第5章 金属在自然环境中的腐蚀

影响海水腐蚀的因素


流速 许多金属与海水流速有较大的关系。尤其对铁、铜等 常用金属存在一个临界流速，超过此流速，金属腐蚀 明显加快。但含钛和含钼的不锈钢，在高速海水中的 抗蚀性能较好。 含氧量、碳酸盐饱和度 生物因素 海洋生物在船舶或海水构筑物表面附着形成缝隙，容 易诱发缝隙腐蚀。另外，微生物的生理作用会产生氨、 CO2、和H2S等腐蚀物质，如硫酸还原菌产生S2-，会 加速腐蚀。
二、大气腐蚀机理



当大气中CO2、SO2、NO2或盐类溶解于在钢铁表 面由于凝露而形成一层薄膜时，该水膜则成为电解质， 此时金属表面发生腐蚀。 大气腐蚀的特点：金属表面处于薄层电解质下的腐蚀 过程，其腐蚀规律符合电化学腐蚀的一般规律。 1. 大气腐蚀的电化学过程： 阴极过程：在液膜的大气腐蚀中，阴极过程以氧去 极化为主。 O2+2H2O+4e-→4OH阳极过程：Me+x H2O→Men+•x H2O+n e-

2）阳极过程 Fe + n H2O→Fe2+•n H2O+2 e只有在酸性较强的土壤中，才有相当数量的铁氧 化成为两价或三价的离子，以离子状态存在于土壤之 中。在稳定的中性或碱性土壤中：Fe2+＋2OH→Fe(OH)2(绿色产物) 在阳极区有氧存在时，Fe(OH)2能氧化成为溶解度 很小的Fe(OH)3： 2Fe(OH)2 ＋1/2O2+H2O→2Fe(OH)3
三、影响海水腐蚀的因素


盐度 盐度是指1000g海水中溶解的固体盐类的总克数，用‰ 表示。在公海的表层海水中，其盐度范围内32－37.5‰。 当盐的浓度超过一定值，由于氧的溶解度降低，使金 属的腐蚀速度下降。 pH值 温度 一般认为，海水温度每升高10℃，化学反应速度提高 约10％。
土壤腐蚀的特征
O2+2H2O+4e-→4OH只有在酸性很强的土壤中，才会发生析氢反应 2H++2e→H2 在硫酸还原菌的参与下，硫酸根的还原也可作为土壤 腐蚀的阴极过程： SO42-+4H2O+8e-→S2-+8OH金属离子的还原，也是一种土壤腐蚀的阴极过程： M3++e→M2+



土壤腐蚀的特征
锈蚀机理



当锈层干燥时，即外部气体相对湿度降低时，锈层和 底部基体钢在大气中氧的作用下，锈层重新氧化成Fe3 ＋的氧化物，可见在干湿交替的条件下，锈层能加速钢 的腐蚀过程。 碳钢锈层结构一般分内外两层。内层紧靠钢和锈的界 面上，附着性好，结构较紧密，主要由致密的带少许 Fe3O4晶粒和非晶FeOOH构成；外层由疏松的结晶α－ FeOOH，γ－FeOOH构成。 锈层生成的动力学规律：ΔW=Ktn ΔW-失重量 k-常数 t－暴露时间 n－常数
第六章 金属在各种介质中的腐 蚀与防护
§6－1 金属在大气中的腐蚀与防护
一、大气腐蚀


在大气中使用的钢材量一般超过全世界钢产量的60％， 厂房的钢梁、桥梁、钢轨、各种机械设备、车辆以及 武器装备等金属材料都是在大气环境下使用。据估计， 因大气腐蚀而造成的损失约占总的腐蚀损失量的一半 以上。 定义：金属与所处的自然大气环境间因环境因素而引 起材料变质或破坏的现象。 分类：湿的大气腐蚀 、潮的大气腐蚀、干的大气腐蚀：
二、腐蚀机理及特征



1）除了镁及其合金既有吸氧腐蚀又有析氢腐蚀外，其 它金属的腐蚀都属氧去极化阴极过程。 2）海水腐蚀的阳极极化阻滞对于大多数金属（如钢铁、 锌、铜等）是很小的。只有极少数易钝化金属如钛、 锆、铌、钽等才能在海水中保持钝态。 3）海水中的电阻性阻滞很小，所以海水腐蚀过程中金 属表面形成的微电池和宏观电池都有很大的活性。海 水中不同金属接触时很容易发生电偶腐蚀。 4）海水中易出现点腐蚀和缝隙腐蚀。
三、影响因素
（1）气候因素

①相对湿度：温度和相对湿度是引起金属在大气腐蚀 的重要原因。相对湿度是大气中的水蒸汽压与同一温 度下大气中饱和水蒸汽压的比值。每种金属都存在一 个腐蚀速度开始急剧增加的湿度范围，人们把大气腐 蚀速度开始急剧增大时的大气相对湿度值成为临界湿 度。对于钢、铁、铜、锌，临界湿度约在70-80％之间。 由图可见，湿度小于临界湿度时，腐蚀速度很慢，几 乎不被腐蚀。


二氧化碳溶入水后有极强的腐蚀性，由此对金属材料 的破坏称为二氧化碳腐蚀。在相同pH值条件下，由于 CO2的总酸度比盐酸还高，因此它对钢铁的腐蚀比盐酸 还严重。 1925年美国石油学会首次采用CO2腐蚀这一术语。油田 井下油管的腐蚀称为CO2腐蚀。 破坏形式： 点蚀(pitting corrosion) 台地浸蚀(mesa attack corrosion) 流动诱使局部腐蚀（flow induced localized corrosion）
二氧化碳腐蚀

