氧化还原滴定法的特点
合集下载
分析化学 氧化还原滴定法
a 与 C的关系为：
aOx
Ox
Ox
C Ox Ox Ox
aRed
Red
Re d
C Red Red Red
－活度系数 －副反应系数
Ox / Re d
Ox / Re d
RT ln γOx Red cOx nF γ c Red Ox Red
Ox / Re d
RT ln γOxRed
Red
增大，
0
值增大。
Eg. 2Fe3+ + 2I = I2 + 2Fe2+
Fe3+ + e = Fe2+ φFe3+/Fe2+ =0.771V I2 + 2e = 2I- ΦI2/I- =0.54V
例如，用间接碘量法测定Cu2+时，反应为
2Cu2 4I
2CuI I2
若试液中有Fe3+共存时，Fe3+也可以氧化I-生成I2，
0' 0 0.059lg OxRed
n
Red Ox
从条件电位的定义式知道，影响条件电位的因素 就是影响电对物质的活度系数和副反应系数的因素。
主要包括：盐效应 酸效应 生成沉淀 生成配合物
活度系数 副反应系数
1.盐效应：溶液中的电解质浓度对条件电位 的影响作用。
电解质浓度 离子强度 活度系数
*以标准氢电极为参照电极的相对值。
2、书写Nernst方程式时注意的问题：
（1）固体、溶剂的活度为1mol/L；
（2）气体以大气压为单位；
（3）如果半电池中除了氧化态和还原态外， 还有其他组分如：H+、OH参加， 活度也要包 括到Nernst方程式中；
氧化还原滴定法
例1 计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2 mol/L, cCe(III)=1.00×10-3mol/L 时Ce(IV)/Ce(III) 电对的电极电位。 解：查附录，半反应Ce(IV)+e = Ce(III) 在1mol/LHCl介质中的条件电位=1.28V，则
E = 1.28V+0.059lg1.00×10-2/1.00×10-3
二、 条件电位
0.059 aOX EE lg n aRed
0.059 OX [OX] E lg n Red [Red]
如果考虑有副反应发生，还需引进相应的副反应系 数Ox，Red： Ox＝cOx/［Ox］ Red＝cRed /［Red］ 副反应系数是分布系数的倒数。
1mol/LH2SO4 中 ， 以 0.1000mol/LCe(SO4)2 标 准溶液滴定20.00ml0.1000mol/LFe2+溶液。 Fe3++e = Fe2+ E0’ Fe3+/Fe2+=0.68V Ce4++e = Ce3+ E0’ Ce4+/Ce3+=1.44V 滴定反应： Ce4++Fe2+ = Ce3++Fe3+ 滴定过程中电位的变化可计算如下：
其反应过程可能是： Mn(Ⅶ)+Mn(Ⅱ)→Mn(Ⅵ)+Mn(Ⅲ) ↓Mn(Ⅱ) 2Mn(Ⅳ) ↓Mn(Ⅱ) 2Mn(Ⅲ)(中间产物) Mn(Ⅲ)与C2O42—反应生成一系列配合物, 如MnC2O4+(红)、Mn(C2O4)2-(黄)、Mn(C2O4)32- (红) 等。 随后，它们慢慢分解为Mn(Ⅱ)和CO2： MnC2O4+→ Mn2++ CO2↑+·COO- （自由基） Mn(Ⅲ)+·COO-→ Mn2++ CO2↑
第六章 氧化还原滴定法
lg
COx2 CRe d2
反应达平衡时：1 2
1
'
0.059 n1
lg
COx1 CRe d1
2 '
0.059 n2
lg
COx2 CRe d2
lg
K
'
lg
C n2 Re d1
C n2 Ox1
n1
COx2 n1 CRe d2
n(1 ' 2 ' )
0.059
n '
0.059
n:为两半反应电子得失数n1与n2的最小公
解：已知φθ’Fe3+/Fe2+=0.68V, φθ’Sn4+/Sn2+=0.14V
对于反应 2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+ 则，
lg K ' n1 n2 1 ' 2 ' 2 0.68 0.14 18.3
0.059
0.059
解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电 位 。 其 半 反 应 为 ： Cr2O72+14H++6e=2Cr3++7H2O 当0.100mol/LK2Cr2O7被还原至一半时：
cCr(VI)c=CC(0VrI().II/5IC)×=(III02) .×1010..030m35V0o0l/mL=ol0/.L0=500.01m00oml/Lol/L
HAsO2
[H ] Ka [H ]
HAsO2的Ka 5.11010
27
[H ] 5mol / L
HAsO2 1.0,H3AsO4 1.0
0.60V ' H3AsO4 HAsO2
氧化还原滴定所用的指示剂四
根据有关电对的电位可以判断氧化还原反应进行的方向、次序、和反应的进 行程度。
08
氧化还原滴定曲线
