第六章炔烃和二烯烃
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炔烃和二烯烃
碳原子杂化状态
杂化态 S 成分 键长 P 轨道重叠 π 键强度
CC
SP2
C C SP
1/3S
1.307Å
较小
1/2S
1.207Å
较大
较小 较大
2. 炔烃的命名法 C≡C三键是官能团，结构通式是：CnH2n-2 一、衍生物命名法：
H C 3 C HCC H
C H 3
异丙基乙炔
H C 3 C H 2C HCCC H 3
Ni2B
（P－2催化剂）
R
R'
CC
H
H
主要产物
顺式
碱金属还原（还原剂 Na or Li / 液氨体系） ——制备反式烯烃
R C C R '
还原机理（了解）
N a or Li
N H 3(液 ) － 78oC
Na + NH3
Na+ + e－(NH3)
R
H
CC
H
R '
•基团相距较远 •电荷相距较远
e－ R C C R'
端炔沸点更低
1. 4. 炔烃的化学 性质
4.1 炔烃的性质分析
炔丙位活泼 可卤代
不饱和，可加成
亲电加成 自由基加成 还原加氢
RC H 2CCH
总结： 炔烃的性质与烯烃相似 问题：两者有何不同之处?
炔烃有何特殊性质?
p键可被氧化
末端氢有弱酸性 可与强碱反应
4.2 叁键上的亲电加成反应
需要了解的问题：
化合物
(CH3)3C-H CH3CH2-H
CH3-H H2N-H
pKa 71 62 60 36
共轭碱
(CH3)3CΘ CH3CH2Θ
炔烃和二烯烃
但仍可部分地重叠形成超共轭.
H α –碳氢键越多, 超共轭作用越强, CH2＝CH—C—H 共轭体系越稳定.
H
• σ – p 共轭: 碳正离子缺电子碳(sp2杂化)上的p轨道与α –
碳氢σ 键虽然不平行, 但仍可部分地重叠形成超共轭.
+
H
CH2—C—H
H
α –碳氢键越多, 超共轭作用越强, 共轭体系越稳定.
产物的比例由各产物的相对生成速率决定. 对上述反应 而言, 1,2–加成的碳正离子中间体较稳定, 反应所需的活 化能较低, 反应速率较快, 因此反应主要得到1,2–加成产 物.
• 常温下, 反应一般受平衡控制或热力学控制, 即产物的比
例由各产物的相对稳定性决定.
6.6 Diels – Alder 反应
• 与碳碳单键和碳碳双键相比, 碳碳叁键的键长较短, 键能
较大, 但并非倍数关系.
6.2 炔烃的同分异构和命名法
6.2.1 炔烃的同分异构
主要有 碳链异构 和 官能团的位置异构, 没有顺反异构.
6.2.2 炔烃的命名法
与烯烃的命名类似.
6.3 炔烃的物理性质 (了解)
与烯烃类似. 炔烃分子的极性比烯烃略强.
6.7 共振结构理论简介和共振式 (了解)
共价键理论之一, 见 第1章 绪论.
• 共轭 π 键 和 共轭体系
凡是涉及3个或3个以上原子的 π 键叫做共轭 π 键.
构成共轭的体系叫做共轭体系.
• 分子轨道理论认为, 在共轭体系中的电子运动不是局限
于两个相邻的原子之间, 而是扩展到组成共轭体系的所 有原子之间, 即共轭体系内电子运动不是定域的, 而是离 域的. (注: 离域电子一般指 π 电子和未共用电子对, σ 电 子的离域程度较小).
H α –碳氢键越多, 超共轭作用越强, CH2＝CH—C—H 共轭体系越稳定.
H
• σ – p 共轭: 碳正离子缺电子碳(sp2杂化)上的p轨道与α –
碳氢σ 键虽然不平行, 但仍可部分地重叠形成超共轭.
+
H
CH2—C—H
H
α –碳氢键越多, 超共轭作用越强, 共轭体系越稳定.