①非催化的氢离子阴极还原反应。当pH<4时 H3O++e→Had+H2O H2CO3→H++HCO3HCO3-→H++CO32当4<pH<6时 H2CO3→Had+HCO3当pH>6时 2HCO3-+2e→H2+2 CO32-
二氧化碳腐蚀



②表面吸附CO2,ad的氢离子催化还原反应。 CO2, sol→CO2,ad CO2, ad +H20→H2CO3, ad H2CO3, ad+e→Had+HCO3-.ad H3O+, ad +e→ Had +H2O HCO3-.ad+ H3O+, ad→ H2CO3, ad +H2O 两种阴极反应的实质都是由于CO2溶解后形成的HCO3电离出H+的还原过程。 总的腐蚀反应为:CO2 +H2O+Fe→FeCO3 +H2
大气腐蚀的电化学过程

在薄的液膜条件下，大气腐蚀的阳极过程受到较大的 阻滞，因为氧更容易达到金属表面，生成氧化膜或氧 的吸附膜，使阳极处于钝态。阳极钝化及金属离子化 过程困难是造成阳极极化的主要原因。
当液膜增厚，相当于湿的大
气腐蚀时，氧到达金属表面有 一个扩散过程，因此腐蚀过程 受氧扩散过程控制。 所以，潮的大气腐蚀主要受 阳极过程控制，而湿的大气腐 蚀主要受阴极过程控制。


二、土壤腐蚀的特征
定义：土壤腐蚀是指土壤的不同组分和性质对材料的 腐蚀。
土壤腐蚀的特征


土壤电解质的特点： 1）土壤的多相性 2）土壤具有毛细管多孔性 3）土壤的不均匀性 4）土壤的相对固定性 土壤腐蚀的电极过程： 1）阴极过程 土壤中常用的结构金属 为钢铁，在发生土壤腐蚀时， 阴极过程是氧的还原
土壤腐蚀的特征
Fe(OH)3产物很不稳定，它会变成更稳定的产物 Fe(OH)3→FeOOH（赤色产物） Fe(OH)3→Fe2O3•3H2O（黑色产物）→Fe2O3＋3H2O 当土壤中存在HCO3-、CO32-、S2-时 Fe2+＋CO32-→FeCO3 Fe2+＋S2-→FeS
三、影响因素

二氧化碳腐蚀

CO2腐蚀机理：多年来．二氧化碳的腐蚀机理一直是 研究的热点。如下表所示：
二氧化碳腐蚀


二氧化碳全面腐蚀机理：铁在CO2水溶液中的腐蚀基 本过程的阳极反应为： Fe +OH-→ FeOH +e FeOH →FeOH+ +e FeOH+→Fe2++OH亦即铁的阳极氧化过程。 G.Sctmitt等的研究结果表明在腐蚀阴极主要有以下两 种反应。(下标ad代表吸附在钢铁表面上的物质，sol代 表的溶液中的物质。)
大气成分
（3）金属表面因素
四、防护



1）提高材料耐蚀性，如加入Cu、P、Cr、Ni等，例如 日本的Corten钢； 2）使用有机、无机涂层和金属镀层； 3）使用气相缓蚀剂和暂时性防护涂层； 4）降低大气湿度（加热空气，吸水剂如硅胶、氯化钙、 氮化锂等），主要用于仓储金属制品的保护。
二氧化碳腐蚀
大气中常含有SO2、CO2、H2S、NO2、NaCl以及尘埃 等。这些污物不同程度地加速大气腐蚀。大气中固态 颗粒杂质通常成为尘埃。它的组成非常复杂，除海盐 外，还有碳和碳化物、硅酸盐、氮化物、铵盐等固态 颗粒。 尘埃对大气腐蚀的影响有三种方式： 1）尘埃本身具有腐蚀性，如铵盐颗粒能熔入金属表面 的水膜，提高电导和酸度，促进了腐蚀。 2）尘埃本身无腐蚀作用，但能吸附腐蚀物质，如碳能 吸附SO2和水生成腐蚀性的酸性溶液。 3）尘埃沉积在金属表面形成缝隙而凝聚水分，形成氧 浓差引起缝隙腐蚀。
南三环赵公门
2月6日
强
1998
中医学院地区
1月4日
中强
1989
燕莎段 三高压小河边
3月6日 5
强 强
1997 1997
用具厂地区 公主坟高压线
1-4.8 2月4日
中强 中
1989 1989
四、防护措施





（一）杜绝电流流入大地，或使漏入大地的电流沿着 特设的线路会流入供电网。 （二）涂层保护 石油沥青、环氧煤沥青、聚乙烯胶带、硬质聚氨酯泡 沫、粉末环氧树脂。 （三）阴极保护 1）牺牲阳极保护 2）外加电流阴极保护
气候因素


②气温：但相对湿度达到临界湿度以上时，温度的影 响十分明显。按一般化学反应，温度每升高10℃，反 应速度提高约2倍。 ③降雨：降雨对大气腐蚀具有两方面的作用，一方面 增大了大气中相对湿度，增加腐蚀速度；另一方面， 降雨能冲刷金属表面的污染物和灰尘，减缓了腐蚀。
（2）大气成分