国内外铁水脱硫预处理技术发展概括
铁水炉外处理技术
铁水炉外处理技术姜周华东北大学钢铁冶金研究所2005年2月1 铁水预处理技术历史与发展为了提高钢的质量，改善高炉和转炉的生产条件，铁水炉外预处理技术已在世界各国广泛应用。
铁水预处理优点：1）铁水炉外脱硫能给高炉减轻负荷，可降低焦比，减少渣量和提高生产率。
2）铁水炉外脱磷、脱硫，可使转炉炼钢渣量减少，做到无渣或少渣炼钢，并可缩短冶炼时间，提高生产能力。
3）同时，磷硫的去除对于提高转炉钢的质量是极为有利的。
国外铁水预脱硫技术的发展30年代：开始进行生铁炉外脱硫研究40年代：施蒂策尔贝格首先用回转炉进行生铁脱硫60年代初：上述方法进一步发展，取名为多姆那尔维特法。
把 CaO + C投入旋转滚筒中进行生铁脱硫。
可以把生铁中的硫降到≤0.010%。
60年代末：用震动铁水包将生铁脱硫的方法，是多姆那尔维特法进一步的发展。
60年代中期：出现了多种搅拌器搅拌法，如新日铁的KR法1969年：德国蒂森公司开发了ATH法1971年：新日铁的TDS法（混铁车顶喷粉脱硫法）1983年：美国LTV钢铁公司采用铁水包喷吹CaO+Mg粒脱硫90年代: 乌克兰的纯镁脱硫法国外铁水三脱技术的发展40年代：北美一些钢厂曾用氧化铁皮在高炉出铁口年进行铁水脱硅70年代：以日本为代表的钢铁企业进行铁水三脱研究并开始应用于工业生产1982年5月：日本住友公司鹿岛厂开发的“住友碱精炼法”—SARP 法投产（苏打精炼法）1982年9月：新日铁君津厂开发的最佳精炼法—ORPD法投产，以石灰系溶剂进行脱磷脱硫80年代：以意大利TARANTO 钢厂为代表的欧洲钢铁企业也进行了铁水三脱试验，但没有推广80年代：日本住友金属公司和神户钢铁公司分别开发了采用专用转炉脱磷的SRP法和H炉法各国铁水预处理技术的情况先进国家铁水预处理已成为钢铁生产的必备工序，有的厂铁水实现了100%的预处理。
平均约80%的铁水经过脱硫；日本50%左右的铁水经过脱硅，40%以上的铁水经过脱磷处理。
【干货】国内外电厂脱硫废水技术大总结
【干货】国内外电厂脱硫废水技术大总结1、国内外脱硫除尘及废水处理技术发展的严峻形势和应用前景我国是世界上最大的煤炭生产和消费国，煤炭在中国能源结构中的比例高达76.2%，我国排放的SO2 90%均来自于燃煤。
近几年，我国虽然采取了排污收费政策，但每年的SO2排放量仍超过2000万吨，酸雨污染面积迅速扩大，对我国农作物、森林和人体健康等方面造成巨大损害，也成为制约我国经济、社会可持续发展的重要因素，因此，对SO2排放的控制已势在必行。
烟气脱硫是目前世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方式，是控制二氧化硫污染的主要技术手段。
国外烟气脱硫技术研究始于十九世纪五十年代，目前已有数千套烟气脱硫装置投入运行。
在成功地控制了二氧化硫污染的同时，各发达国家已形成烟气脱硫相关环保产业。
我国自60年代就开始了零星的烟气脱硫研究，80年代后期开始列为重点课题，但由于燃煤这部分烟气流量大，SO2浓度低，技术难度较大，到目前为止，较大机组的国产化脱硫设备仍无较大突破。
目前，通过国外技术的引进、吸收和消化，已在近年来建成了多座具有工业规模、行之有效的脱硫示范装置，为我国脱硫市场的快速发展奠定了基础。
在1998年1月国务院以国函〔1998〕5号文批复的国家环保局制定的《酸雨控制区和二氧化硫污染控制区划分方案》中要求“两控区”内火电厂做到：到2000年达标排放;除以热定电的热电厂外，禁止在大中城市城区及近郊区新建燃煤火电厂;新建、改造燃煤含硫量大于1%的电厂，必须建设脱硫设施;现有燃煤含硫量大于1%的电厂，要在2000年前采取减排措施;在2010年前分期分批建成脱硫设施或采取其他有相应效果的减排二氧化硫措施。
另外，新修订的“大气法”对SO2的排放要求更加严格。
2 国内外脱硫除尘废水处理技术综述锅炉烟气湿法脱硫(石灰石/石膏法)过程产生的废水来源于吸收塔排放水。
为了维持脱硫装置浆液循环系统物质的平衡，防止烟气中可溶部分即氯浓度超过规定值和保证石膏质量，必须从系统中排放一定量的废水，废水主要来自石膏脱水和清洗系统。
铁水脱硫比较分析
铁水脱硫工艺分析简况：近5年来铁水脱硫技术在我国发展很快，“铁水脱硫是转炉使用铁水炼钢不可缺少的工序”，这一点在我国得到了认同，先后增加了50多条（含在建）生产线，入炉铁水的脱硫比已经超过30％（有待核定，1998年仅为22％），目前大中型企业都有了不同型式的铁水预处理生产线，国内铁水预处理（脱硫）技术应用情况见表1表1 铁水预处理（脱硫）简况2 机械搅拌法（KR）、喷吹法脱硫比较1）机械搅拌法（KR）是成熟的生产工艺，日本绝大多数企业采用KR法脱硫，武钢已生产20多年，在消化引进技术的基础上有不少创新，生产技术水平和技术经济指标均较原设计有大幅度的提高，除脱硫铁水产量增长86.8％以外，还自行开发了无碳CaO基脱硫剂取代了CaC2，降低了生产成本。