产物的比例由各产物的相对生成速率决定. 对上述反应 而言, 1,2–加成的碳正离子中间体较稳定, 反应所需的活 化能较低, 反应速率较快, 因此反应主要得到1,2–加成产 物.
• 常温下, 反应一般受平衡控制或热力学控制, 即产物的比
例由各产物的相对稳定性决定.
6.6 Diels – Alder 反应
• 与碳碳单键和碳碳双键相比, 碳碳叁键的键长较短, 键能
较大, 但并非倍数关系.
6.2 炔烃的同分异构和命名法
6.2.1 炔烃的同分异构
主要有 碳链异构 和 官能团的位置异构, 没有顺反异构.
6.2.2 炔烃的命名法
与烯烃的命名类似.
6.3 炔烃的物理性质 (了解)
与烯烃类似. 炔烃分子的极性比烯烃略强.
6.7 共振结构理论简介和共振式 (了解)
共价键理论之一, 见 第1章 绪论.
• 共轭 π 键 和 共轭体系
凡是涉及3个或3个以上原子的 π 键叫做共轭 π 键.
构成共轭的体系叫做共轭体系.
• 分子轨道理论认为, 在共轭体系中的电子运动不是局限
于两个相邻的原子之间, 而是扩展到组成共轭体系的所 有原子之间, 即共轭体系内电子运动不是定域的, 而是离 域的. (注: 离域电子一般指 π 电子和未共用电子对, σ 电 子的离域程度较小).
有机化学C第6章 炔烃和二烯烃问题参考答案
第6章 炔烃和二烯烃问题参考答案1.炔烃没有顺反异构体。
因为三键碳是sp 杂化，为直线形构型，故无顺反异构现象。
2.HC CCH 2CH 2CH 2CH 3H 3CC CCH 2CH 2CH 3H 3CH 2CC CCH 2CH 2CH 3HCCCHCH 2CH 3HCCCH 2CHCH 3HCCCCH 3H 3CC CCHCH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 31-己炔2-己炔3-己炔3-甲基-1-戊炔4-甲基-1-戊炔3,3-二甲基-1-丁炔4-甲基-2-戊炔3.化)4. 表面上看来，碳碳三键更具不饱和性，那末怎样来理解这些事实呢? 解释烯烃比炔烃更容易亲电加成的原因，有以下三点：(1)．由于三键和双键的碳原子的杂化状态不同三键碳原子的杂化状态为sp ，较双键(sp 2)的s 成份为多，由于s 成份的增加，使sp 杂化轨道比sp 2杂化轨道的直径短，因而造成碳碳三键较双键为短。
所以在炔烃中形成π键的两个p 轨道的重叠程度较烯烃为大，使炔烃中的π键更强些。
而且由于不同杂化状态的电负 性为sp ＞sp 2＞sp 3，炔烃分子中的sp 碳原子和外层电子(π电子)结合得更加紧密，使其不易给出电子，因而使快烃不易发生亲电加成反应。
(2)．由于电子的屏蔽效应不同炔烃和烯烃分子中，都存在着σ电子和π电子，可以近似地看成π电子是在σ电子的外围。
σ电子受原子核的吸引而π电子除受原子核的吸引外还受内层电子的排斥作用，因而就减弱了受核的束缚力，即为电子的屏蔽效应。
乙烯分子中有五个σ键，即有五对σ电子，而乙炔分子中只有三个σ键即只有三对σ电子，因而乙烯分子中的电子的屏蔽效应大于乙炔分子，所以乙烯分子中的π电子受原子核的吸引力小，易给出电子，也就容易发生亲电加成反心，而乙炔则较难。
(3)．炔烃比烯烃的加成较难的原因，还可以从形成的中间体碳正离子的稳定性不同来说明：R CH CH 2+E+R +H C H 2C E RCCH+E +RC +C HE由于烷基正离了要比烯基正离子稳定些，所以烯烃的亲电加成较易。
烯烃和炔烃-炔烃和二烯烃(
26 25.5 16 15.7
HC≡C(CH3)3C≡CCH3CH2OHO-
Chapter 6
炔 烃----末端炔烃酸性
