化学文献综述

手型金属络合物的合成及应用

姓名：杨小玲1学号：2009296094专业：化学

（山西大学化学化工学院）

摘要：随着化学化工的发展，人们已将重点转向如何更有效地模拟自然，高选择性地合成自然界中存在的那些具有特殊活性

的物质，设计并合成具有新的特殊活性的物质。其中一个极为重要的和富有活力的领域就是手性物质的合成，简称手性合成。随着

手性合成研究的深入，新型的高效手性催化剂层出不穷。本文旨在就其中一种催化剂即手性金属络合物催化剂的制备和应用做一介绍。所谓手性即立体异构形式，具有手性的两个分子的结构彼此间的关系如同镜像和实物或左手和右手间的关系，相似但不叠合。

关键词：手性金属络合物催化剂

Synthesis and application of chiral metal complexes

Name: Xiaoling yang Number: 2009296094 Professional : Chemical

(Chemistry and Chemical Engineering , Shanxi University)

Abstract

Along with the development of chemical industry, people already will focus on how to more effectively simulate natural, high selectivity synthesis exist in nature that have special active substances, design and synthesis of new special activity of the material. One of them is very important and dynamic area is the synthesis of chiral material, hereinafter referred to as chiral synthesis. With the deepening of the research chiral synthesis, new high-efficiency chiral catalysts are endless. This paper aimed at one of the catalyst that chiral metal complex catalyst preparation and application of this paper. The so-called hand nature is stereo heterogeneous form, with two of the chiral molecule structure relation to each other as a mirror and material or left and right hand, the relation between similar but not composite.

Keywords: chiral Metal complex catalyst

前言

手性金属络合物的发现和认识对早期配位化学理论的建立起了积极的作用它在生物无机化学，不对称催化剂，超分子化学等化学分支学科中都具有重要的应用已知在一些重要体系中精确的分子识别和严格的结构匹配都与手性密切相关。近年来, 随着在国际范围内对有机化学新反应、新试剂需求量的急剧增长, 使金属有机化合物的合成成为世界各国有机合成和催化学家关注的焦点, 其中对含不饱和键的金属有机化合物的研究尤为引人注意. 特别是自20 世纪90 年代以来, 合成了许多高活性、高选择性金属络合物催化剂,并被广泛地用于催化有机化学反应. 有的立体选择性反应甚至达到几乎定量的结果, 展现了它们在医药、生物及化工等领域的广阔的应用前景, 从而成为金属有机化学的前沿研究课题. 随着对手性金属络合物的深入研究除了配体和中心金属离子的合理选择外其它如溶剂效应，氢键效应配体间非共价键作用等因素对立体选择性也有重要的影响。

1手性金属络合手物的立体选择性合成（1-7）

1.1立体性选择合成手性金属络合物催化剂

采用立体选择性合成的方法制备特定手性构型的金属络合物在不对称催化领域中由于在催化前手性底物形成手性产物的过程中手性诱导剂和底物之间的距离可能是重要的影响因素此距离越近则手性转移和光学诱导越容易进行而当中心金属作为手性诱导中心时与配位底物之间的距离可能最近。例如Brookhart等曾经报道一对非对映异构的半夹心型手性h5-茂铁络合物18 和19[46] 其差异仅在于中心金属Fe 的构型当它们分别作为不对称环丙烷化的催化剂时亚乙基从每个络合物有效地转移至苯乙烯可得到高对映体过量手性相反的顺式和反式1-甲基-2-苯基环丙烷20~23(图5) 说明中心金属的手性确实在不对称诱导中起作用但是18 和19 并不是通过立体选择性合成而是通

过柱色谱分离非对映异构体混合物获得的。

2手性席夫碱及其金属配合物作为手性催化剂的某些应用(8-22)

2.1 对不称氢转移反应

合成手性仲醇, 是近几年研究的热点之一. 含N, P,O 等杂原子的Schiff 碱与铑(I)或(II)、钌(I)或(II)、铱(I)等金属的配合物作为氢转移反应的催化剂显示出良好的性能[14]. Noyori 等利用邻(二苯磷基)苯甲醛分别与(1R,2R)-己二胺、(1S,2S)-己二胺形成的Schiff 碱作为四齿配体, 再分别与(trans)-RuCl2(DMSO)4 回流, 得到钌(II)的配合物8 及其对映体9; (1S,2S)-己二胺的Schiff碱再用硼氢化钠还原得到了其二氢化后的胺磷与钌(II)的配合物10, 并且制得它们的单晶. 把它们用于催化苯乙酮及取代苯乙酮与异丙醇的不对称氢转移还原为手性醇的反应, Schiff 碱配合物作催化剂, 产物的光学产

率与化学产率都很低; 但配合物10作催化剂, 产物化学产率达67%～99%, ee值达58%～97% 。