脱硫处理前后铁水温降△t从过去的40-50℃减至28℃，脱硫效率ηs平均达92.5％，脱硫处理后［S］≤0.005%的罐次比率在98％以上，实际上［S］≤0.002%（ω）时的脱硫剂吨（CaO 基）耗量由8.5kg降至5.00kg以下，2001年脱硫剂平均耗量已降至3.78kg，目前兑入转炉经深脱硫的铁水硫含量平均值已达0.0027％，专用脱硫罐罐龄已达400次以上，主要消耗部件搅拌头使用次数平均已达500次，最多曾达631次，吨铁脱硫处理成本小于20元，铁损约为3％（原文是否有误待核定，是否为0.3％），KR法良好的动力学条件、脱硫效果好、粉剂成本低、无喷溅、无污染等优势使济钢、川威、昆钢、上钢一厂等厂相继采用。
2）喷吹法：八十年代初期我院开始研发用喷吹石灰粉法进行铁水脱硫技术并取得成功，石灰粉铁水脱硫技术先后在天钢等十几个厂应用，1998年我院先后又成功为宝钢设计引进了用混铁车进行铁水三脱复合喷吹技术、为本钢设计引进了“镁基”喷吹脱硫复合喷吹技术、2001年又为太钢设计引进了用铁水罐进行三脱复合喷吹技术以及单吹颗粒镁脱硫技术，喷吹法具有以下优点：●程序喷吹（复合、顺序）技术可以最大限度地利用多种粉剂发挥其在铁水预处理（脱硫）中效果。
KR法铁水脱硫工艺的发展、脱硫的原理及其探讨
KR法铁水脱硫工艺的发展、脱硫的原理及其探讨摘要：介绍了KR法铁水脱硫工艺的发展、脱硫的原理、该工艺的优、缺点及影响脱硫效果的因素，对喷吹和KR脱硫工艺进行了比较，为铁水脱硫装置的选择提供借鉴。
关键词：铁水预处理；脱硫；搅拌；喷吹前言铁水预处理已成为现代化的炼钢生产工艺：铁水预处理—复吹转炉—炉外精炼—全连铸和热装热送．当下用户对钢材质量要求越来越苛刻，一般要求钢中的硫含量控制在0.015%以下，有的甚至要求达到“双零”的超低硫水平，而且考虑到减轻转炉的冶炼任务和减少转炉消耗指标，使各冶炼设备的任务更加单一化、专业化，发挥各自的特长，因此近年来国内新建转炉钢厂都配备了铁水脱硫装置，老厂则经过改造配备了脱硫装置．搅拌法作为一种主流脱硫工艺，在国内许多钢厂得到了很好应用．1搅拌脱硫工艺1．1搅拌脱硫工艺在国内的发展KR搅拌法是日本新日铁广烟制铁所于1965年用于工业生产的铁水炉外脱硫技术［1］，早在1976年武钢二炼钢就从日本新日铁引进了国内第一台搅拌法脱硫装置，单罐处理能力为70～80t，处理周期约85min，采用CaC2基作为脱硫剂，由于当时该套装置的消耗指标及运行成本均较高，处理周期长，所以并没有在国内得到广泛推广．随着时间的推移，搅拌法脱硫工艺经过近二十年的发展，已形成为一种成熟稳定的脱硫工艺，无论消耗指标、运行成本还是处理周期都大大降低．2000年武钢二炼钢在消化了第一套搅拌法脱硫工艺的基础上，联合原武汉钢铁研究设计总院自主设计和建造了第二套搅拌脱硫装置．2001年宝钢集团一钢公司从日本川崎重工引进两套150t搅拌脱硫装置，2002年原武汉钢铁研究设计总院又在昆钢建造了两套55t的搅拌脱硫装置，2003年原上海冶金设计研究院在宝钢集团上钢三厂建造了两套40t的搅拌脱硫装置．2007年在武钢新二炼钢新建两套200t、马钢四炼钢新建两套300t搅拌脱硫装置．韶钢新一钢工程在建两套130t搅拌脱硫装置，这样在国内已形成了300t、200t、150t、130t、80t、55t、40t的搅拌脱硫大、中、小系列．1． 2 搅拌法脱硫工艺的原理所谓搅拌法脱硫工艺，是将浇铸耐火材料并经过烘烤的十字形搅拌头，插入到有一定量铁水的铁水罐中旋转，使铁水形成漩涡，然后将经过称量好的脱硫剂通过振动给料(或旋转给料器)加入到旋转的铁水中．脱硫剂进入铁水罐后，迅速被漩涡卷入铁水中，在不断的搅拌过程中与铁水中的硫充分反应，从而脱硫的．影响脱硫速度的因素主要有二，一为脱硫剂种类，二为动力学条件．研究证明，动力学条件的影响大于脱硫剂种类的影响，搅拌速度高达 120r/min，铁水充分旋转，获得了良好的冶金动力学条件，投入的脱硫剂能够充分的反应，因此脱硫效率高达 95%以上．目前搅拌法脱硫工艺以石灰作为脱硫剂，再配入少许萤石、铝渣作为助熔剂．当铁水中的硅含量在0. 05!以上时，脱硫反应为: 反应生成的CO 气体对铁水起到搅拌作用，更加快了脱硫反应的进行．因为高炉铁水中的硅含量一般均大于0. 