负离子的碱性顺序 烷烃(乙烷)< 烯烃(乙烯) ≈ 氨 < 末端炔烃(乙炔)< 乙醇< 水 pKa 50 40 35 25 16 15.7
其
共
酸 性 逐 渐 增 强 轭 碱 的 碱 性 逐 渐
炔 烃----还原
合成分析
a CH3 H H CH3 CH3 OH OH b CH3 H 3C + RCOOOH, H2O CH3 + OsO4 or KMnO4(稀、冷)
路线a
H2 H3C C C CH3 Lindlar催化剂 or P-2催化剂
CH3 CH3
CH3 OsO4 or KMnO4(稀、冷) H H CH3 OH OH
路线b
Na or Li H3C C C CH3 NH3(液), －78oC
+ CH3 (2) H2O, H
CH3 H 3C (1) RCO3H H H CH3 OH OH
Chapter 6
炔 烃----化学性质
1.2 亲电加成
需要了解的问题 ① 亲电加成比烯烃难还是易？ ② 末端叁键上的加成方向如何？
-
(pKa=25)
弱酸性
碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸， 酸性强弱可用pKa判别，pKa越小，酸性越强。
化合物
pKa
共轭碱
化合物
pKa
共轭碱
(CH3)3C-H CH3CH2-H CH3-H H2N-H
71 62 60 36
(CH3)3CCH3CH2CH3H2N-
二烯烃及炔烃
CH3 CH2=C-CH=CH 2
2-甲基-1，3-丁二烯 异戊二烯
CH2=CH-CH=CH-CH=CH 2
1，3，5-己三烯
H C=C Cl H
H CH3 C=C H
Cl
(1Z,3Z)-1-氯-1,3-戊二烯
H H
C =C
H 3C H
CH3
C =C
Br
Br
(2E,4Z)-2-溴-2，4-己二烯
226.9KJmol
-1
254kJmol
-1
戊烷
二烯烃及其氢化产物的能级
共轭二烯烃的结构
以开链共轭二烯烃系列中最简单的1,3-丁二烯 为例说明共轭二烯烃的结构特征。
H
1
H
C 3 C H C 2 C 4 H H H
1．价键理论处理结果： C=C的C为sp2杂化，有如下结构：
σ键所在平面与纸面垂直，
CO2C2H5
+
84%
+
CO2C2H5
16%
CO2C2H5
(3) 双烯体和亲双烯体在反应过程中原有构型保 持不变
CO2C2H5
+
CO2C2H5
顺丁烯二酸二乙酯
CO2C2H5 H H
顺-4-环己烯-1,2-二甲酸二乙酯
CO2C2H5
+
H5C2O2C
反-丁烯二酸二乙酯
CO2C2H5 H H CO2C2H5
2、键长
CH 2 0.137 0.146 CH CH CH 2
C=C 0.134 nm 3、氢化热（放热不同）
C-C 0.154 nm
CH 2=CHCH=CH-CH 3 + H2
Ni
CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3 H' = -226.9KJmol-1
有机化学【炔烃 二烯烃】
C-H键长 :
0.110nm (Csp3-Hs)
轨道形状：
碳的电负性： pka:
狭
长
逐
渐
变
成
宽
圆
随 S 成 份 的 增 大， 逐 渐 增 大 ~50 ~40 ~25
二、炔烃的异构和命名
炔烃从丁炔开始有构造异构现象。炔烃的 构造异构现象也是由于碳链不同和三键位置不 同所引起的，但由于在碳链分支的地方，不可 能有三键存在，所以炔烃的构造异构体和比碳 原子数目相同的烯烃少些。例如，丁烯有三个 构造异构体，而丁炔只有两个：
H
H
（2）碱金属和液氨还原
R-C C-R'
Na, NH3
R H C C
H R'
炔烃被还原成反式烯烃
此条件下双键不被还原
反应机理：