2. 氧化还原滴定曲线
氧化还原滴定曲线通常是以反应电对的电极电位作纵坐标，以加入 标准溶液的体积或百分数作横坐标绘出。
以0.1000 mol/L Ce4+溶液滴定20.00 ml 0.1000 mol/L Fe2+溶液(溶液中含
16
四、影响氧化还原反应速率的因素
17
影响氧化还原反应速率的因素
1.反应物浓度 增大反应物浓度，都能加快反应速率。
例如，在酸性溶液中，一定量的 与 的反应：
Cr2O72 6I 14H
2Cr3 3I2 7H2O
此反应速率较慢，通常采用增大 浓度（ 过量5倍）或提高酸度 （0.8～1mol/L）来加快反应。
18
影响氧化还原反应速率的因素
2. 溶液温度
升高溶液温度，不仅增加了反应物之间的碰撞几率，更重要的是增加了活化分子或活化离 子的数量，从而加快了反应速率。例如，KMnO4与Na2C2O4在酸性溶液中的反应：
2MnO4 5C2O42 16H
2Mn2 10CO 2 8H2O
在室温下速率较慢，若将溶液加热至80℃，反应速率则显著增大。因此用KMnO4滴定 Na2C2O4时，通常将溶液控制在75~85℃。
指示剂 淀粉溶液 淀粉溶液 自身指示剂 二苯胺磺酸钠 外指示剂，内指示剂 邻二氮菲亚铁 甲基橙
05
氧化还原滴定法的特点
3. 应用范围
可直接测定本身具有氧化性、还原性的物质 可间接测定能与氧化剂或还原剂定量发生反应的物质
06
二、氧化还原滴定曲线
07
氧化还原滴定曲线
1. 电极电位
08
氧化还原滴定曲线
2. 氧化还原滴定曲线
氧化还原滴定曲线通常是以反应电对的电极电位作纵坐标，以加入 标准溶液的体积或百分数作横坐标绘出。
以0.1000 mol/L Ce4+溶液滴定20.00 ml 0.1000 mol/L Fe2+溶液(溶液中含
16
四、影响氧化还原反应速率的因素
17
影响氧化还原反应速率的因素
1.反应物浓度 增大反应物浓度，都能加快反应速率。
例如，在酸性溶液中，一定量的 与 的反应：
Cr2O72 6I 14H
2Cr3 3I2 7H2O
此反应速率较慢，通常采用增大 浓度（ 过量5倍）或提高酸度 （0.8～1mol/L）来加快反应。
18
影响氧化还原反应速率的因素
2. 溶液温度
升高溶液温度，不仅增加了反应物之间的碰撞几率，更重要的是增加了活化分子或活化离 子的数量，从而加快了反应速率。例如，KMnO4与Na2C2O4在酸性溶液中的反应：
2MnO4 5C2O42 16H
2Mn2 10CO 2 8H2O
在室温下速率较慢，若将溶液加热至80℃，反应速率则显著增大。因此用KMnO4滴定 Na2C2O4时，通常将溶液控制在75~85℃。
指示剂 淀粉溶液 淀粉溶液 自身指示剂 二苯胺磺酸钠 外指示剂，内指示剂 邻二氮菲亚铁 甲基橙
05
氧化还原滴定法的特点
3. 应用范围
可直接测定本身具有氧化性、还原性的物质 可间接测定能与氧化剂或还原剂定量发生反应的物质
06
二、氧化还原滴定曲线
07
氧化还原滴定曲线
1. 电极电位
氧化还原滴定法
0.0592 γ Oxα Re d 0.0592 cOx lg + lg z γ Re d α Ox z cRe d
θ
特定条件下 E = E
′
0.0592 cOx + lg z cRe d
溶液中， 查条件电位表 1 mol/L HCl 溶液中， Eθ′′ =1.28 V
E = E
θ
′
+ 0 . 0592 lg
z 2Ox1 + z1 Red 2 = z 2 Red 1 + z1Ox 2
Ox1 + z1e = Red 1 Ox 2 + z 2 e = Red 2
0.0592 [Ox1 ] E1 = E1 + lg z1 [ Red 1 ]
θ'
0.0592 [Ox 2 ] E2 = E2 + lg z2 [ Red 2 ]
温度升高10℃ 速度增大 温度升高 ℃，速度增大2~3倍； 倍 碘量法，加热引起碘挥发； 碘量法，加热引起碘挥发； 某些还原性物质被氧氧化； 某些还原性物质被氧氧化；
催化剂； 催化剂；
14
三、氧化还原滴定原理
(一) 氧化还原指示剂 Redox indicator 一 分类
自身指示剂 电对自身颜色变化， 电对自身颜色变化， MnO4- / Mn2+ 吸附 淀粉吸附 I2
§17-4
一、概述
氧化还原滴定法
二、氧化还原平衡 三、氧化还原滴定原理 四、氧化还原预处理 五、氧化还原滴定法的分类及应用示例
1
一、概述
氧化还原滴定法： 氧化还原滴定法：
以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
特点： 特点：
氧化还原滴定法概述
15
δ及γ在特定条件下为固定值，因而
E
Ox / Red
E
Ox
/
Re
d
0.0592 lg Ox
n
Red
Ox Red
为一常数，
Ox / Re d
称为条件电位。
它是在特定条件下：氧化型和还原型的浓度均为 1mol/L(或其浓度比为1)时,校正了各种外界因素影响 后电对的实际电位值。当条件一定时，为一常数。