05%，因此脱硫反应均为(1)式．在反应式(1)中生成的Ca 2 SiO 4 层将石灰颗粒包住，此层质地紧密，且熔点高，阻碍了铁水中的硫透过它向深部扩散，使脱硫速度变缓，且生成的致密层包住新加入的石灰，增加了石灰的消耗，因此向脱硫剂中配入萤石等助熔剂，生成低熔点物质，从而使铁水中的硫进一步与石灰反应，能提高脱硫效率约 20%［2］．由于降低氧势可以提高脱硫效率，因此部分钢厂向铁水中加入铝渣，通过铝脱氧来降低氧势［3］．1． 3 搅拌法脱硫工艺的优缺点1． 3． 1 搅拌法脱硫工艺的优点1) 脱硫效率高而稳定搅拌法脱硫工艺由于其良好的动力学条件及重现性，使脱硫效率高而稳定，且回硫少，国内某厂，采用搅拌法一个班处理了8 炉铁水，7 炉达到0. 001%，一炉为0. 002%，而采用石灰加镁粉的喷吹法则较难达到这个水平，且回硫情况较严重［4］．2) 脱硫剂搅拌法采用石灰基脱硫剂，运输与储存无需特殊措施，镁基喷吹法脱硫工艺所用镁粉需钝化处理，且运输和储存需有防护措施．3) 运行成本无论是喷吹工艺还是搅拌工艺，主要运行成本为脱硫剂和耐材．搅拌装置的搅拌头经过多年的改进，寿命已经大大提高，目前通常大于250 炉，在武钢高达500 多炉，而喷吹法喷枪的寿命通常在60 多炉;搅拌装置采用石灰基的脱硫剂，来源广泛，价格低廉，而镁基脱硫剂价格很高，且受市场的波动影响较大，通过对国内某厂生产数据的分析，在铁水终点硫≤0. 005%时，搅拌法比喷吹法运行成本低，而当铁水终点硫＞ 0. 005%，喷吹法比搅拌法运行成本低．1． 3． 2 搅拌法脱硫工艺的缺点1) 设备较大，占用面积较多．2) 一次性投资较大．3) 铁水的温降较大．4) 铁损较大．5) 处理周期较长．1． 4 影响搅拌法脱硫效率的因素影响搅拌法脱硫效果的主要因素如下．1) 在进行搅拌脱硫之前，铁水液面上的渣子不能太多，否则将会影响脱硫剂的充分反应．因此在搅拌脱硫之前需进行前扒渣，以扒除70%的渣量为宜，或者采用已成熟的捞渣工艺，韶钢KR 脱硫装置中选用了山东烟台的新型捞渣装置．2) 搅拌桨的转速不能太低，否则达不到良好的动力学条件，脱硫效率降低．通常搅拌作业时的正常转速为 100 ～120 r/s，随着搅拌头的损耗，可适当提高搅拌桨的转速，以保证良好的动力学条件．3) 脱硫剂必须是粉剂，以增加反应面积，使铁水中的硫与石灰充分接触．如果脱硫剂颗粒太大，则脱硫剂无法充分反应，且增加了单耗，直接影响脱硫效果．通常要求脱硫剂＜3 mm．4)脱硫剂主要成分是石灰，因此石灰的质量对脱硫效果影响非常大，主要是石灰中的 CaO 含量、石灰的活性度及石灰中的硫含量．5) 搅拌桨的插入深度要适当，插入深度过深或过浅都会直接影响到脱硫效果，过浅，搅拌时喷溅严重，且铁水罐内下部铁水搅动效果差;过深，则上部的铁水搅动较差．2 搅拌法与喷吹法比较2． 1 脱硫工艺比较两种脱硫工艺的比较见表 1．2． 2 脱硫运行成本估算比较脱硫运行成本估算的比较见表 2．2． 3 两种脱硫方法的分析评价通过对两种脱硫工艺的脱硫效果和运行成本综合比较，可见搅拌法在深脱硫和总成本方面优势突出．对于大中钢铁企业，从长远考虑并结合生产实际，KR 搅拌法铁水预脱硫应是更具有深远价值的选择．3 结论搅拌法脱硫工艺作为一种高效，低成本的脱硫工艺在国内外已得到广泛推广，在国内已经形成由小到大的系列产品．尽管搅拌脱硫设备的一次性投资较大，但脱硫效果好，运行成本低，收回投资快．因此搅拌法脱硫将成为今后的一种主流脱硫工艺，得到更广泛的推广，并有向三脱处理工艺演化的趋势．。
铁水三脱预处理及KR脱硫技术
新日铁 君津厂— ORP法
传统“三脱”工艺
Northeastern University
川 崎 千 叶 厂
传统“三脱”工艺
Northeastern University
神 户 钢 铁
加 古 川 厂
传统“三脱”工艺
1-脱硫间 3－脱硫、磷站 5－烟气冷却 7－渣间 9－冷却水 11－来自高炉
◆特殊铁水预处理：针对铁水中的特殊元素进行提纯精炼或
资源综合利用而进行的处理过程，如铁水提钒、提铌、提钨 等。
Northeastern University
为了提高钢的质量，改善高炉和转炉的生产条件，铁水 炉外预处理技术已在世界各国广泛应用。 铁水预处理优点：
1） 铁水炉外脱硫能给高炉减轻负荷，可降低焦比，减 少渣量和提高生产率。
Northeastern University
国外铁水三脱技术的发展
• 40年代：北美一些钢厂曾用氧化铁皮在高炉出铁口年进行 铁水脱硅
• 70年代：以日本为代表的钢铁企业进行铁水三脱研究，并 于80年代初应用于工业生产
