第二章热力学第一定律
第二章 热力学第一定律
T (B, ,T)
£K r Hm (T)
标准摩尔燃烧焓[变]的定义 在温度 T 物质 B 完全氧化( T)表示 叫标准摩尔燃烧焓 g H2O(l)的 T)计算
£K r Hm £K cHm £K r Hm B
-
)成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓[变] 用
£K cHm
(B
指定产物 CO2 由
£K c Hm
物理化学学习指导
第二章 热力学第一定律
第二章 热力学第一定律
一. 基本概念及公式
1 热力学基本概念
(1)系统和环境 系统——热力学研究的对象(是大量分子 外的周围部分存在边界 环境——与系统通过物理界面(或假想的界面)相隔开并与系统密切相关的周围部分 根据系统与环境之间发生物质的质量与能量的传递情况 系统分为三类: 原子 离子等物质微粒组成的宏观集合体) 系统与系统之
H = Qp 适用于真实气体 理想气体 液体
T2 T1
∆H = ∫ nC p ,m dT
T1
T2
固体定压过程 理想气体任意 p
V
T 变化过程
∆U = ∫ nCV ,m dT = nC v ,m (T2 − T1 ) ∆H = ∫ nC p ,m dT = nC p ,m (T2 − T1 )
T1 T2
体积功 功有多种形式 通常涉及的是体积功 它是系统发生体积变化时的功 定义为
δW = − p su dV
式中 psu 为环境的压力
W = ∑ δW = − ∫ p su dV
V2 V1
对恒外压过程
psu = 常数
W = − p su (V2 − V1 ) W = − ∫ pdV
V1 V2
对可逆过程 因 p =psu
第二章热力学第一定律
所研究的 物质对象
系统与环境
物质进出 能量得失 √ √
封闭系统 隔离系统
√
状态及状态函数
系统有p, V, T, 组成, 内能等等宏观性质, 系统内的每个粒子 又有结构, 运动情况和粒子间相互作用等微观性质. 系统的宏观 性质有些是各粒子微观性质的某种平均作用, 如温度是分子热 运动的平均强度; 有些则是粒子微观性质的总体表现, 如压力是 分子运动碰撞容器壁面时对单位面积壁面的总垂直力.
状态及状态函数
系统的状态 是系统所有宏观性质的综合表现. 具有单值对应的函数关系 (a) 系统所有的性质一定, 状态就一定; (实际上当系统中物质量及组成, 温度, 压力(或体积) 一定时, 状态便可确定) (b) 状态一定, 系统所有的性质均一定. 因此, 宏观性质又称为状态函数 状态函数的基本性质——状态函数法的基础. • 其微小变化值可用数学上的全微分表示，如dT, dp, dV… • 其增量只与系统的始态和终态有关, 与具体变化途径无关
系统的宏观性质简称性质, 有的可以测量, 有的不可以测量. 性质可分为如下两大类:
系统的性质
{ 强度性质 无空间上的加和性: T,
T p T p
广延性质 有空间上的加和性: n, V ,U, H ,S ,G …
p ,Vm , Um …
nL VL UL SL nR VR UR SR
两者的关系：广延性质的 摩尔量是(准)强度性质， 如:摩尔体积 Vm 等.
