习题第九章 配合物和配位平衡
配合物的稳定常数
4—1、配合物的稳定常数 、 1.稳定常数 ------K f 稳定常数
Ag
+
θ
NH3H2O
Ag2O (黑褐色)
Cl -
这一实验结果 说明溶液中存在游 NH3H 离的Ag . 离的2O +Ag(NH3)2+
无 A gC l
+
I-
AgI
H 2S
Ag 2 S
既存在 Ag
[CN − ] = x = 3.47 × 10 −3 (mol ⋅ dm −3 )
2.50 × 0.40 = x2
解得： 解得： 显然AgI可以很好地 溶解在 溶解在KCN溶液中。 溶液中。 显然 溶液中 6.配位平衡与氧化还原平衡 配位平衡 ——计算形成配合物 ——计算形成配合物的衍生电极电势 [例9—12] 计算 例
0. 1 = 2 x
解得： 解得：
[Cu 2+ ] = 1.29 × 10 −10 (mol ⋅ dm −3 )
同理解得
0.10mol ⋅ dm −3Cu (en) 2+ 2
[Cu 2+ ] = 8.5 × 10 −8 mol ⋅ dm −3
显然稳定性： 显然稳定性
Cu(EDTA)2-﹥ Cu(en)22+
0.0591
因此
而K =
3+ 3 )6
3+ 2+ 3 ) 6 / Co ( NH 3 ) 6
= 0.056(V )
（2）假设 ）假设Co(NH3)6 中与空气中的O 发生如下反应： 中与空气中的 2发生如下反应：
3、配位平衡 与电离平衡 、 θ θ − − − K θ 与K a 或K θ 与K b之间的关系 f f
无机及分析化学第九章 配位滴定法
第六章
配位化合物
二、指示剂应具备的条件
1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色 可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn >102 a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前 b. KMIn 太大→置换难以进行→终点拖后或 无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀
第六章
配位化合物
表观稳定常数K’稳越大，突跃范围越大。
cM=0.01mol· -1, L K’稳<108,无突跃。
第六章
配位化合物
溶液酸度
lgK’稳= lgK稳 – lgα
pH↑→酸效应系数α ↓ →K’稳↑ →突跃范围↑
第六章
配位化合物
金属离子被准确滴定的条件
lgcMK'稳≥6 若cM=0.01mol/L, lg(0.01×K'稳)≥6 则:lgK’稳≥8
CNK’NY稳＜106
第六章
配位化合物
几种离子共存——M，N（ N为干扰离子）
a. MY的允许最低 pH比NY的低:
N M
控制酸度， 减小K’NY
使 CNK’NY＜106 ; CMK’MY>106
b. MY的允许最低 pH比NY的高:
第六章
配位化合物
3.钙指示剂(简称NN或钙红)： 紫黑色粉末
终点：酒红→纯蓝
适宜pH：12.0～13.0（碱性区） pKa1=9.26 pKa2=13.67
H2In2pH＜8
HIn3-+H+
pH=8~13
In4-+2H+
pH＞13
酒红色
无机及分析化学课后习习题第九章答案
欢迎阅读一、选择题在给出的4个选项中，请选出1个正确答案。
1. 下列物质中，不适宜做配体的是（ ）A. S 2O 32-B. H 2OC. Br －D. NH 4+解：选D 。
NH 4+中的N 没有孤对电子。
2. 下列配离子中，属于外轨配合物的是（ ）A. [FeF 6]3－B. [Cr (NH 3) 6]3+C. [Au(Cl)4]-D. [Ni(CN)4] 2－3－3+323. A. 解：选轨道杂4. 5. 6. 在强酸7. A. 时,会发生8. 某金属指示剂在溶液中存在下列平衡：H 2In - ==== HIn 2- ==== In 3-??? ?紫红???? 蓝 ?橙它与金属离子形成的配合物显红色，使用该指示剂的pH 范围是（ ）A. <6.3????????B. >6.3?????????C. 7~10??????D. 6.3±1解：选C 。
该指示剂在pH <6.3??或pH >12时，游离指示剂的颜色与其金属离子配合物的颜色没有明显的差别，在pH 8~10??时进行滴定，终点由金属离子配合物的酒红色变成游离指示剂的蓝色，颜色变化才显着。
9. 在pH 为4左右，用EDTA 滴定Zn 2+，下列哪些离子不干扰滴定（ ）A. Al 3+B. Hg 2+C. Mg 2+D. Cu 2+解：选C 。
比较它们配合物的相对稳定性，并从酸效应曲线上的相对位置判断。
10. 己知Bi 3+的浓度为0.02 mol·L -1，log θBiY K =27.94，则用EDTA 滴定时所允许的最低pH 值为（ ）A. 0.6B. 0.8C. 0.9D. 0.4解：选A.由单一离子被准确滴定的条件推出：将数据代入得到 )(lg H Y α≤20.24，查表得到滴定时所允许的最低pH 值。
二、填空题1. 列表填空，指出下列配合物的中心离子（或原子）、配体、配位原子和配位数；确定配离子和形成体的电荷数，并给出它们的命名。
(完整版)无机及分析化学第九章答案
