教育部食品安全分析与检测重点实验室

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近红外光谱法应用于食用香精中增塑剂的检测研究

由深圳波顿香料公司提供。
１．２方法
品中可能违法添加的非食用物质及易滥用的食品添加剂名单。并对食用香精香料中邻苯二甲酸酯类物质设定了６Ｏｍｇ
・
ｋｇ的最大允许限量（卫办监督函１－２０１１１７７３号）。由于食用香精大多为邻苯二甲酸酯类物质，在采用增塑
第３３卷，第３期
２０１３年３月
光谱
ＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄＳｐｅｃｔｒａｌＡｎａｌｙｓｉｓ
学
与
光
谱
分
析
Ｖｏ１．３３，Ｎｏ．３，ｐｐ６９０ — ６９３Ｍａｒｃｈ，２０１３
的检测［。］以及产地标识等的研究『ｌ。本工作借助透射近红外光谱分析技术，建立了一种可同时定性、定量的快速检测
收稿日期：２０１２ — ０７一ｉ０．修订日期：２０１２一ｉｉ～１５基金项目：科技部支撑计划产学研项目（２０１１ＢＡ５００８）和福建省科技厅重点项目（２ＯｌＯＹＯ００１）资助
ＤＩＮＰ（浓度范围在０￣１００ｍｇ・ｋｇ之间）在食用香精中的含量，并以偏最ｄｘ－－乘法（ＰＬＳ）建立定量分析模
型，ＤＥＨＰ和ＤＩＮＰ预测结果的相对误差分别在一１７．６～１５．８和一７．６～９．９之间，预测均方根误差分别为１．３９和０．９８。为检测食用香精中增塑剂的含量提供了一种可同时定性与定量的快速、简便、廉价、