{p
su
}
W
p始
一粒粒取走砂粒 (剩 余 砂 粒 相 当 前 述 一个重物)
V终
p始
V始
第2章热力学第一定律
技术功：技术上可以利用的功
1 2 wt c gz wi 2
q u w
wt w pv w p2 v2 p1v1
可逆过程
wt pdv p1v1 p2v2 pdv d pv vdp
2 2 2 2 1 1 1 1
第二章 热力学第一定律
本章要求
理解热力学第一定律的实质—能量守恒定律 掌握流动功,轴功及技术功的概念 注意热力学能，焓的引入及定义
掌握热力学第一定律能量方程的基本表达式 及稳定流动能量方程
本章学习流程
热力学第一定律的提出
热力系能量的组成
能量之间的传递和转化 ＋ 焓
闭口系能量方程 ＋ 开口系能量方程 （第一定律数学表达式）
热力学能只取决于热力系内部的状态,且具有 可加性,是一个具有广延性质的状态参数
2
1
du u 2 u1
du 0
2u 2u Tv vT
u u du dT dv T v v T
二．外储存能
工质在参考坐标系中作为一个整体，因有宏观 速度而具有动能，因有高度差而具有位能
热力学能：是指储存于热力系内部的能量． 用U表示，单位是J或 kJ，单位质量工质的热力 学能称为比热力学能，用u表示，单位是J/kg或 kJ/Kg
热力学能是工质的状态参数，完全取决于工 质的初态和终态，与过程的途径无关
热力学能为两个独立状态参数的函数： u=f(T,v)或u=f(T,p)或u=f(p,v)
能量方程式的应用
确定研究对象—选好热力系统
写出所研究热力系对应的能量方程
针对具体问题,分析系统与外界的相互作用, 作出某些假设和简化,使方程简单明了 求解简化后的方程,解出未知量
工程热力学 第二章 热力学第一定律
wt
1 2
cf22
cf21
gz2
z1 ws
(2-11)
将轴功的表达式代入上式，即有：
2
1 d ( pv)
2
2
1 pdv 1 vdp
wt 12 pdv p2v2 p1v1 12 vdp (2-11a)
由上式可知，准静态过程的 技术功的大小可用过程线左边的 面积来表示。
准静态 pdv d( pv) wt
wt pdv d( pv) pdv ( pdv vdp) vdp
wt vdp wt vdp
准静态
q du pdv
q dh vdp
热一律解析式之一 热一律解析式之二
技术功在示功图上的表示
q12 (u2 u1) w12
Q dU pdV (2-4)
2
Q12
(U2
U1)
pdV
1
(2-4a)
q du pdv (2-4b)
2
q12
(u2 u1)
pdv
1
(2-4c)
2-3 开口系统能量方程 Energy balance for open system
式中各项的正负号规定为：系统吸热为正，放热为负； 系统对外作功为正，外界对系统作功为负。
上式既适用于准静态过程，也适用于非准静态过程。
对于无耗散的准静态过程， w pdv
因此上述诸式可写为：
Q dU W
Q12 (U2 U1) W12
对1kg工质，有：
q du w
所以有：
h1 h2
1 2
第二章热力学第一定律
第二章 热力学第一定律主要内容1.热力学基本概念和术语（1）系统和环境：系统——热力学研究的对象。
系统与系统之外的周围部分存在边界。
环境——与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。
根据系统与环境之间发生物质的质量与能量的传递情况，系统分为三类： (Ⅰ)敞开系统——系统与环境之间通过界面既有物质的质量传递也有能量的传递。
(Ⅱ)封闭系统——系统与环境之间通过界面只有能量的传递，而无物质的质量传递。
(Ⅲ)隔离系统——系统与环境之间既无物质的质量传递亦无能量的传递。
（2）系统的宏观性质：热力学系统是大量分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观集合体。
这个集合体所表现出来的集体行为，如G A S H U T V p ,,,,,,,等叫热力学系统的宏观性质(或简称热力学性质)。
宏观性质分为两类：(Ⅰ)强度性质——与系统中所含物质的量无关，无加和性(如T p ,等)； (Ⅱ)广度性质——与系统中所含物质的量有关，有加和性(如H U V ,,等)。
而强度性质另一种广度性质一种广度性质= n V V =m 如，等V m =ρ（3）相的定义：相的定义是：系统中物理性质及化学性质完全相同的均匀的部分。
（4）系统的状态和状态函数：系统的状态是指系统所处的样子。
热力学中采用系统的宏观性质来描述系统的状态，所以系统的宏观性质也称为系统的状态函数。
(Ⅰ) 当系统的状态变化时，状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。
即系统变化时其状态函数的改变量＝系统终态的函数值－系统始态的函数值。
(Ⅱ) 状态函数的微分为全微分，全微分的积分与积分途径无关。