Cu2 Cu
Cu Cu
7
(三) 电极电位
金属浸于电解质溶液中，显示出电的效应，即金属的表面 与溶液间产生电位差，这种电位差称为金属在此溶液中的 电位或电极电位。
标准电极电位：
E
Ox
/
Re
d
8
电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强；电位越低， 其还原态的还原能力越强。氧化剂可以氧化电位比它低的 还原剂；还原剂可以还原电位比它高的氧化剂。
等于标准电极电位。
所谓标准电极电位是指在一定温度下(通常为25℃)，氧化 还原半反应中各组分都处于标准状态，即离子或分子的活度 等于1 mol·L-1，反应中若有气体参加则其分压等于100k Pa
时的电极电位。EOx/Red仅随温度变化。
13
Ф
通过Nernst方程可以看出，影响电极电位的因 素有：
EOx / Re d
E' Ox / Re d
0.0592 n
lg cOx cRe d
16
四、氧化还原反应进行的程度
对于一般的氧化还原反应，可以通过计算反应 达到平衡时的平衡常数K来了解反应进行的程度。
在1mol/L的硫酸溶液中，用Ce(SO4)2滴定Fe2+ 时：
δ及γ在特定条件下为固定值，因而
E
Ox / Red
E
Ox
/
Re
d
0.0592 lg Ox
n
Red
Ox Red
为一常数，
Ox / Re d
称为条件电位。
它是在特定条件下：氧化型和还原型的浓度均为 1mol/L(或其浓度比为1)时,校正了各种外界因素影响 后电对的实际电位值。当条件一定时，为一常数。
Cu2 Cu
Cu Cu
7
(三) 电极电位
金属浸于电解质溶液中，显示出电的效应，即金属的表面 与溶液间产生电位差，这种电位差称为金属在此溶液中的 电位或电极电位。
标准电极电位：
E
Ox
/
Re
d
8
电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强；电位越低， 其还原态的还原能力越强。氧化剂可以氧化电位比它低的 还原剂；还原剂可以还原电位比它高的氧化剂。
等于标准电极电位。
所谓标准电极电位是指在一定温度下(通常为25℃)，氧化 还原半反应中各组分都处于标准状态，即离子或分子的活度 等于1 mol·L-1，反应中若有气体参加则其分压等于100k Pa
时的电极电位。EOx/Red仅随温度变化。
13
Ф
通过Nernst方程可以看出，影响电极电位的因 素有：
EOx / Re d
E' Ox / Re d
0.0592 n
lg cOx cRe d
16
四、氧化还原反应进行的程度
对于一般的氧化还原反应，可以通过计算反应 达到平衡时的平衡常数K来了解反应进行的程度。
在1mol/L的硫酸溶液中，用Ce(SO4)2滴定Fe2+ 时：
氧化还原滴定法
4
§8.1 氧化还原平衡
可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间能迅速建立平衡,其实际电势 与Nernst公式计算值基本相符的电对 不可逆电对则相反 对称电对:半反应中氧化态和还原态物质系数相同的电对 不对称电对:半反应中氧化态和还原态物质#43; ne- = Red
能斯特方程式：
1.44 0.68 2
1.06V
31
4、 化学计量点后
Ce4+ +Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
ECe 4 /Ce3
E' Ce4 /Ce3
0.059 lg n1
cCe 4 cCe3
E' Ce 4 /Ce3
氧化还原滴定法
1
氧化还原滴定法:
是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。
反应特征如下：
（1）反应机理复杂，而且反应往往是分步完成的。 （2）反应需要一定的时间。 （3）常常伴随一些副反应。 （4）介质条件常常对反应速度及反应产物有影响。
2
例如： H2O2 + 2 I- + 2 H+ = I2 + 2H2O （1） H2O2 + 2 I- = IO- + H2O （最慢） （2） IO- + H+ = HIO
在溶液中加入NaHCO3，使溶液的pH=8.0时，则： H3AsO4的pKa1-pKa3: 2.20,7.00,11.50 H3AsO3的pKa1:9.22
E
0.56
0.059 2
lg 10 6.84 10 16 0.94
0.11(V )
E I 2 /I
0.54V
所以可以用As2O3来标定碘溶液。
§8.1 氧化还原平衡
可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间能迅速建立平衡,其实际电势 与Nernst公式计算值基本相符的电对 不可逆电对则相反 对称电对:半反应中氧化态和还原态物质系数相同的电对 不对称电对:半反应中氧化态和还原态物质#43; ne- = Red