ITO导电玻璃表面直接电沉积Au的机理

ITO导电玻璃表面直接电沉积Au的机理汤儆;田晓春;周富庆;刘跃强;林建航【摘要】用循环伏安和电位阶跃法研究Au在氧化铟锡(ITO)透明导电膜玻璃表面的电沉积过程的初期阶段.发现在ITO表面Au的电沉积经历成核过程以及受[AuCl4]-扩散控制的晶核生长过程.通过改变扫描速率分析循环伏安曲线的变化,当扫描速率较快时,发现Au在ITO表面的沉积过程经历[AuCL2]-→[AuCl2]-→Au两步进行;当扫描速率较慢时,受歧化反应作用影响而只表现为一步沉积[AuCl4]-→Au.通过电位阶跃实验,验证了Au的两步沉积过程,并求得[AuCl4]-的扩散系数为1.3x10-5cm2.s-1.将成核曲线与理论曲线对照,得出Au在ITO表面的沉积符合瞬时成核理论.通过场发射扫描电镜(FE-SEM)对Au核形貌进行分析,根据扫描电镜图可以得到阶跃时间和阶跃电位对电沉积Au的形貌的影响.%Cyclic voltammetric and chronoamperometric methods were used to study the initial stage of Au electrodeposition on an indium tin oxide (ITO) surface. The nucleation process was controlled by the diffusion of [AuCl4]-. The cyclic voltammetry curves showed that the electrochemical reduction included two steps which were [AuCl4]-→ [AuCl2]-, and [AuCl2]- → Au. Only one reduction peak was observed when the scan rate was comparatively slow and this peak separated into two peaks when the scan rate was increased. This phenomenon resulted from the disproportionation of [AuCl2]- during the electrodeposition process. Chronoamperometry also proved the two step reaction mechanism and the diffusion coefficient of [AuCl4]- was calculated to be 1.3× 10-5 cm2· s-1. From the theoretical nucleation curves, an instantaneous three-dimensional nucleation mechanism was proposedfor the nucleation of gold on ITO. Au electrodeposits were observed by field emission scanning electron microscopy (FE-SEM). SEM images of the electrodeposits showed that the morphology of the gold deposits was affected by the electrochemical deposition potential and time.【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2011(027)003【总页数】6页(P641-646)【关键词】氧化铟锡导电玻璃;金纳米粒子;电沉积;成核机理【作者】汤儆;田晓春;周富庆;刘跃强;林建航【作者单位】福州大学化学化工学院,食品安全分析与检测教育部重点实验室,福州350108;福州大学化学化工学院,食品安全分析与检测教育部重点实验室,福州350108;福州大学化学化工学院,食品安全分析与检测教育部重点实验室,福州350108;福州大学化学化工学院,食品安全分析与检测教育部重点实验室,福州350108;福州大学测试中心,福州350002【正文语种】中文【中图分类】O646Abstract: Cyclic voltammetric and chronoamperometric methods were used to study the initial stage of Au electrodeposition on an indium tin oxide(ITO)surface.The nucleation process was controlled by the diffusion of[AuCl4]-.The cyclic voltammetry curves showed that the electrochemical reduction included two steps which were[AuCl4]-→ [AuCl2]-,and[AuCl2]-→Au.Only one reduction peak was observed when the scan rate was comparatively slow and this peak separated into two peaks when the scan rate was increased.This phenomenon resulted from the disproportionation of[AuCl2]-during the electrodeposition process.Chronoamperometry also proved the two step reaction mechanism and the diffusion coefficientof[AuCl4]-was calculated to be 1.3×10-5cm2·s-1.From the theoretical nucleation curves,an instantaneous three-dimensionalnucleationmechanism wasproposedforthenucleationofgoldonITO.Au electrodeposits were observed by field emission scanning electron microscopy(FE-SEM).SEM images of the electrodeposits showed that the morphology of the gold deposits was affected by the electrochemical deposition potential and time. Key Words:Indium Tin Oxide;Au nano particle;Electrodeposition;Nucleation mechanism氧化铟锡(ITO)透明导电膜玻璃已广泛地用于液晶显示器(LCD)、太阳能电池、光电子以及各种光学领域.近年来,具有良好的导电性、较宽的电位窗口、很好的透光性的ITO导电玻璃作为电极也开始广泛应用于电化学活性物质的研究.基于Au纳米粒子(AuNPs)独特的物理化学性质,其已广泛地应用于催化剂、传感器等很多领域.1AuNPs修饰的ITO导电玻璃作为电极,可以用来检测物质的电化学性质.例如,Dai等2直接用电沉积的方法在ITO导电玻璃表面修饰AuNPs,并将其用于分析检测As(III).苏州大学狄俊伟课题组用循环伏安法在ITO玻璃表面修饰AuNPs,并应用于废水中亚硝酸根的检测、3光折射率传感器、4电化学生物传感器2等方面.另外,还有Chen5和高敏侠6等通过单分子层自组装(SAMs)的方法,在修饰了氨基硅烷的ITO导电玻璃表面自组装一层Au纳米粒子,分别用于电化学发光和表面增强拉曼光谱(SERS)的基底.所以,沉积了Au的ITO电极具有较广泛的应用.电沉积在ITO表面的Au在大小、形貌等方面会有所不同,7这与溶液组成、8,9沉积电位10以及ITO表面粗糙度11等有关.因此,研究Au在ITO表面沉积的机理,可在一定程度上控制Au在ITO表面沉积的尺寸和形貌.金属电沉积的机理包括了二维成核或三维成核以及连续成核或瞬时成核,12-14并且成核机理是由生长界面的结构所决定的,依生长界面的结构而异.15所以,金属电沉积的机理不仅与沉积的金属种类14,16有关,也与基底类型17,18及沉积电位18有关.通过研究循环伏安曲线,可以判断电沉积过程中涉及的化学反应,对把握成核机理有辅助的意义. Huang等11认为Au在ITO表面的电沉积过程是由[AuCl4]-经过一步反应直接被还原为Au.Oyama8和吴辉煌9等研究表明室温离子液体中,Au在玻碳电极表面的沉积经历[AuCl4]-→[AuCl2]-→Au两步反应.发现在仅包含HAuCl4和KCl的简单水溶液体系中,Au在ITO表面的电沉积过程也经历相同的两步过程,受歧化作用的影响,在扫描速率较小的情况下表现为只经历一步反应.本文在研究Au在ITO表面沉积的电化学行为的基础上,进一步讨论了该溶液体系下Au的电沉积过程的成核机理.电化学实验使用上海辰华CHI842B电化学工作站,结合自制标准三电极电化学体系,以Pt片为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,透明导电玻璃 (厚 1.1 cm,电阻约为100 Ω·cm-1,诺群电子(深圳)有限公司)为工作电极.美国FEI公司生产的场发射扫描电镜(NOVA NANO SEM230)用于观察电沉积Au的形貌.KQ50-DE型超声波清洗器由昆山市超声仪器有限公司生产.所用试剂:HAuCl4·4H2O、KCl均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;氨水、丙酮、乙醇均为分析纯,天津市福晨化学试剂厂;高纯氮气纯度为99.999%,福州新航工业气体有限公司.电化学沉积实验开始前,向电解池中通入N220 min除去溶解在溶液中的氧气.ITO导电玻璃作为电极分别用稀氨水(10:1,质量比)、丙酮、乙醇、超纯水依次超声清洗10 min,氮气吹干.所有实验均在室温下进行.在0.1 mol·L-1KCl溶液中进行空白实验,与0.5 mmol·L-1HAuCl4+0.1 mol·L-1KCl溶液体系的循环伏安曲线对比,选择合适的电位扫描范围.通过改变扫描速率,得到不同扫描速率下的循环伏安曲线.根据峰电流与扫描速率的关系,判断Au在ITO表面沉积的电化学反应控制类型.采用计时电流法,从开路电位分别阶跃到不同的电位.根据电位阶跃曲线,可以求解[AuCl4]-在溶液中的扩散系数;根据(I/Im)-(t/tm)1/2无因次曲线,判断Au在ITO表面沉积的成核机理.用场发射扫描电镜对沉积在ITO表面的Au进行形貌观察.分析不同阶跃电位和不同的阶跃时间对Au在ITO表面沉积形貌的影响.图1中的曲线分别为0.1 mol·L-1KCl空白溶液的循环伏安曲线和0.5 mmol·L-1HAuCl4+0.1 mol·L-1KCl溶液中Au在ITO的沉积和溶出伏安曲线,扫描速率为50 mV·s-1.