• 1982年5月：日本住友公司鹿岛厂 开发的“住友碱精炼 法”—SARP法投产（苏打精炼法）
最短达到37min。宝钢X70、X80管线钢的硫含量最低为3ppm。宝钢无取向电工钢采用RH脱 硫后[S]≤30ppm，最低达到22ppm。本钢AHF（CAS-OB）处理过程可实现40%的脱硫率，该 技术属国内首创。
Northeastern University
科研获奖
在高效精炼技术开发等方面形成了系统创新理论。该 技术的实施为抚钢创造了较大的经济效益，到2004年 底，抚钢新增产值10亿元，新增效益3亿多元。本人项 目执行负责人
北京科技大学科技成果——铁水预处理脱硫技术
北京科技大学科技成果——铁水预处理脱硫技术成果简介铁水预处理技术从上个世纪六、七十年代发展起来到现在已经广泛地应用于提高铁水质量，发展铁水应用范围的新的工艺。
其技术也在不断的发展和完善，目前世界范围内的铁水预处理技术不下二、三十种。
北京科技大学经过多年研究，已开发成熟世界上最先进的两种铁水预处理脱硫工艺方法，即（1）机械搅拌法，即在日本广泛流传的KR法，已经过改进，进入一个新的阶段；（2）喷吹法，铁水罐顶喷纯化镁脱硫，形成了具有自主知识产权的技术工艺。
喷吹法采用具有较高精度脱硫剂喷吹量的控制模型（可选择、可即时调控），提高了镁的利用率，降低喷粉生产成本，同时达到目标硫数值。
设备采用高技术喷射器系统；带气化室的喷枪；PLC全程程控和计算机操作等。
搅拌法根据其自身的弱点开展了多年的攻关，解决了搅拌头的寿命和铁水温降大的问题。
同时搅拌法在使用中开发了以CaO为主要原料的脱硫剂，达到了最佳的脱硫指标，同时研究了石灰的活性度和颗粒度的最佳要求。
从目前已经投产的处理效果看，使用这种廉价且效果良好的脱硫剂，搅拌法可以很容易地实现深脱硫的效果。
技术特点喷吹冶金在冶炼生产过程的应用非常广泛，采用喷吹的办法将脱硫剂加入到铁水中进行脱硫，显然是可行的，而且也很容易为人们所接受。
然而由于喷吹法不能获得很好的动力学条件，因此，要想获得好的脱硫效果，就必须选用好的脱硫剂，否则无法实现深脱硫，而且脱硫效率低，效果不稳定。
北京科技大学经过多年的研究已经很好地解决了这个问题。
为了解决动力学条件的问题，侧重开发使用更具脱硫效率的脱硫剂，经过多次实验研究，我们选择在线单吹或混合镁粉复合喷吹法，重点研究了镁粒的粒度、铁水温度和铁水液面高度对脱硫动力学的影响，在企业取得了很好的效果。
搅拌法在脱硫过程中的动力学条件得到了根本性的改善，而且还可以用CaO完全替代CaC2取得非常好的脱硫效果，从而省去了使用碳化钙的危险性。
传统的搅拌法的缺点是搅拌头的寿命低，铁水温降大，这两个问题，都已得到很好的解决，特别是铁水温降问题，通过对脱硫机理和脱硫剂的改进，我们可以把温降控制在15度范围内，这一指标达到世界先进水平。
铁水预处理技术的现状及发展程常桂(武钢金属回收公司).
实际生产过程中，铁水预处理分为深脱和浅脱。 一般来说，炼钢用的铁水在预处理前， [S] ：0.02％～0.07%; [P] ：0.08%～0.20％;
[Si] : 0.30％～1.25%。
对脱硫而言： 浅脱硫后为：[S]≤0.010％。
深 脱 后 的 硫 含 量 为 ： [S]≤0.005 ％ ， 最 好 时 可 达 [S]≤0.002％。
为保证钢的质量，必须在炉外对铁水进行脱硫预处理。铁 水炉外脱硫工艺在经济上和技术上是合理的和可行的，主 要原因在于以下几方面： （1）铁水中含有大量的硅、碳和锰等还原性好的元素，因 此在使用不同类型的脱硫剂，特别是强脱硫剂，如钙，镁， 稀土等金属及其合金时，不会发生大量的烧损，以致影响 脱硫反应进行。
1.2 铁水预脱硫的意义及技术优势
1.2.1 脱硫的意义
除易切削钢外，硫作为有害元素必须在冶炼过程中去除。 为了避免连铸板坯产生内部裂纹和得到良好的表面质量， 要求普通钢中的含硫量小于0.02％； 为了使结构钢具有均匀的机械性能（即减少各向异性）， 要求钢中的硫含量小于0.01%；
为了使石油和天然气输送管道、石油精炼设备用钢、海上 采油平台用钢、低温用钢、厚船板钢和航空用钢等具有抗 氧致裂纹性能、更均匀的机械性能和更高的冲击韧性，硅 钢具有良好的导磁性，薄板钢具有优良的深冲击性能等， 要 求 钢 中 的 硫 含 量 小 于 0.005 ％ （ 甚 至 小 于 0.002% ～ 0.001％）。
（2）铁水中的碳和硅等能大大提高硫在铁水中的活度系数， 致使硫较容易脱到低水平。铁水中的氧含量较低，硫的分 配系数相应有所提高，有利于脱硫。铁水处理温度较低， 对处理装臵的寿命有益。