即：2121X X X dX X X ∆==-⎰y yX x x X X x y d d d ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=（5）热力学平衡态：系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此后将系统隔离，系统的宏观性质仍不改变，此时系统所处的状态叫热力学平衡态。
3第二章热力学第一定律
●闭口热力系统总储存能的变化： △E=△U=U2-U1 闭口热力系统总储存能的变化：
热力学第一定律： 热力学第一定律： Q －W=△E=△U 或 Q =△U+ W
Q
W
一、闭口系统能量方程式
Q = U + W 一 δQ = dU + δW
般 式 q = u + w
Q
W
δq = du + δw δq = du + pdv
2
单位工质
适用条件： ） 适用条件：1）任何工质 2) 任何过程
●过程量
符号w ●符号
轴功
●定义 ●符号 ●实例
系统通过机械轴与外界传递的机械功 ws 规定系统输出轴功为正，输入为负 规定系统输出轴功为正， ws
…………… …………… …………… …………… ……………
ws
闭口系统
开口系统
2-4 焓enthalpy
流动工质传递的总能量 pV + U + 0.5mc2 + mgz h= u + pv 定义焓： 定义焓：H=U+ pV 单位： 单位： J（kJ） kJ） J/kg（kJ/kg） J/kg（kJ/kg） 对理想气体：h=u+pv=u+RT=f( ●H是状态参数 ，对理想气体：h=u+pv=u+RT=f(T) 是 H为广延参数 h为比参数 ● H为广延参数 H=U+pV= m(u+pv)= mh， h为比参数 物理意义： ●物理意义：
工程传热学-第二章 热力学第一定律
1 2
c
2 f
2
gz2 )
p2v2 ]
m1[(u1
1 2
c
2 f
1
gz1 )
p1v1 ]
W s
Q
dE
d
qm2
[(u2
1 2
c
2 f
2
gz2 )
p2v2 ]
qm1 [(u1
1 2
c
2 f
1
gz1 )
p1v1 ]
Ps
2.4 稳定状态稳定流动能量方程式
Q - W U Q U W
对热力过程：
Q1-2 U1,2 W1-2
q1-2 u1,2 w12 (u2 u1 ) w12
对微元过程：
q w du
适用范围：Ek 0, E p 0，初、终态平衡状态，
闭口系统，任意工质，任意过程。
开口系统遵循的定律：能量守恒，质量守恒。
质量守恒定律：开口系统内增加的质量等于流入和流出系统 的质量之差：
dm m1 m2 dm m1 m2 d d d
dm
d qm1 qm2
（连续性方程）
能量守恒定律：输入系统的能量—由系统输出的能量=系统 贮存能量的变化
① 轴功δ Ws：开口系统和外界通过进出口截面以外的边界 (一般为机器轴)所传递的功。
②推动能：微元工质流经进口截面1-1处，外界推动工质进 入系统需要消耗能量，其大小为：
p 1 A 1 dx p1 dV1 p1 v 1m 1
同理在出口截面2-2 ，系统将消耗能
第二章 热力学第一定律
进入系统的能量－离开系统的能量＝系统能量的增加 （2－9） 进入系统的能量－离开系统的能量＝ － ）
1 2 Q = m2 (u2 + cf 2 + gz2 ) + m2 p2 v2 2 1 2 − m1 (u1 + cf 1 + gz1 ) − m1 p1v1 + Wi 2
1 2 wt = (cf 2 − cf21 ) + g ( z 2 − z1 ) + wi 2
比较式（2－10b)和（2－16） 比较式（ － 和 － ）
(2 − 19)
q = ∆u + w q = ∆h + wt = ∆u + ∆( pv) + wt 1 2 w = ∆( pv) + wt = ∆( pv) + ∆cf + g∆z + wi 2
由于m 由于 1=m2=m, 整理上式得
1 2 Q = m(u2 + p2 v2 + cf 2 + gz2 ) 2 1 2 − m(u1 + p1v1 + cf 1 + gz1 ) + Wi 2 令 H = U + pV 代入上式得
1 Q = ∆H + m∆cf2 + mg∆z + Wi 2 1 2 δQ = dH + mdcf + mgdz + δWi 2
m1 = m2 = m
∆ECV = 0
稳定系统的能量分析： 稳定系统的能量分析： 进入系统的能量： 进入系统的能量：
1 2 Q + E1 + p1V1 = Q + m1 (u1 + cf 1 + gz1 ) + m1 p1v1 2 离开系统的能量： 离开系统的能量： 1 2 E2 + p2V2 + Wi = m2 (u 2 + cf 2 + gz 2 ) + m2 p2 v2 + Wi 2