当电势为-0.8 V左右时,ITO表面的铟锡氧化层会被还原,在正于1.5 V 的情况下会发生析氧反应.在-0.5-0.8 V和-0.5-1.5 V扫描范围内,分别只有Au的沉积和溶出反应,而没有其他的氧化还原反应发生.所以,选择-0.5-0.8 V主要用于研究Au的沉积,-0.5-1.5 V用于研究Au的沉积溶解过程.在KCl存在的HAuCl4溶液中,Au可以以两种不同的氧化态形式存在.方程式(1)、(2)和(3)为溶液中可能同时存在的氧化还原反应及其标准电极电势(参比电极为NHE):19其中但是在Au的浓度比较低(cAu≤10-3mol·L-1),Cl-浓度比较高(pCl-＜-0.7)的情况下,Au(III)/Au(I)/Au(0)三者的优势电势为这可以证明图1中的沉积峰a对应的是[AuCl4]-→[AuCl2]-的还原过程,沉积峰b对应的是[AuCl2]-→Au还原过程.图1中的实线以开路电位为起点进行阴极扫描,当回扫到0.4 V左右,开始出现阳极扫描的沉积电流小于阴极扫描的沉积电流,形成一个抗感应性电流环,这表明Au在ITO表面的电沉积存在过电位的成核过程.16从循环伏安曲线中可以看到,从开路电位负向扫描的第一段中有两个沉积峰a、b,这两个峰为Au在ITO表面的沉积峰.当ITO表面的Au部分溶解后又再次负向扫描的第三段只有一个沉积峰c.因此a和b 峰为Au直接在空白的ITO表面的电沉积,并且认为沉积过程经历[AuCl4]-→[AuCl2]-→Au两步.峰c的峰电位与峰a、b相比，具有较明显的正移.这是由于第一段沉积的Au在第二段的阳极溶出过程不会完全溶出,第二段的沉积过程是有Au存在于ITO表面,这使得沉积电位正移.图2在扫描速率小于25 mV·s-1的情况下可观察到一个沉积峰;随着扫描速率的增加,会出现两个沉积峰.这说明扫描速率会影响电极反应过程.推断其原因是当[AuCl4]-被还原为[AuCl2]-之后,在该溶液体系下[AuCl2]-存在着歧化反应,20如方程式(4)所示.由于Au的歧化反应是一个相对较慢的动力学过程,8,20所以当扫描速率足够快的时候,[AuCl2]-还未来得及发生歧化反应,直接在电极表面被还原为Au,此时阴极沉积曲线可以看到两步还原过程.在低扫描速率下,歧化反应速率相对较快,生成的[AuCl2]-在被进一步还原之前就发生了歧化反应,因此,还原电势的变化检测不到[AuCl2]-被还原为Au的过程,此时只能观察到一个还原峰.当扫描速率比较大的时候，阴极沉积曲线Au的沉积过程表现为两步电沉积过程.并且每一个沉积峰电位都随扫速增大而发生负移.由图3可看到,两个沉积峰的电流值与扫描速率的二分之一次方成良好的线性关系,所以图2中的两步反应均为扩散控制过程.从图4中的阶跃曲线可以观察到,随着阶跃电位的负移会出现峰值电流,这是由于金属离子在电极表面放电成核并生长使电流增大,随后由于Au核之间的相互交迭而使电流衰减直至达到一个电流增加与衰减的平衡过程.21随着阶跃电位的负移,峰值电流会增大.当电位阶跃到-0.1 V以及更负的电位时,暂态电流曲线在达到最大值后下降的阶段还会出现一个峰.这与循环伏安曲线推测出来的两步沉积相一致,这表明电位阶跃到0 V以负,Au在ITO表面的电沉积先由[AuCl4]-→[AuCl2]-,再进一步生成Au.暂态电流曲线在达到最大值后下降至平台阶段,阶跃电位为-0.2 V时,可以得到图4中的电流密度与时间之间的关系(j(t)-t-1/2)曲线,可以看到它们之间的关系近似一直线,这说明Au在ITO表面的沉积符合三维成核模式.根据Contrell方程(5),可判定该阶段受液相传质过程控制.再根据Contrell方程以及直线的斜率,可以计算出当电位阶跃至-0.2 V时,[AuCl4]-在溶液中的扩散系数D为1.3×10-5cm2·s-1.Contrell方程:其中,j为电流密度,n为电极反应的得失电子数(n=3),c为溶液本体浓度,A为电极的面积,F为法拉第常数,D为扩散系数.在扩散控制条件下,有两种典型的多核生长机理,即连续成核和瞬时成核.根据Scharifker等14,22的理论模型,瞬时成核和连续成核的归一化电流可分别表示如下:瞬时成核:连续成核:其中,Im为阶跃曲线在最大电流密度处所对应的电流值;tm为阶跃曲线在达到最大电流密度处所对应的时间.图5中(a)、(b)、(c)、(d)分别为从开路电位阶跃到0.3、0.2、0、-0.2 V的归一化(I/Im)2-t/tm曲线以及瞬时成核和连续成核的理论曲线.在达到tm值之前,即在电流达到最大值之前,随着阶跃电位的负移,(I/Im)2-t/tm曲线一直在接近于瞬时成核的理论曲线,直至几乎重合.在阶跃电位选择0.2 V时,(I/Im)2-t/tm曲线与瞬时成核的理论曲线很好的重合,推断Au在ITO表面的沉积符合瞬时成核机理.但随着电位的负移,由于沉积的过电位足够大,沉积过程再次受到歧化反应的影响,这样会在达到tm之后发生(I/Im)2偏离理论曲线,如图5(d).图6为不同阶跃电位下阶跃相同时间10 s之后的Au沉积在ITO表面的SEM图.从图中可以看出,随着阶跃电位负移,在ITO表面沉积的初期阶段Au核的密度增大.在阶跃电位达到-0.2 V之前,Au核的数量几乎不变,大小几乎相等,平均粒径约为175nm.当阶跃电位达到-0.2 V时,成核数量明显增大,并且Au核变小,平均粒径约为70 nm.这是因为电位足够负,电位阶跃瞬间,在一定的电极面积表面电流密度可以达到最大,电极表面很多能量较低的活性生长位点也形成了晶核.15,16从图6(d)中的嵌入图可以看出,单个的Au核接近半球形,这是三维成核机理的理论基础.12,13,15所以,要想得到表面覆盖致密的Au层的ITO,选择的沉积电位可以适当负移.图7为不同阶跃时间下阶跃到相同电位-0.2 V之后的Au沉积在ITO表面的SEM 图.从图中可以看出,随着阶跃时间的延长,ITO表面的Au颗粒直径增大(由70 nm 左右增大到120 nm左右),数量减少.这是由于随着阶跃时间增长,Au在ITO表面继续生长,由于Au与Au之间的作用力大于Au与ITO表面的作用力,Au核在三维生长的同时,在ITO表面趋于二维靠拢.23,24所以Au颗粒的数量会减少,体积会增大.同时,随着阶跃时间的延长,Au颗粒大小仍然较均匀,这也可以说明电位阶跃到-0.2 V时,仍符合瞬时成核过程.(1) 在0.1 mol·L-1KCl+0.5 mmol·L-1HAuCl4溶液中,Au直接在ITO导电玻璃表面的电沉积过程存在成核过程,并且分为两步反应.(2)在扫描速率比较小的情况下,受歧化反应影响显著,Au在ITO电极上沉积表现为一步沉积过程.当电位扫描速率增大后,循环伏安曲线明显地表现为二步还原过程.每步反应均为不可逆的扩散控制过程,[AuCl4]-在溶液中的扩散系数D为1.3×10-5cm2·s-1.(3)Au在ITO表面的沉积符合三维成核理论模型,成核机理属于瞬时成核过程.分析场发射扫描电镜图,Au在ITO表面的电沉积形貌随阶跃电位的负移,Au核的密度会增大;随阶跃时间的增长Au颗粒的尺寸会增大.【相关文献】(1) Daniel,M.C.;Astruc,D.Chem.Rev.2004,104,293.(2) Dai,X.;Compton,R.G.Anal.Sci.2006,22,567.(3)Zhao,M.L.;Ni,D.D.;Wang,J.W.;Di,J.W.;Tu,Y.F.Chin.J.Anal.Chem.2008,36,1729.[赵美莲,倪丹丹,王建文,狄俊伟,屠一锋.分析化学,2008,36,1729.](4)Wang,Y.;Deng,J.;Di,J.;Tu,mun.2009,11,1034.(5) Chen,Z.;Zu,ngmuir2007,23,11387.(6)Gao,M.X.;Lin,X.M.;Ren,B.Chem.J.Chin.Univ.2008,29,959.[高敏侠，林秀梅，任斌.高等学校化学学报,2008,29,959.](7) Zhang,D.F.;Diao,P.;Zhang,Q.J.Phys.Chem.C2009,113,15796.(8)Oyama,T.;Okajima,T.;Ohsaka,T.J.Electrochem.Soc.2007,154,322.(9)Wu,H.H.;Xu,S.K.;Zhou,S.M.Acta Phys.-Chim.Sin.1985,1,357.[吴辉煌,许书楷,周绍民.物理化学学报,1985,1,357.](10)Abdelmoti,L.G.;Zamborini,ngmuir2010,26,13511.(11)Huang,X.J.;Yarimaga,O.;Kim,J.H.;Choi,Y.K.J.Mater.Chem.2009,19,478.(12) Mostany,J.;Mozota,J.;Scharifker,B.R.J.Electroanal.Chem.1984,177,13.(13) Scharifker,B.R.;Mozota,J.J.Electroanal.Chem.1984,177,25.(14)Yang,P.X.;An,M.Z.;Su,C.N.;Wang,F.P.Acta Phys.-Chim.Sin.2008,24,203.[杨培霞,安茂忠,苏彩娜,王福平.物理化学学报,2008,24,203.](15) Zhou.S.M.Principle and Method of Metal Deposition;Shanghai Science and Technology Press:Shanghai,1987;p 197.[周绍民.金属电沉积—原理与研究方法.上海:上海科学技术出版社,1987:197.](16) Ran,M.J.Sichuan Normal Univ.(Sci.Ed.)1988,2,116.[冉鸣.四川师范大学学报:自然科学版,1988,2,116.](17) Henau,K.D.;Huygens,I.;Strubbe,K.J.Solid State Electrochem.2010,14,83.(18) Depestel,L.M.;Strubbe,K.J.Electroanal.Chem.2004,572,195.(19)Zhu,Y.B.;Shen,Z.C.;Zhang,C.F.;Huang,D.P.;Yu,Z.X.;Gong,H.Z.Handbook of Electrochemical Data;Hunan Science and Technology Press:Hunan,1985;p 221. [朱元保,沈子琛,张传福,黄德培,虞振新,龚洪钟.电化学数据手册.湖南:湖南科学技术出版社,1985:221.](20) Schmidt,U.;Donten,M.;Osteryoung,J.G.J.Electrochem.Soc.1997,144,2013.(21)Abyaneh,M.Y.;Fleischmann,M.J.Electroanal.Chem.1981,119,187.(22) Scharifker,B.R.Electrochim.Acta1983,28,897.(23)Martin,H.;Carro,P.;Creus,A.H.;Gonzalez,S.;Salvarezza,R.C.;Arvia,ngmuir1997,13,100.(24) Boxley,C.J.;White,H.S.J.Phys.Chem.B2003,107,451.。