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（ 3 ）铁水炉外脱硫可以在鱼雷车、铁水罐中进行，也可 以在铁槽中进行，这样可减少处理投资。
国内外脱硫技术的发展状况及需要研究的问题
甲醇洗“、ＮＨＤ”， 也是同时脱硫又脱碳的先进工 艺。 １ 湿法脱硫技术的发展现状 １．１ 湿式氧化法脱硫
湿 式 氧 化 法 脱 硫 是 将 被 溶 液 吸 收 的 Ｈ２Ｓ， 在 液相中氧化成元素硫并分离出去的工艺。它具有 如下特点； 可将 Ｈ２Ｓ 直接转化为元素硫无二次污 染； 既可在常压下操作， 又可在加压下操作， 脱硫 剂可以再生循环使用， 运行成本低。目前国内外 湿法脱硫的方法主要有：
Ｈ２Ｓ， 从而大大降低了溶液再生能耗， 显示出明显 的竞争力。为了满足不同的需求， ＢＡＳＦ 公司开发 出系列溶剂 ａＭＤＥＡ－ １ 至 ａＭＤＥＡ－ ６。这些溶剂通 过加入不同的活化剂和添加剂 （ 包括抗氧剂、缓 蚀 剂 等 ） 改 变 原 ＭＤＥＡ 性 能 。 ａＭＤＥＡ－ １、 ａＭＤＥＡ－ ２ 是 无 选 择 性 全 部 脱 除 ＣＯ２ 和 Ｈ２Ｓ。 ａＭＤＥＡ－ ３、ａＭＤＥＡ－ ４ 对 Ｈ２Ｓ 有选择性， 并能富集 贫 气 中 的 Ｈ２Ｓ， 以 满 足 克 劳 斯 装 置 的 要 求 。 ａＭＤＥＡ－ ５、ａＭＤＥＡ－ ６ 对 Ｈ２Ｓ 和 有 机 硫 具 有 高 选 择性。
煤 气 、炼 厂 气 和 天 然 气 中 硫 化 物 和 氰 化 物 的 存在， 会造成设备和管道的腐蚀； 会引起化学反 应催化剂的中毒失活， 直接影响最终产品的收率 和质量。当其作为民用燃料时， 产生的排放废气 中的硫化物， 污染环境， 危害人的健康。因而无论 是用于工业合成气， 或是作燃料气， 都必须按不 同的要求， 采用适当的工艺方法， 将硫化物脱除 至要求的技术指标， 同时还可回收硫磺。
（ １） 蒽醌二磺酸钠法（ＡＤＡ） 近年来， 这种方法的主要改进在脱硫气体的 预处理、硫回收、废液处理等方面。该法以钒作为 脱 硫 的 基 本 催 化 剂 ， 并 用 蒽 醌 ２．７－ 二 磺 酸 钠 （ＡＤＡ）作 为 还 原 态 钒 的 再 生 载 氧 体 ， 用 碳 酸 盐 作 为吸收介质。目前这种方法， 需要进一步改进的 地方有： ①悬浮液的硫颗粒小， 回收困难， 易造成 过滤器堵塞； ②有副产物， 使化学药剂耗量大； ③ 脱有机硫和氰化氢的效率差； ④有害废液处理困 难， 可能造成二次污染； ⑤有细菌积累； ⑥腐蚀较 严重。 针对这些问题， 主要改进有： 加入一种有机 氮化物以防止溶液中盐类的生成， 有的在溶液中 加入硫氰酸盐、羟酸（ 通常是柠檬酸） 和芳香族磺 酸盐螯合剂， 以避免副产物盐类的生成， 抑制微 生物生长。有的在溶液中加入酒石酸钾钠， 阻止 钒酸盐的沉淀生成。也有的加了少量三氯化铁及 乙二胺四乙酸， 使螯合剂起稳定溶液的作用。这 种方法即所谓的改良 ＡＤＡ 法。 （ ２） 栲胶法（ ＴＶ 法） 栲胶法是我国特有的脱硫技术， 是目前国内 使用较多的脱硫方法之一。该法主要有碱性栲胶 脱 硫（ 以 橡 椀 栲 胶 和 偏 钒 酸 钠 作 催 化 剂） 和 氨 法
铁水预处理技术发展现状与展望
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2010 年第 6 期
同年，本钢引 进 加 拿 大 霍 戈 文 厂 工 艺 和 美 国 罗 斯 波格喷粉设备，建成石灰加镁粉复合喷吹脱硫站。 1999 年，鞍钢二炼钢也从美国引进石灰加镁粉复 合喷粉设 备。 随 后，包 钢 从 美 国 引 进 了 石 灰 加 镁 粉复合喷吹技术，并建成铁水脱硫站。
80． 98T（ 1 124 ～ 1 760 K） CaC2 +［S］= CaS（ S） + 2［C］，
ΔGφ = － 359 245 + 109． 45T 采用 Mg、Ca 脱硫时，脱硫反应为放热过程，宜 低温操作。另外，当铁水中含有较高的碳和硅时， 采用 Mg、Ca 脱硫不会发生脱碳和脱硅反应，因为 这些金属与硫的亲合力大于与碳或硅的亲合力。 温度对 CaC2 脱硫的影响比较复杂，从反应式可以 看出，升温对 CaC2 脱硫不利，但从动力学角度看， 升温有利于传质。实际生产时，升温对 CaC2 脱硫 有利。碳化钙脱硫优于氧化钙的主要原因是脱硫 时有碳析出，降低了铁水的氧势。 2． 1． 3 碱性熔渣脱硫 按熔渣的 离 子 理 论，碱 性 渣 脱 硫 反 应 可 以 表 示为： ［S］+ （ O2 － ） = （ S2 － ） +［O］ KS = ｛ aS2 － ·aO2 － ｝ / ｛ aO2 － ·aS ｝ =
