨道由原子轨道线性组合而成，但不是任
键能。D(H--Cl)=431kJ·mol-1
D(Cl--Cl)=244kJ·mol-1
对多原子分子，如NH3: N-H键能=（D1+D2+D3）/3=386KJ/mol 即等于三个NH键的平均离解能。
键能→大，化学键→稳定，分子→稳定。
键能通过电化学或光谱学实验测定. 键级、键能表征键的强弱，分子的稳定性。
V型 , SnBr2 PbCl2
四面体 , CH4 CCl4
三角锥
NH3
A电子对数 成键对数 孤电子对 数
❖4
2
2
价电子对几 何构型
分子几何 ❖ 实例
构型
V型
H2O
:: ::
5
5
3 4
0
:
:A
:
三角双锥
PCl5
F
2
ClF3
Cl F
F
1
三角双锥
变形四面体
A电子对数 成键对数 成键对数
价电子对几 何构型
C.判断下列共价分子的几何构型： BeCl2 ，BCl3 ，SO3 ，SO42- ，NH3 ，H2O ，NO2 ， PCl5 ，ClF3 ，SF6 ，XeF4 ，IF5
解：分 子 价层电子对 孤对电子 成键电子 价电子对构型 分子构型
BeCl2 (2+2)/2=2 0
2
直线
直线
BCl3 (1+3)/2=3 0
键级的大小说明两个原子之间化学键的强度，键级 越大，键越牢固，分子越稳定。
从另一角度解释键级：两原子之间成键的数目，
如N：N2三键∴ 键级=3。 而在O2双键，∴键级=2。 HF 单键：键级=1）
（2）键能： 在绝对零度下，将基态的双原子分子AB拆成基
态A和B所需的能量叫AB键离解能。DA-B 表示，即
0 6 正八面体 平面正方形
IF5 （7+5）/2=6
1 5 正八面体 四方锥
SO2Cl2 （6+2）/2=4
0 4 四面体 四面体
ClF3 （7+3）/2=5
2 3 三角双锥 T型
由此可见，价层电子对互斥理论在解释分子空间
构型上与杂化轨道理论结果大致相同，且应用方便， 但有缺陷：不能说明键的形成和键的相对稳定性，这 要用价键理论和分子轨道理论来解释。
+
+-
++ -
匹配
部分匹配 ， 部分不 匹配，成键效应为零。 （稳定与不稳定相互 抵消）
+ +
-
不匹配
（4）同核双原子分子轨道能级图（O2 F2）
第二周期同核双原子分子:B2 （B,C,N)
同核双原子N2分子
写成横式：
A.对O2 F2 (σ1S)(σ1S*)(σ2S)(σ2S*)(σ2PX)
B.对Li，Be，B，C，N
(π2Py) (π2Py*) (σ2PX*) (π2Pz) (π2Pz*)
(σ1S)(σ1S*)(σ2S)(σ2S*)
(π2Py)
(σ2PX)
(π2Pz)
(π2Py*) (π2Pz*)
(σ2PX*)
(5).应用举例：
N2：分子结构14e：
N2
(1s
)2
(1*s
)2
(
意组合，必须符合以下三原则的方可组成分子轨道。 A.能量近似原则:
如果两个原子轨道能量相差极大则不能有效的 组成分子轨道，只有能量相近的原子轨道才能有效 的组成分子轨道。
1S(H)=-1318 KJmol-1，3P(Cl)=-1259 KJmol-1 2P(O)=-1322 KJmol-1，3S(Na)=-502 KJmol-1
五、多中心多电子共价键
(大π键、离域π键、共轭π键)
❖ 形成条件P136
❖ 重要例子
1、苯：C6H6 2、CO323、CO2
4、SO3
六、分子轨道理论介绍
Molecular Orbit Theroy
❖ （1）要点 ❖ （2）分子轨道类型 ❖ （3）组合原则 ❖ （4）典型例子介绍 ❖ （5）分子轨道理论的应用
（3）键长： 分子中两个原子核间距离。（可用量子力学计
算 或光谱学实验测定）