稀土元素在茶园土壤和乌龙茶中的分布特性

Ｆｊｎ３００，Ｃｉａ２ＮｔｎｌｅｕｌｕｅｖｉｎａｄＩｓｅｔｎＣｎｅＦｊ）Ａｘ，ｕｉ６４０ｕｉ５１８ｈｎ；．ａｏａａＱａｔＳｐｒｉｏｎｐｃｏｅｔａｉＴｉｙｓｎｉｒ（ｕａ，ｎｉＦｊｎ３２０，ｉｎａＣｉａ３ＨｏｔｕｔｒｏｅｅＦｊｇｉｌｒａｄＦｒｓｎｖｒｔ，ｕｈｕＦｊｎ３００，ｈａｈｎ；．ｒｃｕｅＣｌｇ，ｕｉＡｒｕｔｅｎｏｅｔＵｉｅｉＦｚｏ，ｕｉ５０２Ｃｉ）ｉｌｌｎａｃｕｙｒｓｙａｎＡｂｔａｔＴｅｔａｔｅｎｅｓｉｈｃａｒｓｇｏｎｗｒｓｍｐｅｏＡｘｐｅｔｅｗｕｉａｉｎａｊｇｐｅｓｃ：ｈｅｓａｄｔｏｓｉｗｉｈｔｅｓｒｗｅｅａｌｆｍｎｉｒｆｕ，ｙｈｈｃｙａｄＮｉｉｒｅｒｈｌｎｅｔｄｒｅｒｃｓｔｎｎ－ｆｅｒｆｕｉｒｖｃｓｅｔｅ，ａｄ１ａｅｅｒｌｍｎｓ（Ｅｓｎａｂｖａｐｅｅｅｄｔｍｎｄｗｔｄｃｖｌｅｔｅｏｊｐｏｉｅｒｐｃｖｌｎ５ｒｒａｔｅｅｔＲＥ）ｉｌａｏｅｓｍｌｗｒｅｒｉｅｉｉｕｔｅｙｕＦａｎｎｅｉｙｈｅｌｓｅｈｎｉｃｕｌｌｍ — ｓｓｅｔｍｅｙ（Ｃ－）ｈａｒｅｓｍｌｅｉｄｄｉｔ６ｐｒ：ｏｔｓｍ，ｌａｅ，ａｒａ－ｏｐｄｐａａｍａｓｐｒｔＩＰＭＳ．Ｔｅｅｅｐｅｗｒｄｖｅｏａｔｒ，ｔｏｄｌｖｍｔｅｌｖｅｓｃｏｒｔｔａｓｅｉｎｓｏｅｅｓｕｅ