2010 年第 6 期
櫬櫬毬 炼钢
世界钢铁
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櫬毬
櫬櫬毬
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铁水预处理技术发展现状与展望
潘秀兰，王艳红，梁慧智，冯士超 （ 鞍钢股份有限公司，辽宁 鞍山 114009）
摘要： 铁水预处理是现代化炼钢厂的重要工序之一，其主要目的是降低铁水中的有害元素（ 硫、硅和磷） 含量， 为炼钢炉提供合格的铁水。介绍了铁水预处理的原理、工艺及国外铁水预处理工艺技术的发展历程。分析 了国内外铁水预脱硫、预脱硅和预脱磷等先进工艺技术，并对机械搅拌法脱硫和喷吹法脱硫进行了比较，机 械搅拌法动力学条件好，可以采用低成本脱硫剂（ CaO） 实现深脱硫。 关键词： 铁水预处理； 脱硫； 脱磷； 机械搅拌法 doi： 10． 3969 / j． issn． 1672 － 9587． 2010． 06． 006
攀钢铁水脱硫技术的进步与发展
攀钢铁水脱硫技术的进步与发展摘 要：文章对照铁水炉外脱硫工艺发展状况，介绍了攀钢铁水脱硫工艺发展历程和现状，分析了攀钢含钒钛铁水脱硫工艺存在的问题并提出发展建议。
关键词：铁水 脱硫 发展前言常用的铁水炉外脱硫法有转鼓法、摇包法、搅拌法和喷吹法等。
20世纪70年代，随着喷射冶金的发展，铁水脱硫工艺技术取得突破，喷吹法（包括：ATH斜插枪法、TDS顶吹法等）脱硫随之出现。
我国的炉外脱硫是从20世纪70年代才逐渐发展。
攀钢、宝钢、武钢、鞍钢等均建立了炉外脱硫站。
攀钢自1978年开始研究含钒铁水喷粉法脱硫工艺，1992年06月建成了两套喷吹脱硫装置，2004引进了镁脱硫技术。
目前，年铁水脱硫处理能力已达500万吨。
伴随脱硫工艺及方法的不断发展，脱硫剂的开发应用经历了钠系脱硫剂、石灰基复合脱硫剂、电石粉脱硫剂和镁基脱硫剂阶段。
近年来，镁基脱硫剂在国外得到了广泛应用，国内的宝钢、鞍钢、本钢等成功应用了镁脱硫技术。
攀钢炉外脱硫在投产初期采用纯电石粉作脱硫剂，后陆续开发了50型、80型石灰基脱硫剂和目前推广使用的AD粉脱硫剂、低脱硫剂以及金属镁脱硫剂的铁水脱硫试验，均取得了较好的脱硫效果。
1. 铁水脱硫工艺的发展1.1铁水脱硫方法脱硫方法主要有：机械搅拌法、喷粉脱硫法、喂线脱硫法，而喷粉法特别是浸没喷粉工艺是广为使用的一种脱硫工艺，特别是浸没喷粉工艺目前已作为铁水脱硫的标准工艺。
1.2喷粉脱硫工艺将脱硫粉剂喷人铁水包的工艺方法很多：浸没喷吹工艺；ISID法(钢包侧壁喷粉工艺)；滑动水口喷吹法(通过钢包底部滑动水口喷粉的工艺)；用带有蒸发器的顶吹喷粉枪喷入金属Mg粉。
现在各钢厂主要采用的是浸没喷粉工艺，攀钢也是采用这种工艺。
（图2-2）： 浸没喷粉工艺利用尽可能深地插入铁水中的耐火材料制作的顶吹喷枪将脱硫粉剂喷入铁水中。
脱硫粉剂在上浮过程中与铁水实现瞬间接触反应。
尽管插入式喷枪的寿命目前还不够长，但经过多年的应用与不断改进，喷枪耐火材料的成本已经大幅度降低。
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国内外铁水脱硫预处理技术发展概括1前言20世纪50～60年代世界上有的钢厂由于铁水含硫高(大于0.08%),而对铁水脱硫进行了研究和应用。
70年代由于二次世界石油危机使生产成本大幅提高,世界钢产量1978年突破7亿t后到1982年下降到6.46亿t,这时,汽车工业为减重节能对钢材性能提出了更高要求。
因此,70～80年代以降低成本、提高质量和开发品种为主的新工艺、新技术得到广泛研究和迅速应用,连铸和炉外精炼技术发展很快。
在西欧60年代后期〔1〕、日本70年代初期对铁水预处理研究工作的基础上,于70年代后期用于生产,80年代在发达国家获得广泛应用,并成为钢铁生产中必不可少的工序〔2〕、完善钢铁生产工艺最有效的技术之一〔3〕、生产低硫磷(〔Ｓ〕、〔Ｐ〕不大于0 015%)和超低硫磷钢(〔Ｓ〕、〔Ｐ〕不大于0.005%)的必要手段,是实现经济炼钢的必要前提〔4〕。
我国武钢、太钢、宝钢、攀钢和宣钢〔3〕等非常重视铁水预处理技术,70年代后期就引进了这一技术并进行了研究,80年代陆续投入生产。
以后又有十几个钢铁企业做了大量工作,但由于长期以来突出产量,忽视质量品种,直到1998年我国铁水预处理比才达22%左右。
我们由钢铁大国向钢铁强国的转变过程中,铁水预处理技术必然会获得应有的地位,取得重大发展。