H 3C C C CH3 + Na
- Na
H 3C
C
C
CH3
H N H2 - NH 2
a ra d ic a l a n ion H H 3C C C CH3 a v in y lic r ad ica l H H 3C C C CH3 a v in y lic a n io n
具有活泼氢原子的炔烃和硝酸银的氨溶液或 氯化亚铜的氨溶液发生作用，迅速生成炔化银的 白色沉淀或炔化亚铜的红色沉淀。
Ag(NH3)2NO3 RC≡CH
Cu(NH3)2Cl RC≡CCu↓ RC≡CAg↓
例：
CH3-CCH
Ag (NH3)+2NO3
CH3 -CC Ag
Cu (NH3)+2Cl
与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂
HC≡CH＋HCl
Cu2Cl2 或HgSO4
炔烃与二烯烃
CH3CH2CCH2CH2CH3 O
CH3CH2C CCH2CH2CH3 H2O H / HgSO4
+
CH3CH2CCH2CH2CH2CH3 O CH3CH2CH2CCH2CH2CH3 O
几乎等量的混合物
2. 炔烃的还原
催化氢化
RC
CH + H2
Pt
RCH2CH3
R C H C H R
顺 式 加 成
酮式 Keto form
末端炔总是生成甲基酮。
Hg++催化下，叁键比双键易水合。
H2O, HgSO4 H2C CH C CH H2SO4
O H2C CH C CH3
炔烃的水合机理
H2O Hg++ OH2 C Hg OH CH
++
R
C
CH
R
R
C
CH Hg
+
－H+ R C CH Hg OH R C CH2 H+
对称二取代炔
酮
CH3CH2C
CH
H2O H2SO4 / HgSO4
CH3CH2CCH3 O
CCH3 O
C
CH
H2O H2SO4 / HgSO4
CH3CHCH2 C CH3
CH H2O CH3CHCH2CCH3 + H / HgSO4
CH3
O
CH3CH2C
CCH2CH3
H2O H / HgSO4
+
例：完成下列合成
HO HO CO2CH3 H
•反合成分析：
HO HO CO2CH3 H CO2CH3 H
CO2CH3 +
有机化学第六章 链烃——炔烃
聚合，催化剂
[ CH2-CH ]n
OC2H5 粘合剂
CH2=CHOC2H5
CHCH + HCN
聚合，催化剂
CuCl2H2O, 70℃
[ CH2-CH ]n CN
人造羊毛
CH2=CH -CN
（四）氧化反应
R C C R'
KMnO4
H+
OH
O3 H2O
O
R C OH +
羧酸
O HO C R'
羧酸
R CCH
Cl
4-Chloro-4-methyl-2-pentyne
CH3
Br
CH3 CH C C CHCH2CH3
2-甲基-5-溴-3-己炔 5-Bromo-2-methyl-3-heptyne
CH3CH=CHC CH 3-戊烯-1-炔
3-penten-1-yne
1 23 4 5 CH2 CHCH2C CH
在Hg++催化下，叁键比双键易水合。（故烯炔水合时烯键可被保留）
H2C CH C CH
H2O, HgSO4 H2SO4
O H2C CH C CH3
甲基乙烯基酮
➢ 炔烃的水合机理
R C CH
Hg++
亲电加成
H2O d+
R C CH Hg++
p络合物 （汞化物）
OH2 R C CH
Hg +
－H+
OH
H+
H C
R'
（二） 叁键上的亲电加成反应
1.炔烃与X2 、HX的亲电加成
XX R C CH
R C
X
炔烃和二烯烃
共轭 键与 键重叠。电子离域, 体系稳定。
共
O
轭
CH CH CH CH2 CH2 CH C OH