表面分子印迹技术研究进展_尹晓斐

第39卷第5期2011年10月福州大学学报（自然科学版）Journal of Fuzhou University（Natural Science Edition）Vol．39No．5Oct．2011DOI：CNKI：35－1117/N．20111014．1037．021文章编号：1000－2243（2011）05－0639－10表面分子印迹技术研究进展尹晓斐1，汤水粉2，刘玮1，卢春华2，杨黄浩2（1．国家海洋局第一海洋研究所，山东青岛266061；2．福州大学化学化工学院，食品安全分析与检测技术教育部重点实验室，福建福州350108）摘要：分子印迹技术是制备对目标分子具有特异识别性能的高分子聚合物的技术，表面分子印迹是目前分子印迹技术领域的研究重点之一．本文概述了表面分子印迹材料的制备方法，主要包括牺牲载体法、聚合加膜法和化学接技法，以及近年来表面分子印迹技术的研究进展．关键词：分子印迹；技术；表面；研究进展中图分类号：O652文献标识码：ARecent advances in research of surface molecular imprinting techniqueYIN Xiao－fei1，TANG Shui－fen2，LIU Wei1，LU Chun－hua2，YANG Huang－hao2（1．The First Institute of Oceanography，SOA，Qingdao，Shandong266061，China；2．The Key Lab of Analysis and Detection Technology for Food Safety，Ministry of Education，College ofChemistry and Chemical Engineering，Fuzhou University，Fuzhou，Fujian350108，China）Abstract：Molecular imprinting technique is a process for preparing functional polymers which are ca-pable of specifically recognizing targeted molecules．Surface molecular imprinting is one of the mostactive fields in molecular imprinting technique field．In this review，the methods of preparing molecu-lar imprinting polymer including sacrificial template method，in situ membrane polymerization and graftpolymerization method，and the recent advances in research of surface molecular imprinting techniquewere discussed．Keywords：molecular imprinting；technique；surface；recent advances0引言1972年德国的Wulff［1］首次提出了分子印迹聚合物（molecularly imprinted polymers，MIPs）的概念，随着Wulff［2］、Mosbach［3－4］等在共价、非共价型分子印迹聚合物制备上的开拓性工作，分子印迹技术得到了迅速发展．分子印迹技术具有构效预定性、特异识别性和广泛实用性［5－6］，同时分子印迹聚合物具有稳定性好的优点．因此，分子印迹技术在分离纯化、传感器以及催化等领域具有重要的应用前景．分子印迹聚合物的制备通常要经过3个步骤：①功能单体与模板分子在一定的条件下通过共价或非共价键的方式形成复合物；②加入交联剂，在引发剂存在下，与功能单体交联聚合，形成的聚合物将模板分子包埋在内；③聚合物形成后，用一定方法将模板分子从聚合物中洗去，在聚合物上留下了与模板分子在空间结构、结合位点完全匹配的三维空穴．这个三维空穴能再次有选择性地与模板分子结合，即具有对模板分子专一识别的功能（图1）．最早的制备分子印迹聚合物的方法是本体聚合．它是将模板分子、功能单体和交联剂加入溶液中，聚合反应完毕后，干燥聚合物，将其研磨、破碎、筛分得到一定粒径的分子印迹聚合物，最后洗脱除去模板分子［7］．此法简便、直接，但是这种方法得到的聚合物颗粒较大，并且不够均匀，印迹效率不高．悬浮聚收稿日期：2011－07－01通讯作者：杨黄浩（1975－），教授，E－mail：hhyang@fzu．edu．cn基金项目：国家973计划资助项目（2010CB732403）；国家863计划资助项目（2006AA09Z168）；国家海洋局第一海洋研究所基本科研业务专项资助项目（GY02－2011G15）；国家海洋局青年海洋科学基金资助项目（BJ09－JK1105）福州大学学报（自然科学版）第39卷合和乳液聚合比本体聚合有较大的改进，可以得到具有较大表面积、颗粒均匀的聚合物，并且印迹效果比本体聚合好，吸附量更高．但用这些方法所得到的聚合物，由于印迹位点仍处于聚合物内部，模板分子不易洗脱，结合位点较少，所以在这基础上，表面分子印迹技术逐渐发展起来．图1分子印迹原理示意图［6］Fig．1The schematic representation of molecular imprinting procedures ［6］1表面分子印迹技术表面分子印迹指的是在固相基质表面上发生聚合反应，从而使分子印迹识别位点分布在分子印迹聚合物的表面或者分布在固相基质的外层以及表面的印迹技术．这种分子印迹材料具有不同于其它方法的特点：结合位点较容易获得；物质迁移快速，结合动力学加快，提高印迹材料的分离效率；可以印迹蛋白质等生物大分子．另外，还可以降低非特异性吸附，减少“包埋”现象［8］．目前，表面分子印迹的发展比较快速，研究范围也比较广泛．表面分子印迹材料的制备方法大致上可以分为：牺牲载体法、聚合加膜法和化学接枝法．1．1牺牲载体法牺牲载体法也称真正意义的表面印迹．首先将模板分子通过化学键合作用固定在固相载体表面，然后把载体置于单体溶液中进行聚合反应．当聚合反应完成之后，通过化学方法把载体溶解，并洗脱模板分子，获得在表面上留有结合位点的分子印迹聚合物．Garrison 等首次报道了利用二糖分子对蛋白质进行表面印迹的方法［9］．他们先将蛋白质固定到云母片表面，再将二糖溶液吸附到蛋白质上，然后使一个聚合物薄膜与糖分子交联．最后剥去云母片并洗脱蛋白质，即可在聚合物表面形成蛋白的识别位点．Mosbach 等［10］先将模板分子茶碱键合在固相载体－多孔硅微球的表面（表面已氨基化）上，然后把硅微球置于三氟甲基丙烯酸和二乙烯基苯的单体的溶液中进行聚合反应．当聚合反应完成之后，用化学溶解法洗去硅微球和模板分子，获得形状和结构与硅胶颗粒互补的茶碱印迹微球．Whitcombe 等［11］采用乳液聚合的方法，利用表面活性剂，在油水两相环境中合成聚合物．在这个实验中，印迹的模板分子是胆固醇，它是表面活性剂12－（氧代羰氧基胆固醇）十二烷基磺酸吡啶的一个片段．聚合反应完成后，洗去表面活性剂，结合位点留在了聚合物的表面．我们课题组以氧化铝为模板，先在氧化铝模板的内管表面合成SiO 2，然后用三甲氧基硅丙基乙醛在SiO 2表面修饰上醛基，由于谷氨酸上的氨基可与醛基形成共价键，从而固定模板分子谷氨酸，再将固定有模板分子的氧化铝模板浸入到吡咯溶液中，用氯化铁氧化聚合，然后除去氧化铝膜和模板分子，得到了能特异性识别模板分子的分子印迹聚合物纳米线，该纳米线的识别位点均分布在聚合物表面（图2）［12］．之后，又以同样的方法制备了蛋白质的分子印迹聚合物纳米线．该聚合物纳米线具有较高的表面积和较好的单分散性，适用于对生物大分子的识别［13］．Ju 等在氧化铝膜内管表面修饰3－环氧丙基氧丙基三甲氧基硅烷，将牛血红蛋白固定，再用过硫酸铵将多巴胺氧化并聚合，除去氧化铝膜和模板分子后得到对牛血红蛋白具有特异性识别能力的分子印迹纳米线．该纳米线对模板分子的选择性系数达到7 9［14］．Mosbach 等［15］先将聚碳酸酯膜固定到金圆盘电极表面，然后在聚碳酸酯膜孔内吸附荧光标记的抗生素蛋白（Av －FITC ），电聚合聚苯乙烯磺酸盐和聚3，4－乙撑二氧噻吩后同时除去聚碳酸脂膜和模板分·046·第5期尹晓斐，等：表面分子印迹技术研究进展子，得到对Av －FITC 具有特异性识别能力的分子印迹微棒，通过荧光法进行检测（图3）．图2表面印迹法制备谷氨酸分子印迹聚合物纳米线［12］Fig．2Schematic representation of the molecular imprinting approach employing immobilizedtemplate and a sacrificial solid nanotube support ［12］图3金圆盘电极表面制备抗生素蛋白的分子印迹微棒［15］Fig．3Schematics of the surface －imprinting strategy for fabrication of MIPs for protein assays ［15］牺牲载体的表面印迹法虽然可以使识别位点分布在聚合物表面，提高了分子吸附和解吸的速率，但是需要先将模板分子固定并且刻蚀固体载体，制备过程繁琐，而且结合位点不够密集，印迹效率较低，聚合物的产率也不高．1．2聚合加膜法聚合加膜法是指直接在固相基质（如：SiO 2、Pt 、玻璃等）表面合成分子印迹聚合物膜．当膜的厚度在100nm 以下时，由于结合位点非常接近于膜的表面，使得物质的迁移速度和结合动力学加快，还可以降低非特异性吸附，减少“包埋”现象．因此，这种制备分子印迹聚合物纳米膜的技术也被认为是表面分子印迹技术．该方法相对于牺牲载体法操作简单，通用性更强．目前合成这种类型聚合物膜的主要方法有电聚合和物理吸附聚合．·146·福州大学学报（自然科学版）第39卷1．2．1电聚合电聚合是指直接在电极表面利用电化学的方法使单体等发生聚合，制备电极表面的分子印迹聚合物膜．常见的用于电聚合的单体主要有苯胺、苯酚、吡咯、噻吩、多巴胺等．Panasyuk 等［16］利用电化学方法的双电极（或三电极）系统，在工作电极金电极上直接制备表面印迹聚合物．首先在洁净金电极表面自组装4－巯基苯酚；接着在苯酚和模板分子苯基丙氨酸的混合溶液中发生电聚合反应，最后用4－巯基苯酚封闭电极表面的裸露部分，即可在电极表面上得到一层厚度较为均匀的分子印迹聚合膜．可用电导检测法来衡量其对苯基丙氨酸的印迹效果．但这种方法得到的聚合物交联度较低，稳定性较差．Ramanaviciene 等［17］将模板分子牛白血病毒醣蛋白与吡咯充分混合，再用电化学的方法使吡咯聚合并包覆在铂电极表面，最后用硫酸洗脱模板，制备了牛白血病毒醣蛋白的分子印迹膜．Liu 等［18］在金电极表面，通过电聚合多巴胺的方法，制备对尼古丁具有良好识别能力和选择性的电容传感器．该法检测的线性范围为1 25μmol ·L －1，检测限为0．5μmol ·L －1．Willner 等［19］同时在金电极表面和纳米金表面修饰对氨基硫酚，通过电聚合制备了检测三硝基甲苯的表面等离子共振传感器，该方法检测限为10fmol /L ，比不加纳米金而直接电聚合对氨基硫酚的方法检测限低一个数量级．Wei 等［20］利用电化学方法的双电极（或三电极）系统，在工作电极金电极上通过电聚合邻苯二胺的方法直接制备土霉素的表面印迹聚合物．在检测过程中，使土霉素与辣根过氧化物酶标记的土霉素竞争吸附到分子印迹膜上，采用酶联放大的方法进行检测．电聚合方法的优点在于可以直接在电极表面上通过电化学方法进行聚合反应，使得制备的聚合物可以直接作为电化学传感器，而且利用电聚合方式可以更好的控制电极表面聚合膜的厚度，因此具有独特的优势．但是，可供选择的单体种类较少，而且局限在小分子的印迹，其应用也受到限制．1．2．2物理吸附聚合该方法是在固相基质表面上通过非共价键的形式吸附上聚合反应物，进而发生聚合反应，制备分子印迹膜．如有机硅烷、氨基苯硼酸、多巴胺等，都可以通过自聚合或者氧化聚合，在基质表面形成聚合物膜．Turner 等［21］在微过氧化物酶、辣根过氧化物酶、血红蛋白等模板分子存在的条件下，用过硫酸铵氧化3－氨基苯硼酸使其聚合，在聚苯乙烯表面制备相应的分子印迹膜．Sakaguchi 等［22］先将二氧化硅氨基化，再用戊二醛将模板分子牛血红蛋白固定，通过氨丙基三甲氧基硅烷和四硅酸甲酯共水解的方法制备分子印迹纳米膜．2009年，我们课题组以多巴胺为功能单体和交联剂，弱碱性条件下使多巴胺自聚合，在超顺磁性的四氧化三铁表面制备牛血红蛋白的分子印迹膜．实验结果表明，聚多巴胺膜厚度可控，且非特异性吸附小，是一种新型的制备蛋白质分子印迹材料（图4）［23］．同时，以多巴胺为功能单体和交联剂，过硫酸铵为氧化剂，软骨藻酸的结构类似物1，3，5－戊烷三羧酸为模板分子，在石英晶体微天平晶片表面制备了对软骨藻酸具有特异性识别能力的聚多巴胺分子印迹传感膜，并用石英晶体微天平分析仪进行在线检测［24］．图4四氧化三铁表面制备蛋白质的聚多巴胺分子印迹纳米膜［23］Fig．4Protocol for template imprinting of proteins on the Fe 3O 4nanoparticles （NPs ）surface ［23］·246·第5期尹晓斐，等：表面分子印迹技术研究进展1．3化学接枝法1．3．