2铁水脱硫预处理用熔剂的研究和应用现状脱硫剂主要有石灰(CaO)基脱硫剂、苏打(Na2CO3)脱硫剂、电石(CaC2)基脱硫剂和镁基(Mg)脱硫剂。
从其脱硫热力学研究得出,在1350℃时的脱硫反应平衡常数从大到小依次为:CaC2→Na2O→Mg→CaO。
2.1 CaC2基脱硫剂的特点和应用CaC2脱硫能力很强,但极易吸收水份而生成乙炔(C2H2),容易爆炸。
其运输储存需保护性气氛,使用中必须采取安全措施。
动力学研究表明,CaC2脱硫反应速度的限制性环节是CaC2颗粒和铁水界面的铁水一侧界面层硫的扩散速度,因而要加入促进剂。
常用促进剂有CaCO3和MgCO3,促进剂在铁水中分解，生成大量CO2气泡,一方面搅动铁水,加快硫的扩散,一方面CO２气泡冲破载气(N2)气泡,释放出携带的大量CaC2粉末,从而提高了CaC2的利用率。
试验表明,加入CaCO3可提高CaC2利用率1倍。
但加入CaCO3后,生成的CO2具有氧化性,对脱硫不利,为此加入碳,使CO2还原成CO。
实验表明,加入10%碳,可提高CaC2的利用率6.7%,使脱硫命中率达95%左右。
法国敦克尔刻索拉克钢铁公司采用该类脱硫剂,用量3kg/t,终〔Ｓ〕小于0.010%,脱硫率ηs大于75%。
采用CaC2 60%+CaO 20%+C 5%脱硫剂,用量2.55kg/t,终〔Ｓ〕达0.0069%,脱硫率大于80%,处理时间15～40min。
我国攀钢采用CaC2 50%～55%+CaO30%～45%+CaF2 4%～10%+焦炭 1%～5%,原始硫0.078%左右,脱硫率大于70%,也属该类。
CaC2+干煤粉+Mg 脱硫剂是CaC2基脱硫剂的另一种复合形式。
德国发明的钙镁混合脱硫法其脱硫剂组成为:CaC266%～86%+干煤粉(挥发份不小于15%)+细镁粉10%～30%，可以获得很好的脱硫效果。
Ca2C、Mg作为复合脱硫剂的基本组成,应用最为广泛。
CaC2和Mg粉可单独顺序使用,也可混合使用。
美国LTV公司在〔Ｓ〕不小于0.045%和〔Ｓ〕不大于0.007%时采用CaC2,在其间采用Mg粉。
2.2、镁基脱硫剂的特点与应用镁具有较强的脱硫能力,但镁的熔点和沸点较低(651℃和1107℃),加入铁水中生成镁气泡对铁水起到搅拌作用,脱硫速度很快,另外镁在铁水中有一定溶解度可防止回硫，但镁蒸汽压大(1350℃时0～63MPa),加入铁水中时会发生爆炸式反应造成喷溅，同时还价格高、成本高。
因而,一般应加入一定的添加物,常用添加物有Al2O3、CaO、CaF2等,将Mg制成Mg 10%～90% (含Mg 10%～90%)的混合物,以克服上述不利因素,又充分发挥其脱硫速度快、效果好的优势,同时提高镁的利用率。
镁铝脱硫剂,加入20%Al,可使Mg的蒸发降至23%/min,增加铝含量可进一步降低Mg的蒸发速度,其达到最大蒸发速度的温度也会显著提高〔7〕,从而提高安全性。
如北美地区镁基脱硫剂基本上采用Mg+CaC2(或CaO),其中Mg为Mg 10%～90% 。
喷入方法有联合顺序喷入和混合喷入。
联合顺序喷入一般有二支喷枪,最多三支喷枪,每支喷枪喷入一种脱硫剂。
如一支喷(CaC2+CaO作为载剂,一支喷Mg,载剂:镁为3∶1或4∶1。
脱硫剂用量0.686kg/t、喷吹时间3.4min,原始〔Ｓ〕为0.030%时,可将硫脱至0.015%。
脱硫剂用量1 267kg/t,喷吹时间6.3min,可将硫脱至0.005%。
德国Alexander Rhombeng等指出,欧洲和北美目前主要采用CaC2(或CaO)+Mg脱硫剂〔1〕。
在CaC2用量2.0kg/t和Mg用量0.1kg/t,CaO用量1.5kg/t和Mg用量0.4kg/t 时,喷吹时间大约需10min,铁水温降10℃左右,铁损9kg/t左右,脱硫效果很好。
镁基脱硫剂的另一复合形式是Mg+焙烧白云石。
俄罗斯伊利奇·乌里乌波尔钢铁公司用该脱硫粉剂制成镁芯丝加入铁水,在镁单耗0.61～0.75kg/t时,脱硫率稳定在60%～68%,终点硫达0.01%的占90%,其中达0.003%的占20%〔8〕。
土耳其伊兹密尔钢铁厂用的脱硫剂组成为Mg 48%～52% + MgO 1%+Al30%～40% + SiO25%～10%，脱硫剂粒度0.2～1.0mm,脱硫剂用量0.427kg/t,喷吹时间6～8min。
镁粒包衣用天然气做载气脱硫。
包衣材料通常是Na、K等氯化盐。
乌克兰亚速钢厂使用效果很好,镁利用率提高了25%,终点〔Ｓ〕不大于0.01%时,镁消耗平均降低15%,向渣中加入白云石、石灰、铁鳞等时,可进一步提高Mg的利用率,加入石灰筛下物2～3kg/t时镁的利用率可再提高15%。