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黄淑清《热学教程》习题解答第二章 热力学第一定律0.2kg 的氮气等压地从20℃加热别100℃，问要吸收多少热量氮气的内能增加了多少它对外界作了多少功(氮的比热容：11..04.1--=K kg kJ c p 、11..740.0--=K kg kJ c V ）解：比热容 M C c m=知M c C p m p =, M c C v m V =,吸收热量：kJ T mc T C Q p m p 6.16)293373(1004.12.03,==-⨯⨯⨯=∆=∆=ν 内能增量：kJ T mc T C U vm V 8.1180)293373(740.02.0,=-⨯⨯=∆=∆=∆ν对外界作功：由 A U Q +∆= 得：kJ U Q A 8.48.116.16=-=∆-=一定量的氮在压强为Pa 51001.1⨯时的体积为1V ＝321000.1m -⨯，试求它在下述不同条件下体积膨胀到3221020.1m V -⨯=的过程中所发生的内能改变. (1)压强不变；(2)绝热变化。
怎样解释这两种不同条件下内能变化的不同(氦的定容摩尔热容R C m V 25,=；定压摩尔热容R C m p 27,=） 解：由理想气体物态方程 RT PV ν= 得R PVT =ν 4.12527,,===R RC C r mv m p 内能改变 )()(1122,12,V P V P RC T T C U m V m V -=-=∆ν（1）压强不变 )()(12,1122,V V P RC V P V P RC U m V m V -=-=∆J 505)1000.11020.1(1001.125225=⨯-⨯⨯⨯=-- （2）绝热变化 γγ1122V P V P = Pa V V PP 4211210825.7)(⨯==γJ V P V P RC U m V 177)1000.11001.11020.110825.7(25)(25241122,-=⨯⨯⨯-⨯⨯⨯⨯=-=∆--分别通过下列过程把标准状态下0.014kg 的氮气压缩为原体积的一半：(1)等温过程；(2)绝热过程；(3)等压过程，试分别求出在这些过程中气体内能的增量，传递的热量和外界对气体所作的功。
已知氮的R C m V 25,=。
解：（1）等温过程 内能增加 0=∆U 热力学第一定律 Q=A 对外作功J V V RT A 78621ln 27331.81028014.0ln3121-=⨯⨯⨯⨯==-ν 外界对气体作功J A 786=' 传递热量 J Q 786-=（2）绝热过程 传递热量Q=0 A U -=∆ 4.12527,,===R R C C r mv m p 906)211(114.127331.821)(11)(114.0121112111-=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡--⨯⨯=⎥⎦⎤⎢⎣⎡--=⎥⎦⎤⎢⎣⎡--=--r r V V r RT V V r V P A γJ 外界对气体作功J A 906=' 内能增量 J U 906=∆（3）等压过程2211T V T V = 内能增量 )1()1()(121,121,12,-=-=-=∆V VT C T T T C T T C U m v m v m v ννν J J 31042.11418)121(27331.82521⨯-=-=-⨯⨯⨯⨯=传递能量 )1()1()(121,121,12,-=-=-=V VT C T T T C T T C Q m p m p m p νννJ J 31099.11985)121(27331.82721⨯-=-=-⨯⨯⨯⨯=J U Q A 567)1418(1985-=---=∆-= 外界对气体作功J A 567='在标准状态下0.016kg 的氧气，分别经过下列过程从外界吸收了334J 的热量(1)总为等温过程，求终态体积 (2)若为等体过程，求终态压强 (3)若为等压过程 求气体内能的增量。
氧的R C m V 25,=。
解：0.016kg 氧气 mol 5.01032016.03=⨯=-ν331102.11m V -⨯= （1）等温过程 吸热 121lnV V RT Q ν= 294.027331.85.0334ln112=⨯⨯==J RT Q V V ν 终态体积 323294.012105.134.1102.11m e V V --⨯=⨯⨯== （2）等体过程 吸热 )1()1()(121,121,12,-=-=-=P PT C T T T C T T C Q m v m v m v ννν294.05225111,12⨯===-RT Q T C Q P P m v νν 终态压强 Pa P 5521013.110013.1)1294.052(⨯=⨯⨯+⨯=（3）等压过程 内能增量 T C U m v ∆=∆,ν 吸热 T C Q m p ∆=,ν mp C QT ,ν=∆ 得 J R R Q C C C QC U mp m v m p m v 6.2383342725,,,,=⨯===∆νν如图表示一个除底部外都绝热的气筒，被一位置固定的导热板隔成相等的两部分A 和B ，其中各盛有1摩尔的理想气体氮，今将334J 的热量缓慢地由底部供给气体，设活塞上的压强始终保持为Pa 51001.1⨯。
求A 部和B 部温度的改变以及各自吸收的热量。
(导热板的热容可忽略)若将位置固定的导热板换成可以自由活动的绝热板，重复上述的讨论。
解：（1）若隔板的位置固定且是导热的，则B 部吸热后按等压过程变化。