p- 共轭 p 轨道与 键重叠。电子离域, 体系稳定。
+
CH2 CH CH2
. CH2 CH CH2
.. CH2 CH X
特点：
1) 共轭分子的经典结构式具有单双键交替的特征
2) 共轭体系键长趋于平均化，中间的单键呈现部分双键性质。
• 和烷、烯相似：C2～C4的炔烃是气体；C5～C18的炔烃 是液体；多于18个碳原子的炔烃是固体。
• 炔烃微溶于水，易溶于有机溶剂中，如苯、丙酮、石油 醚等。
4.1.4 炔烃的化学性质
一、 碳碳叁键的反应
㈠ 还原（催化加氢）
C2H5C CC2H5 + H2
Pd/CaCO3
C2H5
C2H5
CC
喹啉
1，3-丁二烯的真实结构为以上共振式的杂化体。共振式中能量越 低的对杂化体贡献越大。1，3-丁二烯的共振式中(Ⅰ)式最稳定，因 此(Ⅰ)对杂化体贡献最大。共振式的杂化体比任何共振式都稳定。 杂化体的能量与最稳定的共振式［即(Ⅰ)式］能量的差值就是共振 能。共振式越多，共振能就越大。
4. 2. 4. 共轭双烯的反应 1). 1,4-加成（共轭加成）
CH2=CH
+
CH
共振结构
CH3
+
CH2
CH=CH CH3
Br-
CH2=CH CH CH3 Br
1,2-加成产物
Br-
CH2 Br
CH=CH CH3
1,4-加成产物
1,2-与1,4-加成产物比例:
CH2=CH CH=CH2 + HBr
炔烃
两种正离子稳定性不同
Markovnikov 规则
CH3CH2CH2 C CH
CH3CH2CH2 C Br CH2
HBr
Br
HBr
CH3CH2CH2 C CH3 Br
炔烃加 HBr 也有过氧化物效应：
CH3CH2CH2CH2 C CH HBr ROOR
CH3CH2CH2CH2 C H
C H Br
(丙) 与水的加成
s－cis
s－single（单键） 由单键产生的顺反异构
(三)
电子离域与共轭体系
CH3CH2CH2CH2CH3 氢化热 226kJ/mol
CH3CH2CH2CH2CH3 氢化热 254kJ/mol
π,π-共轭
CH3CH CHCH CH2 + 2H2
HC CH
HC CH
HOOCCH3
乙酸锌—活性炭 CH2 CHOOCCH3 o 160-165 C 乙酸乙烯酯
(4 ) 氧化反应：
（a） 与烯烃相似,炔烃也可以被高锰酸钾溶液氧化。
较温和条件下氧化时,非端位炔烃生成 --二酮。
CH3 ( CH2 ) 7C C ( CH2 ) 7COOH KMnO 4 , H2O , 常温 pH 7.5 , 92%~96% CH3 ( CH2 ) 7C C ( CH2 ) 7COOH O O
CH3 CH CH CH2 CH CH2 1,4-己二烯
CH2 C CH CH2 CH3
CH3 CH3 CH2 C
H CH3 C C H H C C CH3
1,2-戊二烯
C CH2
H
2, 3-二甲基-丁二烯
顺,顺-2,4-己二烯 或(Z,Z)-2,4-己二烯
(2E, 4Z) －3－叔丁基－2,4－己二烯
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2
CH
CH2
-
(1)共振符号
要区分于平衡符号
(2)共振杂化体才是真正的分子,只能有一个结构. 极限结构式是假想出来的,不是实际存在的, 但在一定程度上反映了真实分子的结构和性质 (3)真实分子的结构不是几个极限式的混合物,也不 是几种结构的互变平衡体系
(4)书写共振极限式的原则 (a)各极限式必须符合路易斯结构的要求 (b)各极限式中原子核的排列要相同,能变动的 + 只是电子分布 CH + + CH CH H C CH CH H C