1接枝聚合接枝聚合是在固相基质表面接上聚合物的一种共聚技术，近年来接枝聚合发展的尤为快速．接枝聚合主要有两种方式：“接枝到”（grafting to）法和“接枝于”（grafting from）法［25］．1．3．1．1“接枝到”（grafting to）法“接枝到”（grafting to）法指的是首先在固相基质表面上固定功能基团，再与聚合混合液中的交联剂等的端基团发生化学键合作用，聚合后形成分子印迹聚合物膜．Schmidt等［26］在硅晶片表面上进行旋涂光引发聚合，得到效果较好的表面印迹材料．首先，硅晶片表面用3－（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷进行硅烷化；配置聚合溶液，包括模板分子心安得，功能单体甲基丙烯酸（methacrylic acid，MAA），交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（trimethylolpropane trimethacry-late，TRIM），光引发剂2，2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮（安息香双甲醚），致孔剂聚乙烯基乙酸酯，溶剂二甘醇二甲醚；将聚合溶液滴在硅表面上，放在旋转机上旋转，在紫外灯照射下，发生聚合反应，洗去模板分子后，得到表面分子印迹薄膜．这种方法进行聚合反应的优点就是实验过程简单，但是得到膜比较厚．由于聚合反应是在高速旋转下进行，所以膜的厚度不够均匀，并且结合位点的分布也不均匀．Kubo等［27］在金电极表面修饰烯丙硫醇，然后在以MAA为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯（ehyle-neglycol dimethacrylate，EGDMA）为交联剂，制备除莠剂、阿特拉嗪的分子印迹膜，循环伏安法检测电化学还原的电流，响应范围为1 10μmol·L－1．Sugimoto等［28］用自由基引发聚合丙烯酸、N－异丙基丙烯酰胺和甲叉双丙烯酰胺（bis－acrylamide，MBA）的方法在烯丙硫醇修饰的表面等离子共振传感器芯片上制备多巴胺的传感器．同时，他们在MIP凝胶中加入金纳米颗粒以提高灵敏度，检测限为1nmol/L．Ho等［29］在羧基化的碳纳米管表面，通过1－乙基－3－［3－二甲基氨基丙基］碳化二亚胺和N－羟基琥珀酰亚胺酯将羧基活化并连接上C=C双键，然后加入尿酸、MAA和交联剂TRIM的预聚合混合液，热引发聚合形成分子印迹膜．“接枝到”法主要存在以下不足：表面上的功能基团在空间上比较密集，形成空间位阻，使得更多的聚合物链难以继续接枝得到高密集的接枝聚合物；聚合物链越长，空间位阻屏蔽作用越显著，致使接枝率比较低［30］；表面物理吸附或化学键合作用所需要的条件可能会阻碍表面功能基团与模板分子的功能基团的相互作用；溶液中的单体也会发生聚合反应且耗时较长．1．3．1．2“接枝于”（grafting from）法“接枝于”（grafting from）法也称表面引发聚合．这种方法是先将引发剂固定在固相基质的表面上，然后再进行自由基、离子或原子转移链增长的聚合反应［25］．这种方法更易于控制聚合物的功能性，模板分子的密集度以及膜的厚度．首先通过自组装法在表面键合上引发剂单分子层．这种单分子层在很多固相基质都容易合成，只要在其表面上存在与引发剂相互作用的功能基团．例如：带有巯基的金、带有硅烷的玻璃、Si/SiO2、等离子体氧化聚合物等．接着将表面带有引发剂的固相基质置于含有催化剂和单体的溶液中，开始聚合反应．由于引发剂是在基质表面，所以聚合反应大部分发生在表面．Piletsky等［31］首先在多孔聚丙烯膜上吸附光引发剂苯甲酮，然后浸在2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸为功能单体，MBA为交联剂，去草净为模板分子的溶液中，在紫外灯的照射下发生光引发聚合反应．除去模板分子后就得到分子印迹聚丙烯膜，用电化学方法进行检测．这种制备较为简单，但聚合物的稳定性不够强，在一定的条件下可能发生膜脱落．Turner等［32］在表面等离子共振的芯片（金）自组装上巯基乙胺，再利用氨基将偶氮光引发剂4，4’－偶氮双（4－氰基戊酸）［4，4’－azobis（4－cyanopentanoicacid），ACPA］共价结合在芯片表面，光引发使2－（二乙胺）甲基丙烯酸乙酯和MBA共聚，并将软骨藻酸包埋，最后除去模板分子，制得能特异性识别软骨藻酸的分子印迹膜．Ashtari等［33］先将二氧化硅氨基化，然后修饰上引发剂ACPA，再加入功能单体MAA、交联剂EGDMA和模板分子UO2+2，光引发聚合并洗脱模板．由于只有接近表面有引发剂存在的位置才能发生聚合，因此，·346·福州大学学报（自然科学版）第39卷该方法可制备厚度较薄的分子印迹膜．虽然“接枝于”（grafting from ）法比“接枝到”（grafting to ）法更具有优越性，可以形成高键合密度的聚合物链，但它自身也还存在着一些不足的地方：引发剂的选择对象比较单一；在发生聚合反应的过程中，引发剂会发生链转移，溶液中可能存在自由基，这时候就不可避免的在溶液中也发生聚合反应．另外，自由基会发生双基终止，导致聚合的效率降低［30］．1．3．2活性可控自由基聚合近几年来，有很多学者对“接枝于”（grafting from ）法进行了进一步研究，主要是想找到其他方法来克服“接枝到”（grafting to ）法的不足．在解决这些问题的过程中，人们引入了“活性”/可控自由基聚合的方法．自由基实现活性聚合的主要困难在于大量存在的自由基不断地发生链转移和双基终止，一旦引发之后，对其缺乏有效的控制手段．现行的“活性”/可控自由基聚合正是针对这一现象，通过钝化大量可反应的自由基，使其变为休眠状态，建立一个微量的增长自由基与大量的休眠自由基之间的快速动态平衡，使可反应自由基的浓度大为降低，减少了双基终止及链转移的可能性［34］．“活性”/可控自由基聚合的主要方法有：可逆加成－断裂链转移聚合（RAFT ）、原子转移自由基聚合（ATRP ）、氮氧自由基调介聚合（NMP ）．1．3．2．1可逆加成－断裂链转移聚合（RAFT ）表面分子印迹1998年，澳大利亚的Rizzardo 、Thang 等［35］提出RAFT 技术，引起了学术界极大的关注，短期内就有许多论文发表．RAFT 不失为合成结构明确并具有预定分子量的嵌段共聚物的好方法．在RAFT 反应中，通常加入双硫酯衍生物作为转移试剂，聚合中它与增长链自由基形成休眠的中间体，限制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得以有效控制［34］．这种休眠的中间体可自身裂解，从对应的硫原子上再释放出新的活性自由基，结合单体形成增长链，加成或断裂的速率要比链增长的速率快得多，双硫酯衍生物在活性自由基与休眠自由基之间迅速转移，使分子量分布降低，从而使聚合体现“活性”/可控特征．Titirici 等［36］利用RAFT 技术在二氧化硅表面上合成表面分子印迹材料．在聚合反应之前，二氧化硅（Si －100）表面羟基化后先与3－氨基丙基三乙基硅烷反应，再与ACPA 反应后得到表面含氮的引发剂．将一定量的带引发剂的二氧化硅置于聚合反应的溶液中，溶液中包括模板分子苯基丙氨酸苯胺，RAFT 试剂2－苯基－2－双硫代苯甲酸丙烷，功能单体MAA ，交联剂EGDMA ，在光照的条件下反应．经过洗涤、提纯、洗去模板分子之后，就得到了表面印迹的聚合物．我们课题组在RAFT 表面分子印迹聚合方面也进行了一些研究．首先是在纳米级二氧化硅的表面进行RAFT 实验，先在二氧化硅表面接上双硫酯RAFT 试剂．以AIBN 为引发剂、4－乙烯基吡啶为功能单体、EGDMA 为交联剂、2，4－二氯苯氧乙酸为模板分子、4ʒ1的甲醇/水为溶剂，聚合生成表面分子印迹材料［37］．另一个工作是在二氧化硅表面修饰RAFT 试剂（PhC （S ）SMgBr ），即修饰上二硫化碳基团，然后在模板（茶碱）、单体、交联剂存在条件下聚合，从而将分子印迹聚合物接枝到二氧化硅表面［38］．Kim 等［39］在碳纳米管表面修饰上RAFT 试剂N ，N －二乙基二硫代氨基甲酯，然后在功能单体MAA 、交联剂EGDMA 和模板分子茶碱存在的条件下，用紫外光引发聚合，除去模板分子后得到分子印迹材料（图5）．Han 等［40］采用RAFT 的方法，以甲基丙烯酸为功能单体、二乙烯苯为交联剂、AIBN 为引发剂在石墨烯表面制备2，4－二氯苯酚的分子印迹材料．石墨烯是2004年发现的新型一维碳材料，该文献的报道将对分子印迹技术的发展和石墨烯的应用起促进作用．RAFT 的最大优点是适用的单体范围广，不仅适用于苯乙烯、丙烯酸酯、乙酸乙酯、丙烯腈等常见单体，对于功能性单体丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯等均可顺利聚合，十分有利于含特殊官能团烯类单体的聚合反应；不需要使用昂贵的试剂，也不会导致杂质或残存试剂（如ATRP 中过渡金属离子、联吡啶等）难以从聚合产物中除去；聚合温度也较低，一般在60 70ʎC 下即可进行［41］．RAFT 聚合过程没有聚合方法的限制，已经实现了本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合等多种聚合工艺．然而，RAFT 也有不少缺点：RAFT 试剂需要经过多步的有机合成，制备过程繁琐，而且存在聚合物纯化的问题；双硫酯衍生物可能会使聚合物的毒性增加，而且可能使聚合物带有一定的颜色和刺激性气味；它们的去除或转换也比较困难等．另外聚合物分子量受到限制，难以得到高的分子量，因为得·446·第5期尹晓斐，等：表面分子印迹技术研究进展到高的分子量必须以降低链转移剂的浓度，牺牲聚合过程中的可控性为代价．图5在碳纳米管表面接枝分子印迹膜原理示意图［39］Fig．5Procedure for grafting of molecularly imprinted polymers on iniferter －modified carbon nanotube ［39］1．3．2．2原子转移自由基聚合（ATRP ）表面分子印迹1995年，旅美学者王锦山［42］在卡内基·梅隆（Carnegie ·Mellon ）大学首次提出了原子转移自由基聚合（ATRP ）．通过ATRP 可以制得分子量范围广、分子量可控的和结构确定的聚合材料．目前人们普遍认为在ATRP 中，过渡金属络合物Mt n L n Y 可逆地使P m －X 中碳卤键均裂，产生自由基活性链P m ，活性链结合单体而增长，同时它与过渡金属络合物XMt n +1作用再形成休眠P m －X ［43－44］．通过一个“活化－去活”交替的可逆反应使得体系中自由基浓度处于极低，迫使自由基不可逆终止或转移被降低程度，卤原子的可逆转移控制着引发链，而一个快速的卤原子转换速率将控制着分子量及分子量分布．Wei 等［45］利用ATRP 技术在金的表面合成表面分子印迹材料．实验所采用的是在玻璃表面上涂有一层大约100nm 厚金片．金片经过表面净化后，在十一烷硫醇/乙醇的溶液中反应，使金片表面上带有巯基基团，然后，把带有巯基基团的金片置于4－氯甲基苯甲酰氯/甲苯的溶液中反应，得到表面带有引发剂·546·福州大学学报（自然科学版）第39卷的金片．最后，将金片置于以乙腈为溶剂，以2－乙烯基吡啶为功能单体，以乙二醇二甲基丙烯酸酯EGD-MA 为交联剂，以Cu （I ）Br /三（2－二甲氨基乙基）胺为催化剂，以胱氨酸或赖氨酸为模板分子的溶液中进行聚合反应，得到了表面分子印迹材料．我们在这方面也开展了工作，目前取得了一些进展．首先是将氧化铝模板的内表面硅烷化，再修饰上ATRP 引发剂2－溴－2－甲基丙酰溴，然后用乙烯基吡啶为单体，EGDMA 为交联剂，有机金属Cu （I ）Br为催化剂，制备β－雌二醇的纳米管膜［46］．还有一个工作是在卤化后的纳米二氧化硅表面进行ATRP 反应．以Cu （I ）Br 和五甲基二乙烯三胺为催化剂，4－乙烯基吡啶为功能单体，EGDMA 为交联剂，双酚A 为模板分子进行聚合反应（图6）［47］．图6采用原子自由基聚合的方法在Fe 3O 4·SiO 2表面制备分子印迹膜原理图［47］Fig．6Outline of the fixation of an ATRP agent onto Fe 3O 4·SiO 2nanoparticles and the grafting of MIPshell fromFe 3O 4·SiO 2nanoparticles via ATRP ［47］Li 等［48］以石墨烯为基底，用ATRP 的方法制备2，4－二氯苯酚的分子印迹膜，透射电镜和原子力显微镜表征的结果显示，该分子印迹纳米膜的厚度为10．957nm．实验结果表明，该分子印迹纳米膜对模板分子具有良好的特异识别性能．与其他活性聚合相比，ATRP 具有较宽的单体选择范围，这是ATRP 的魅力所在．目前适用于ATRP 聚合的单体主要有三大类：苯乙烯及取代苯乙烯类；（甲基）丙烯酸酯类；带有功能基团的（甲基）丙烯酸酯类．不过目前ATRP 还不能使烯烃类单体、二烯烃类单体、氯乙烯和醋酸乙烯等单体聚合．ATRP 不需要复杂的合成路线，既可像自由基聚合那样进行本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合，又可合成具有指定结构的聚合物．ATRP 的主要缺点是反应体系对O 2及水要求高，而且必须使用过渡金属催化剂，而由于催化剂的催化活性不·646·。