2.3 CaO基脱硫剂的特点与应用在1350℃时,CaO脱硫反应的平衡常数为6.489,平衡时铁水中硫含量为0.0037%,脱硫能力比CaC2、Na2CO3和Mg弱。
但由于资源丰富、价格便宜、安全、无污染和对耐材侵蚀较轻仍受到一定的关注。
除在CaC 2和Mg基脱硫剂中常有一定的加入量外,也可单独使用。
CaO熔点较高(1870℃),在铁水温度下为固态,影响脱硫速度,所以常需加入CaF2。
CaF2加入量以10%为佳,继续增加其脱硫速度和脱硫率变化不大(CaF2本身无脱硫能力),加入CaF2后使脱硫剂降低熔点变为液态,另F-对CaO表面致密脱硫层有破坏作用,促进了脱硫。
加铝提高脱硫效率原因类似,加铝后使CaO颗粒表面形成的2CaO·SiO2致密层(含S大于0.08%时)变为3CaO·Al2O3或12CaO·7Al2O3,其熔点较低(分别为1535℃和1415℃),使铁水中S扩散至CaO比较容易,从而促进了脱硫速度。
日本做过实验,加Al后脱硫率提高30%。
韦尔顿钢铁公司在喷吹石灰+镁脱硫剂前,喷吹铝混合剂(铝+石灰+萤石等),脱硫效果明显。
美国钢铁公司加里厂在喷吹石灰+镁脱硫剂前,加入23kg/t 铝条可以减少所需镁量。
这均表明用石灰脱硫时,加入铝可促进脱硫,其另一原因是铝是强脱氧剂,加Al后硫的活度提高。
CaO脱硫率低、脱硫速度慢,发达国家单独使用逐渐减少。
我国对CaO基脱硫剂研究较多,一方面侧重于添加剂,一方面侧重于石灰活性。
东北大学与鞍钢第三炼钢厂对活性度的研究表明,活性石灰的脱硫率不小于90%,而普通石灰脱硫率小于70%。
活性石灰用量增加脱硫率增加,用量从6kg/t增至10.5kg/t,脱硫率从80%增至93%～96%。
东北大学与宝钢对粗晶粒石灰石加食盐煅烧制得的石灰对脱硫的影响进行了实验,比不加食盐煅烧的石灰活性度高,脱硫率平均提高23.92%〔９〕。
经研究认为:活性石灰中CaO(n)结构数量增加,加食盐煅烧后石灰颗粒较大的缺陷多,比表面积大。
钢铁研究总院对添加物进行了研究〔10〕,除CaF2外对添加CaCl2、CaCO3、天然碱进行了对比,在脱硫剂用量1%的情况下,吹炼8min,加天然碱的脱硫率最高(73%),加CaCl2的为63%,加CaCO3的为44%。
用量为1.5%时,加天然碱的脱硫率为87%。
天然碱的主要成份为Na2CO3 82%、Na2SO4 5%、SiO2 3.2%。
由于Na2CO3脱硫能力高于CaO、CaCl2和CaCO3,所以加入天然碱后脱硫率较高。
Na2CO3有很强的脱硫能力,1350℃时脱硫反应平衡常数与CaC2相当。
由于在1250℃以上易挥发形成白色浓雾,脱硫产物Na2S会被空气氧化成SO2和Na2O,Na2O被还原生成Na蒸汽在空气中燃烧又形成大量烟雾,造成污染、堵塞管道,加剧侵蚀。
Na2CO3分解吸热量大,生成的Na2O进入渣中使渣变稀,不易扒渣,所以Na2CO3已不单独作为脱硫剂使用。
目前基本以CaC2、Mg和CaO基脱硫剂为主,发展的趋势是Mg+CaC2(或CaO)复合脱硫剂,无Mg、CaC2和CaO基趋于减少。
3铁水脱硫工艺的进展3.1 脱硫动力学条件的改善铁水脱硫最初用铺撒法,以后开发了机械搅拌法。
该法种类较多,其中搅拌器法效果最好。
武钢最早引进的是KR法(搅拌器是外敷耐火材料的十字型叶轮)。
以后又开发了吹气搅拌法,其中主要是顶吹法。
当前主要采用喷射法(ATH、TDS、IRSID、ISID),近几年又开发了喂丝法。
其思路之一是改善其动力学条件,缩短扩散路径,改善限制性环节。
喷射法是利用惰性气体为载体将脱硫粉剂喷入铁水中,使细小的脱硫剂尽可能均匀的分散在铁水中,载气形成气泡搅动铁水,从而大大提高脱硫速度、脱硫率和脱硫剂利用率。
喂丝法是将炉外精炼的喂丝法移植到铁水脱硫中来的,主要用于镁基脱硫剂,一方面可避免爆炸式的脱硫反应造成的喷溅,一方面可提高镁的利用率。
3.2 脱硫粉剂的应用为了加快脱硫速度、缩短脱硫时间、提高脱硫率和脱硫剂利用率,脱硫剂基本上全部用粉剂(0.1～1.2mm),并且用插入式喷枪和较深铁水容器(铁水包),将脱硫剂喷入铁水深处,使脱硫剂与铁水较充分地混合,脱硫剂在铁水中有较长的滞留时间。
喂丝法也是使用镁基脱硫粉剂,喂丝机将芯线插入铁水中,随包裹材料熔化将镁粉加入铁水中。
3.3 脱硫设备更加合理80年代初以前,脱硫基本上是在鱼雷罐中进行的,鱼雷罐狭长熔池浅,喷入脱硫粉剂不易与铁水均匀混合,容易造成死角、粉剂在铁水中滞留时间短,造成脱硫不稳定,脱硫率和脱硫剂利用率低,铁水温降大。