H5C2 C C C2H5 HCl H5C2 C H C C2H5 Cl
(d)炔烃加成活性小于烯烃
H2C CH CH2 C CH HBr H H2C Br CH CH2 C CH
(3)与 H2SO4 水溶液
HC CH
HO
+ H2O HgSO
H2SO4
4
互互互互 [ H2C
CH ] CH3CHO
烯醇式
3 亲核加成(比烯烃易)
HC CH
+ HCN Cu Cl 2
பைடு நூலகம்
NH4Cl
2
H2C
CH CN
HC CH
+
ROK
ROH
-
RO
CH
CH
-
ROH
RO
CH
CH2
1500C P
+ RO-
(二)炔氢的反应
乙炔的酸性:小于水和醇,但比氨强 酸性: H C C H > H 2 C C H 2 > C H 4 CH > H3C HC C > H2C 稳定性: 负离子的一对电子处在 S 成份愈多的杂化轨道中, 愈靠近原子核,受核束缚力大,负离子越稳定,碱性 越弱,相应酸的酸性越强
-200C
H3C C C CH3 2Br2
0
R CH CH2 E
无σ- P超共轭 2个σ- P超共轭
Br
CH3
CH3CBr2CBr2CH3
25 C
(2)与 HX
R C CH HX RCX=CH2 HX RCX2CH3
(a)服从马氏定则 (b)反应分步进行 (c)反应可停留在第一阶段,大多为反式加成
(2E,4E)-2,4-己二烯
CH3
(2E,4E)-hexa-2,4-diene
(3) 围绕共轭双键间单键旋转,可产生两种平面型构象
H H H H H H H H
S-顺-1,3-丁二烯
S-反-1,3-丁二烯
二,共轭二烯烃 (一)结构
π
H2C CH CH
π
CH2
C1
C2
C3
C4
(1)C:SP2 杂化,各有一个P轨道侧面重叠,即 C2与C3之间有一定程度重叠 (2)两个π键不是孤立的,而是结合成一个整体,称 π-π共轭体系
(1)命名原则与烯烃类似,只需将"烯"改为"炔" (2)分子中同时含有 C=C 和 碳碳叁键时: 选择含有 C=C和碳碳叁键的最长碳链为主链; 编号以双键和叁键的位置之 和最小为原则 ; 和相同时,以双键位次最小为原则
5
H3C
4
CH
3
CH
2
C
1
CH
3-戊烯-1-炔
pent-3-en-1-yne
1 2
Ag C C Ag HCl HC CH
+ AgCl
(三) 氧化(比烯烃难)
(1)控制氧化得 1,2-二酮化合物
H3C(H2C)7C C(CH2)7CH3 KMnO4 /H 2O PH= 7.5
O (H2C)7H3C C
O C (CH2)7CH3
(2)剧烈氧化
R C CH KMnO4/ H2O
100 C
(三)双烯合成或Diels-Alder反应
共轭二烯与含碳碳双键和碳碳叁键化合物发生 的1,4-加成反应
+
O C O C O C O O
+
C
O
白
——鉴别共轭二烯
三,聚集二烯烃
1 结构
H H C H C C H
Br2 H2C CH CH CH2 Br Br CH CH2 Br Br H2C HC
+ +
H2C CH CH CH2
1,2-加加
CH2 CH CH CH2 H Br
1,4-加加
H2C CH CH CH2 H Br
H Br
2 反应历程
H
H2C CH CH
+
H2C
CH CH CH2 H
+
δ- δ+ δ- δ+
H2C CH H
+
CH
CH2
比 H2C
H
CH
CH CH2
+
稳定,有较低Ea
在动力学控制条件下,1,2-加成产物为主, 称动力学控制产物 (2)热力学控制:产物的比例由产物的稳定性决定
Br H3C CH CH CH2
Br
稳定性大于
H3C CH CH CH2
1,2-加成 1,4-加成 在热力学控制条件下,1,4-加成产物为主, 称热力学控制产物