17β-雌二醇乙酸纤维分子印迹复合膜的制备及性能研究

ｏｈｍｓｙＦｚｏｎｖｒｔＦｚｏ，ｕｉ，５０２Ｃｉａｆｅｉｒ，ｕｈｕＵｉｓｙｕｈｕＦｊｎ３００，ｈ；Ｃｔｅｉ，ａｎ
３ｔｔＫｙａｏａｒｒｅｎｉｎｅｔｃｎｅＸａｅｎｅｉ，ｉｎＦｊｎ３１０，ｈｎ）．ａｅｂｒｔｏＭａｉｖｏｍｎａＳｉｃ，ｉｎＵｉｒｔＸａ，ｕｉ，０５ＣｉＳｅＬｏｆｙｎＥｒｌｅｍｖｓｙｍｅａ６ａ
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２１，０６０１２（）
福建分析测试
Ｆｊｎｎｌｓ＆ＴｓｎｕｉａｉａＡｙｓｅｔｇｉ
１雌二醇乙酸纤维分子印迹复合膜的制备及性能研究ｐ一７
刘美华邱彬陈国南陈曦，，，，。
（．１福建师范大学福清分校，福建福清３００５３０；２福州大学食品安全分析与检测教育部重点实验室，．化学化工学院，福建
１【ｅｉｙｅｔｄｏｄｔｅｍｅｒｎｓＫｅａｅｔｍｐａｅ７０－ｔｎｌｓｒｉｌｈａｎａｍｂａｅＷａｗｅｋｒｔｎｔｈｈｈｅｌｔ．
Ｋｅｗｏｄｙｒｓ：ｃｌｌｓｃｔｔｍｂａｅ，１ —Ｅｔａｉｌｍｏｅｕａｌｒｔｄｃｍｐｓｔｍｂａｅｅｌｏｅａｅｅｍｅｒｎｕａ７Ｂｓｒｄｏ，ｌｃｌｙｉｉｅｏｏｉｍｅｒ．ｒｍｐｎｅｎ