能斯特方程式：
1.44 0.68 2
1.06V
31
4、 化学计量点后
Ce4+ +Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
ECe 4 /Ce3
E' Ce4 /Ce3
0.059 lg n1
cCe 4 cCe3
E' Ce 4 /Ce3
氧化还原滴定法
1
氧化还原滴定法:
是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。
反应特征如下：
（1）反应机理复杂，而且反应往往是分步完成的。 （2）反应需要一定的时间。 （3）常常伴随一些副反应。 （4）介质条件常常对反应速度及反应产物有影响。
2
例如： H2O2 + 2 I- + 2 H+ = I2 + 2H2O （1） H2O2 + 2 I- = IO- + H2O （最慢） （2） IO- + H+ = HIO
在溶液中加入NaHCO3，使溶液的pH=8.0时，则： H3AsO4的pKa1-pKa3: 2.20,7.00,11.50 H3AsO3的pKa1:9.22
E
0.56
0.059 2
lg 10 6.84 10 16 0.94
0.11(V )
E I 2 /I
0.54V
所以可以用As2O3来标定碘溶液。
氧化还原滴定分析双氧水中H2O2含量的测定 认识氧化还原滴定法
1、浓度对电极电位的影响
从能斯特方程式可看出，当体系的温度一定时，对确定的电对来说， φ 主要取决于cOX/cRed 的比值大小。
OX/Red
' OX / Re d
0.0591 lg n
cOa x cb
Red
【例5】计算298.15K下，c(Zn2+)＝0.100mol·L-1时的φ(Zn2+/Zn）值。
（1） 判断氧化剂和还原剂的强弱
越高，其氧化型的氧化能力越强
（还原型的还原能力越弱）——氧化剂
越低，其还原型的还原能力越强
（氧化型的氧化能力越弱）——还原剂
【例如】 ( ( C M r n 2 O O 7 4 2 - / - M / C n r 3 2 + + ) ) = = 1 1 . . 2 5 3 0 2 7 V V MMnnO2+的4-的还氧原化能能力力较较CCr r3+2弱O7。2-强，
三、电极电位
1、标准电极电位
（1）电极电位的产生
金属电极板浸入其盐溶液中，存在相反的过程，速 率相等时，建立动态平衡：
M ( s ) 溶 解 M n + ( a q )+ n e 析 出
金属极板表面上带有过剩负电荷；溶液中等量正电 荷的金属离子受负电荷吸引，较多地集中在金属极板附 近，形成所谓双电层结构，其间电位差称为电极电位。
(Ox/Red)
(OX
/
Re
d)
RT nF
ln
a(Ox)a a(Red)b
(Ox/Red)
(OX
/
Re
d)
RT nF
ln
a(Ox)a a(Red)b
其中：F — 法拉第常数，F = 96485J·mol-1·V-1
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
一、概述 可 逆 电 对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡， 符合能斯特公式。 Fe3+/Fe2+, I2/I-, Fe(CN)63-/Fe(CN)64不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡， 实际电势与理论电势相差较大。以 能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。 MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-
[Ox]
Cox
ox/Red
O ox/Red
ox Red cox cox RT RT O' ln ox/Red ln nF Red oxcRed nF cRed
O' ox/Red
条件电极电位：
O ox/Red
RT ox Red ln nF Red ox
在处理氧化还原平衡时，还应注意到电对有对称 和不对称的区别。 对 称 电 对：氧化态与还原态的系数相同。 如：Fe3+ + e = Fe2+, MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。 如：I2 + 2e = 2 I-, Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
[M＇ ]总浓度, [M]有效浓度 )
考虑到这两个因素(离子强度、氧化还原态的存在 形式) ，需要引入条件电极电位！
条件电极电位：
ox/Red
Ox
a RT O ox ox/Red ln nF aRed aox Ox [Ox] Ox COx / Ox
Ox
C Ox / ox [Ox] [Ox]
条件电极电位