键长→短，键→强，越牢固，分子越稳定
（4）键角： 键与键之间的夹角。它是反映分子空间构型的重
要因素。例H2O中键角104.50，V型。 键角可通过光谱衍射实验测定，也可用量子力学
近似计算。 一般分子的键长键角确定，分子的空间构型即确
Cl F
F
900角孤电子对与成键电子对之间的排斥：3个
F
900角成键电子对之间的排斥：2个
F
900角孤电子对之间的排斥：0
Cl F
F
900角孤电子对与成键电子对之间的排斥：6个
900角成键电子对之间的排斥：0
综上所述： ClF3最稳定的空间构型为：T型
b.判断分子结构的规则 确定中心原子价电子层中电子对的数目：
价层电子对的斥力大小： ⑴ 电子对之间夹角越小，斥力越大。 ⑵（孤对电子—孤对电子）斥力＞（孤对电子—
成键电子）斥力＞（成键电子—成键电子）斥力。 ⑶ 三键斥力＞双键斥力＞单键斥力。
A电子对数 成键对数 孤对电子 数
价电子对几 何构型
2
2
0
3
3
0
2
1
4
4
0
3
1
分子几何 ❖ 实例
构型
直线型 ,BeH2，HgCl2 平面三角形 , BF3 BCl3
• 判断构型一般顺序规则
1、求价层电子对数P134 2、求中心原子孤对电子对数 3、判断形状P135
价层电子对互斥理论：
VSEPR法
（valence-shell election pair repulsion theroy） 价层电子对互斥理论能很好的预言分子的几何形
状，应用起来简单方便，∴在此介绍给大家 。 (1) 价层电子对互斥理论的基本要点：
对于分AX子m几型何分构子型：主要取决于中心原子A的价层电 子对相互排斥作用，分子几何构型总是采取使中心 原子A的价层电子对互斥力最小的那种结构。 互型相。例远：离B最eH稳2，定B。e处的于价B层e电的子两只侧有∴2B对eH成2键为电直子线，
对于AXm共价分子：其几何构型取决于中心原 子A的价层电子对的数目和类型（成键电子对）， 根据电子对之间相互排斥最小的原则，分子的几何 构型应采取价层电子对排斥力最小的那种构型。
分子轨道理论(molecular orbit theroy)：
VB，杂化，VSEPR，直观的说明了共价键的 本质，分子的空间构型，但也有局限性：
例如:价键理论认为形成共价键的电子，只局限 在两个相邻的原子间运动，缺乏对分子整体的全面 考虑。因此它对有些多原子分子的结构不能说明， 同时对H2+中的单电子键、O2中的三电子键及顺磁 性无法解释。
分子几何 ❖ 实例
构型
6605源自142八面体 八面体
八面体
SF6
四方锥
八面体
:: A
::
平面正方形 ICl4- XeF4
::
几个实例
ClF3 ：T型
F
900角孤电子对之间的排斥：无
Cl F
900角孤电子对与成键电子对之间的排斥：4个
F
900角成键电子对之间的排斥：2个
900角孤电子对之间的排斥：1个
分子轨道MO法着重于从分子整体来考虑，它可 以解释分子中存在的电子对键，单电子键，三电子 键的形成，对多原子分子的结构也能比较好的说明。 ∴MO法近来发展较快，在共价键理论中占有非常重 要的地位。
（1）分子轨道理论的基本要点（简要介绍）
a.在分子中，电子不从属于某个原子，而是在整个分 子中运动，每个电子的运动也可用Ψ来表述，称之 为分子轨道。
3
平面三角形 面三角形
SO2 (6+0)/2=3 1
2
平面三角形
V型
SO42- (6+0+2)/2=4 0
4
四面体
四面体
NO2 （5+0）/2=2.5（3） 1 2 平面三角形 V型
PCl5 （5+5）/2=5
0 5 三角双锥 三角双锥
SF6 （6+6）/2=6
0 6 正八面体 正八面体
XeF4 （8+4）/2=6