A 部既能吸收热量又向B 部放热，按等体过程变化。
A 部吸收的热量=A 部内能增加+向B 部释放的热量。
A 部等体过程 A m v A A T C U Q ∆=∆=, B 部等压过程 B m p B T C Q ∆=, 隔板是导热的 T T T B A ∆=∆=∆ A 部从底部吸收的热量为：J T R T R R T C C Q Q m p m v B A 3346)2725()(,,=∆=∆+=∆+=+A 部和B 部温度改变 K T T B A 69.631.86334=⨯=∆=∆A 部净吸收热量 J R R T R Q A A 13963342525=⨯=∆=B 部净吸收热量 J R R T R Q B B 19563342727=⨯=∆=（2）若隔板是自由活动的绝热板，则A 部吸热后按等压过程变化。
A 部B 部压强始终相等且为大气压。
B 部不吸收热量且通过活塞和外界相连，B 压强始终和外界相等不作功，所以内能不变。
A 部吸收热量=A 部内能增加+对外作功 A A m p A T R T C Q ∆=∆=27,A 部净吸收热量 J Q A 334= K T A 5.1131.827334=⨯=∆B 部隔板绝热 0=B Q 状态不变化 0=∆B T如图，用绝热壁作成一圆柱形的容器，在容器中间放置一无摩擦的、绝热的可动活塞，活塞两侧各有ν摩尔的理想气体，开始状态均为0P 、0V 、0T , 设气体定体摩尔热容m V C ,为常数，5.1=γ。
将一通电线圈放到活塞左侧气体中，对气体缓慢地加热，左侧气体膨胀同时通过活塞压缩右方气体，最后使右方气体的压强增为0827P ，问： (1)对活塞右侧气体作了多少功 (2)右侧气体的终温是多少 (3)左侧气体的终温是多少 (4)左侧气体吸收了多少热量解：由题知终态压强o P P P 82721== 力平衡。
设最终左、右侧气体压强分别为1P 和2P ，温度分别为1T 和2T ，体积分别为1V 和2V（1）过程中左侧气体对右侧气体作准静态绝热压缩功右侧气体r rV P V P 2200= 得005.1100120294)827()(V V P P V P P V r ===左侧气体对右侧气体作功 02827P P = 5.1=r 00000002200)94827(15.11)(11RT V P V P V P V P V P r A ν==--=---=（2）右侧气体绝热过程 r r rr T P T P 212010--= 得0322302110102223)827()(T T T P P T rr r =⎥⎦⎤⎢⎣⎡=⎥⎦⎤⎢⎣⎡=- （3）由（1）知0002019149422V V V V V V =-=-=由理想气体状态方程111000T V P T V P = 左侧气体最终温度 000000000111421914278T T V P V P T V P V P T === （4）思路1左方气体吸收热量不仅增加自己内能，同时还对右方气体作绝热功，绝热功增加右方气体内能。
思路2把左右气体作为研究对象，不对外做功，左侧气体吸热就是左、右气体内能的增量。
左侧气体吸收的热量 )()(02,01,21T T C T T C U U Q m v m v -+-=∆+∆=νν0,0000,419)23()421(T C T T T T C m v m v νν=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-+-=由5.1=γ，得R C m v 2,= RT RT Q νν21924190=⨯=如图)(V T -所示为一理想气体（其γ值为已知）的循环过程，其中CA 为绝热过程。
A 点的状态参量),(11V T 和B 点的状态参量),(22V T 均为已知。
（1）试列表说明各分过程的名称，各过程中系统内能的增量U ∆、自外界吸收的热量Q 和对外界做的功A 正负。
（2）求这个循环的效率η。
解：（1）设C 点状态参量为（T 3,V 2），则有123111--=γγV T V T 2111213)(T T T V V T <<=-γ AB 为等温过程 0)(12,=-=∆T T C U m V ν0ln121>==V V RT A Q ν BC 为等体过程 0=A0)(23,<-=∆=T T C U Q m V νCA 为绝热过程 0=Q0)(31,<-=∆=-T T C U A m V ν（2） 1211lnV V RT Q Q AB ν==⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=-=-==-1211,31,32,2)(1)()(γνννV VT C T T C T T C Q Q m V m V m V BC12121,12132,12ln )(11ln)(111V V V V RC V V RT T T C Q Q Q Q m V m V AB BC ---=--=-=-=γννη1212112121,,,ln )(1111ln )(11V V V V V V V V C C C mV m P m V -----=---=γγγη。