氧化还原半反应为：
Ox(氧化态) + n e- = Red(还原态) 可逆电对的电位可用能斯特方程式表示：
Ox/Red
O Ox/Red
RT aOx 0.059 aOx O ln Ox/Red lg nF aRed n aRed
: 电对的标准电极电位
Ox/Red
离子强度较大时，活度系数远小
于1，活度与浓度有较大差异。但与副反应对电极电位 的影响相比一般忽略不计。 2. 副反应的影响 主要影响因素
ox/Red
O ox/Red
ox Red cox cox RT RT O' ln ox/Red ln nF Red ox cRed nF cRed
O Ox/Red
RT aOx 0.059 aOx O ln Ox/Red lg nF a Red n a Red
但在实际应用时，存在着两个问题：
(1) 不知道活度 a（或活度系数 ）： a = 应。
( 副反应系数：αM=[M＇ ] / [M] ；
Na2S2O3 + I2 = 2I- +Na2S4O6
KI 过量5倍， HCl 在0.8 至 1 mol/L。
2. 温度 3. 催化剂 温度每升高10℃,反应速率可提高2～3倍。 改变反应过程，降低反应的活化能；
4. 诱导作用 由于一种氧化还原反应的发生而促 进另一种氧化还原反应进行的现象。
催化剂的影响 例：在高锰酸钾法滴定中
(2) 如果两个电对反应完全，应满足什么条件? n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 氧化还原反应进行的程度可用平衡常数的大小来 衡量。
影响氧化反应速率的主要因素有：
1. 反应物浓度 质量作用定律，反应物浓度↑，反应
速率↑；K2Cr2O7+6KI+14HCl=8KCl+2CrCl3+7H2O+I2
/ Cu
2
/Cu
I /2I ,因此Cu 2能氧化I
2
3.酸度的影响
若有H+或OH-参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电 对的电极电位。
氧化还原反应进行的程度
条件平衡常数
如何判断？ 在氧化还原滴定反应过程中，需要判断：
(1) 反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求；
电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低；
还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。
例：判断二价铜离子能否与碘离子反应
2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 I / I 0.54 V Cu2 /Cu 0.16 V ;
2
从数据看，不能反应，但实际上反应完全。 原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。 Ksp（CuI） = [Cu+][I-] = 1.1 10-12
第六章 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析
方法；
氧化还原滴定法的特点： （1）应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定多种 具有氧化性或还原性的物质； （2）可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、 碘量法、溴量法、铈量法 （3）氧化还原反应基于电子转移，机理复杂，反应往 往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应 物之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响。
2MnO 5C2O 16H 2Mn 2 10CO2 8H2O
Mn (VII)
4
2 4
75~85 C
慢
Mn (III)
C2O42-
Mn (III) (C2O4)n(3-2n)+ 快
Mn (II) 催化剂
快
Mn(II) + CO2
Cu
2
/Cu
O2
Cu
/Cu
2 [Cu 2 ] [Cu ][I ] O 0.059 lg 2 0.059 lg Cu /Cu [Cu ] KSp[CuI]
若控制[Cu2+] = [I-] = 1.0 mol · L-1则: / Cu2 /Cu 0.87 V
在特定条件下，氧化态与还原态的总浓度均为 1mol.L-1( 即 cox/cRed = 1) 时的实际电极电位叫条件电极电位。条件电极电位 能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程 度。
外界条件对电极电位的影响
1、离子强度的影响 电极电位 2、副反应的影响 3、酸度的影响
1.离子强度的影响