1分子轨道理论的描述
ψ ψ P 原原原原 ψ ψ
2 4 3
* π *π π π
4
3
2
1
1
能量较低的两个分子轨道π1和π2 是成键轨道, 基态时每个轨道占有两个电子 能量较高的反键轨道π3*和π4* 在基态时空轨道
从π1可知: π电子 + _ + 在四个原子上,即 C1-C2, C2-C3, C3-C4之间都有π键 _ 特性 + + 从π2可知: C1-C2 及C3-C4之间的π键 加强,C2-C3之间的 + π键减弱 故C2-C3之间有部分 双键的特征 +
HO R C CH
+ H2O HgSO
H2SO4
4
互互互互
R
O C CH3
[ H2C
C R ]
(a)需要Hg2+ 催化才能顺利进行 a Hg (b)服从马氏定则 乙炔 醛 其它端炔 甲基酮 (c)互变异构:两种异构分子通过质子转移位置而 相互转变的一种平衡现象
(4)硼氢化反应
R C CH B 2H 6 醚
第六章 炔烃和二烯烃
通式:Cn H
2n-2
第一节
1 结构
炔烃
一,炔烃的结构与同分异构
(1)C:SP 杂化,直线型分子. 键角1800 ,碳碳叁键键长 121Pm (2)碳碳叁键由一个σ键和两个 互相垂直的π键组成,π电子云呈圆筒状
2 同分异构
碳架异构,碳碳叁键位置异构,与二烯烃的异构
二,炔烃的命名
CH2
H
+
H2C CH CH H
+
CH2
H2C CH H
CH CH2
+
BrBr H3C CH CH CH2
H3C CH
BrBr CH CH2
3 热力学控制和动力学控制
(1)动力学控制:产物的比例由反应速度决定 1,2-加成和1,4-加成经过同样的碳正离子 中间体,两种产物的相对数量取决于第二步 极限式
H2C CH
3
CH2
4
C
5
CH
1-戊烯-4-炔
pent-1-en-4-yne
三,炔烃的物理性质
熔,沸点,比重比相应的烷,烯烃偏高 (1)非极性分子,微弱的色散力. (2)直线性分子,较易靠近,使分子间作用力略增.
四,炔烃的化学性质
(1)炔键碳原子核比烯键碳原子核较为暴露,除发生 亲电加成外,还可以发生亲核加成 SP 杂化碳的 S 成份多,电负性大,更强地吸电子, 使核更暴露 (2)端炔表现一定的酸性 CSP-H 键电子更靠近碳原子
C 2H5 H
(a)反应停留在烯烃阶段 (b)顺式加成得顺式烯烃 ( 2)Na / 液 NH 3
n-C4H9 C C C4H9-n Na 液 NH 3 n-C4H9
H C C C4H9-n
产物为反式烯烃
H
2 亲电加成(比烯烃难)
(1)与 X2
R C C R
E+ E
X2
RCX=CXR
X2
RCX2CX2R
2 炔烃的制法
(1)二卤代烷脱卤化氢
H 2O H3C(H2C)7 CH CH2 NaNH2 H C(H C) C C Na 3 2 7 △ Br Br H3C(H2C)7 C CH
(H3C)3C CH2 CH Cl2
NaNH2
H2 O (H3C)3C C CH
△
(2)伯卤代烷与炔钠反应
NaNH2 HC CH 液NH
0
RCOOH
+
CO2
(a)推测炔键的位置
R C RCOOH HC CO2
(b)炔烃的鉴别反应
(四)乙炔的聚合
Cu2Cl 2
2HC CH
NH4Cl 高高
H2C
CH
C
CH
3 HC
CH
五,制备
1 乙炔的工业来源
CaO
+
C
高高
CaC2
H2 O
Ca(OH)2
+ HC
CH
CH4
+ O2
2 HC
CH
+ 2CO + 10H2
3
n-C4H9Br HC C Na
n-C4H9 C
CH
( 1 )NaNH2 / 液NH ( 2 )CH3Br
3
n-C4H9
C
C CH3