食品安全检验检测中存在的问题及对策分析

食品安全检验检测中存在的问题及对策分析摘要：食品质量安全与社会治安、人们生命安全等都有着紧密的联系，为进一步提高食品安全检测水平，还要加强检测技术研究。

文章对食品安全检验检测中存在的问题进行分析，探讨食品安全检验检测中检测策略。

关键词：食品安全；安全检测；检测问题；检测技术引言食品安全同大众的身体健康和生命安全息息相关，和社会经济稳定发展存在密切的关联，是大众关注的热点话题。

食品安全检测是食品安全监管工作的重点，通过科学合理的检测技术和手段检测食品，确保食品的安全性和健康性，督促食品企业对安全问题引起高度重视。

1食品质量安全检测及监督的意义食品质量安全是指要保障食品的安全性，现阶段，食品安全问题主要有以下3点：在食品中非法加入食品添加剂造成食品出现安全问题。

因原材料受到污染导致食品出现安全问题。

在生产食品、运输中因操作不当或采用不正规的方法所引起的食品安全问题。

因此，必须制定科学、完善的食品安全规范，强化监管。

食品安全标准作为食品安全性的衡量指标，主要是通过标准化的要求定量管理食品中的有害物质。

同时，还要对食品中添加剂的种类、用量、用途、标签的应用、应用范围和适用人群等进行明确。

通过对食品中的有害物质进行快速分析和评价，可以帮助人们对食品的安全状况进行实时监测，从而为人们提供更有安全保障的食品。

实施科学、高效的食品安全检验制度，是保证食品安全的前提，只有加大食品安全质量检测监督力度，才能确保消费者的生命安全和财产安全。

从社会角度看，一方面，食品质量的安全与国家的稳定有着密切联系，对社会的繁荣发展有很大的积极作用。

另一方面，由于食品制造厂商过分追逐生产利润的最大化，易造成市场上出现恶性竞争，使我国对进口商品的需求持续上升，这会对我国的稳定发展产生不利的影响。

因此，进行食品质量安全监测，关系着人民群众生命和财产的安全，同时对我国国民经济和社会稳定发展具有很大的影响。

2食品安全检验检测中存在的问题2.1检测能力不足当前，食品质量检测能力不足，影响了检测活动的有序开展，难以及时发现食品所存在的潜在安全隐患。

基于协同创新理念的安全科学与工程研究生培养模式探讨

基于协同创新理念的安全科学与工程研究生培养模式探讨摘要：在国家大力推进协同创新战略的背景下，本文结合福州大学办学特色及安全科学与工程学科特点，从多学科交叉、多导师指导、多平台支撑三个方面构建了本学科研究生培养新模式；并由此凝练了福州大学安全科学与工程学科的研究方向，充实了导师队伍，优化了研究生课程教学体系，新建了研究生实践教学基地，极大地提升了本校安全科学与工程学科研究生培养质量。

关键词：安全科学与工程；研究生；协同创新；培养模式我国“高等学校创新能力提升计划”于２０１２年正式启动，该计划明确提出“以协同创新引领高等学校创新能力全面提升”，这给高校研究生人才培养工作提出了新的要求。

研究生协同创新培养旨在突破学科和专业的界限，促进研究生培养资源共享，实现不同培养主体之间的深度融合。

1、当前安全科学与工程研究生培养中存在的主要问题安全学科属于新兴学科，是理、工、文、法、管、医等多个学科的综合交叉，主要涉及能源矿业、石油化工、交通运输、土木建筑、机械制造等高危行业领域。

经过近６年的发展，本学科研究生教育培养体系已基本形成，但在办学经费、导师队伍、研究生招生、课程体系、实践教学等方面仍然存在一些问题。

1.1、办学经费不足，研究生导师力量薄弱据统计，全国仅有５０余所高校拥有安全科学与工程一级学科硕士学位授权点。

除了中国矿业大学、中国科学技术大学、中国石油大学、南京工业大学等少数行业特色鲜明的高校拥有较好的办学资源，其余学校的安全学科都被边缘化，这与当前社会发展需求相背离。

受本学科办学经费限制，研究生及导师参与各类学术活动的积极性不高，学术交流氛围有待改善，主办、协办安全学科相关的国际、国内学术会议偏少，整个学科的发展受到了极大的限制。

“安全科学与工程”在２０１１年之前是隶属于“矿业工程”一级学科下的二级学科，在独立成为一级学科后，一部分教师从矿业工程相关学科中分离出来组成该学科师资队伍，因此整个学科的师资力量相对薄弱。

关于食品检验检测实验室质量管理工作的现状分析及相关措施

关于食品检验检测实验室质量管理工作的现状分析及相关措施赵红红（甘肃省天水市秦安县食品药品检验检测中心，甘肃天水 741600）摘　要：近年来，食品安全问题屡见不鲜，时刻威胁着人们的生命安全，因此我国需借助食品检验检测实验室做好食品安全防护，避免各类劣质食品流入市场。

作为食品进入市场前的重要关卡，应充分发挥出实验室的监督管理作用，保证检测结果的可靠性，充分履行自身责任，满足人们对于食品的安全要求，同时推动我国食品检测行业的良好发展。

本文对食品检验检测实验室质量管理现状进行分析，提出相应的强化措施，以实现实验室价值的最大化。

关键词：食品；检验检测；实验室；质量管理Analysis on the Current Situation of Quality Management in Food Inspection and Testing Laboratories and RelevantMeasuresZHAO Honghong(Food and Drug Inspection and Testing Center of Qin’an County, Tianshui City, Gansu Province, Tianshui741600)Abstract: In recent years, food safety problems are common in society, threatening people’s life safety all the time. Therefore, China needs to do a good job of safety protection with the help of food inspection and testing laboratories to avoid all kinds of inferior food entering the market. As an important barrier before food enters the market, we should give full play to the supervision and management role of the laboratory, ensure the reliability of test results, fully fulfill our own responsibilities, meet the people’s requirements for the use of food, and promote the good development of China’s food testing industry. This paper analyzes the current situation of quality management in food inspection and testing laboratories, and puts forward corresponding strengthening measures to maximize the value of testing laboratories.Keywords: food; inspection and detection; laboratory; quality control食品安全关乎社会和谐稳定发展，因此我国也在加强建设食品检验检测实验室，以排查食品中的安全隐患，切实保障我国的食品安全。

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教育部食品安全分析与检测重点实验室
食品安全问题是关系到国计民生的重大问题。

我国在基本解决食物量的安全（Food security）的同时，食物质的安全（Food safety）越来越引起全社会的关注。

尤其是我国作为WTO的新成员，与世界各国间的贸易往来日益增加，食品安全已经成为影响农业和食品工业竞争力的关键因素，并在某种程度上约束了我国农业和农村经济产品结构和产业结构的战略性调整。

本实验室以提高食品质量水平，保障人民身体健康，提高我国农业和食品工业的市场竞争力为最终目标，从我国食品安全存在的关键问题和入世后所面临的挑战入手，采取自主创新和积极引进并重的原则，重点解决我国食品安全中的关键检测、控制和监测技术，建立符合我国国情的食品安全科技支撑创新体系。

本实验室的研究重点为我国食品生产、加工和流通过程中影响食品安全的关键控制技术、食品安全检测技术与相关设备。

特别针对一些我国迫切需要控制的食源性危害（化学性、生物性）及其检测技术进行系统攻关，建立关键检测技术；实施食源性疾病和污染监测与暴露评估及其健康效应的研究，一方面用于制定食品安全标准、生产和加工过程技术规程、有关检测技术和方法等标准文本草案。

通过综合示范，引导和带动地方积极参与, 使我国食品安全状况得到改善。

根据国内、国外相关学科领域的研究现状和发展趋势，立足于我国人民健康和经济发展的需要，结合福州大学现有的研究条件、科研成果的积累和人才优势，从食品的“检测技术”与“分析评价”两大主题入手，确定了本实验室的三个主要研究方向。

（1）农药与兽药残留检测技术的研究
针对我国“菜篮子工程”食用安全性和进出口食品的快速检验、快速通关的要求，在农药与兽药残留检测技术中解决一批关键技术，包括样品前处理的技术平台。

以解决我国粮食、蔬菜、茶叶和水、畜产品中农药与兽药多残留的系统检测关键技术为突破口，建立农药与兽药多残留检测系统及样品前处理技术平台，使我国在此领域的监控水平与国际同步。

（2）重要有机污染物的检测技术研究
针对目前国际食品法典委员会（CAC）正在讨论的，而我国因检测技术限制而家底不清的一些重要污染物的检测技术开展攻关研究。

建立添加剂及违禁化学品（禁用添加剂）检验技术，保护我国消费者的健康和利益，为食品贸易提供技术依据。

（3）食品安全的控制技术研究
将本实验室承担的国家“十五”重大科技攻关项目“食品安全关键技术应用的综合示范”及福建省重大科技招标项目“食品（茶叶、蔬菜）安全检测与监控关键技术研究与示范”和“蔬菜中农药、硝酸盐、亚硝酸盐和重金属残留的快速低成本检测仪器和方法的研究”所获得的科研成果应用于福建省食品安全关键技术应用的综合示范区，为福建省治理“餐桌污染”建设，“食品放心工程”行动计划作出应有的贡献。