第9章配位平衡与配位滴定法1.无水CrC13和氨作用能形成两种配合物A和B，组成分别为CrC13·6NH3和CrC13·5NH3。
加入AgNO3，A溶液中几乎全部的氯沉淀为AgC1，而B溶液中只有三分之二的氯沉淀出来。
加入NaOH并加热，两种溶液均无氨味。
试写出这两种配合物的化学式并命名。
解：A [Cr(NH3)6]Cl3三氯化六氨合铬（Ⅲ）B [Cr Cl (NH3)5]Cl2二氯化一氯·五氨合铬（Ⅲ）2.指出下列配合的的中心离子、配体、配位数、配离子电荷数和配合物名称。
K2[HgI4] [CrC12(H2O)4]C1 [Co(NH3)2(en)2](NO3)2Fe3[Fe(CN)6]2K[Co(NO2)4(NH3)2] Fe(CO)5解：3.试用价键理论说明下列配离子的类型、空间构型和磁性。
（1）[CoF6]3-和[Co(CN)6 ]3- （2）[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-解：4.将0.10mol·L-1ZnC12溶液与1.0mol·L-1NH3溶液等体积混合，求此溶液中[Zn(NH3)4]2+和Zn2+的浓度。
解：Zn2++ 4NH3= [Zn(NH3)4]2+平衡浓度/mol·L -1 x 0.5-4×0.05+4x ≈0.3 0.05-x ≈0.0594342243109230050⨯=⋅==++..x .)NH (c )Zn (c ))NH (Zn (c K f θx =c(Zn 2+)=2.13×10-9mol·L -15.在100mL0.05mol·L -1[Ag(NH 3)2]+溶液中加入1mL 1mol·L -1NaC1溶液，溶液中NH 3的浓度至少需多大才能阻止AgC1沉淀生成？解： [Ag(NH 3)2]++Cl - = AgCl + 2NH 3 平衡浓度/mol·L -1 0.05 0.01 c(NH 3)107233210771101111-+-⨯⨯⨯===..K K ))NH (Ag (c )Cl (c )NH (c K sp f j 11073510107711011010050--⋅=⨯⨯⨯⨯=Lmol .....)NH (c6.计算AgC1在0.1mol·L -1氨水中的溶解度。
配位平衡 习题及答案
配合平衡习题及答案一、判断题：1. Cu (Ⅱ) 、Zn (Ⅱ) 、Cd (Ⅱ) 的易溶盐较多。
（）2. 金属锌可以与过量的氨水反应生成氢气。
（）3. Zn 、Cd 、Hg 的金属活泼性分别比Cu 、Ag 、Au 强。
.............. （）4. [ Cu (NH3 )4 ]2+ 的空间构型为正四面体，Cu2+ 以sp3 杂化轨道与NH3 形成配位键。
.........................................................................................................................（）5. Zn2+ 、Cd2+ 、Hg2+ 与EDTA 形成配位数为4 的螯合物。
（）二、选择题：1.下列物质在酸性溶液中可以将Mn2+氧化为MnO4-的是.................（）。
(A) PbO；(B) Bi3+；(C) NaClO；(D) (NH4 )2 S2O8。
2. 下列金属中，延展性最好的是........................................................... （）。
(A) 银；(B) 金；(C) 铜；(D) 锌。
3. 下列反应中，配离子作氧化剂的是............................................. （）。
(A) [Cu (OH)4]2- 与甲醛反应；(B)[ Fe (CN)6]4- 与FeCl3 反应；(C) [Co (NH3 )6]2+ 与O2 反应；(D)[ Ag (NH3 )2]+ 与KI 反应。
4. 下列化合物中易溶于水的是............................................................. （）。
(A) Cu2O ；(B) CuCl ；(C) CuCl2 ；(D) CuI 。
第九章 配位化合物
多齿配体:
[CoCl2(en)2] +
[Al(C2O4)3]3[Ca(EDTA)]2-
2+2×2=6
3 × 2=6 1 × 6=6
配位数大小与中心离子和配体性质有关. 一般配位数与中心离子氧化数有以下关系: 中心离子氧化数: 1 2 3 4 配位数: 2 4 6 8 配离子电荷: 配离子电荷等于中心离子和配体两者电荷的 代数和。
[PtCl3(NH3)](+3) [Fe(CN)6]x(赤血盐) (+2) [Fe(CN)6]x(黄血盐)
[CoCl3(NH3)3] [Fe(CO)5]
(x)
(x)
(x)
9.1.3配合物的命名
命名原则： • 体现中心离子的氧化数； • 配位体和配位数； • 内界与外界的组成及电中性。 命名方式： • 整个配合物按照无机物的命名原则； • 内界的配离子按照一定的规定读序：
(2)判断两种配离子间转化的可能性: 例题: 在含有NH3和CN-的溶液中加入Ag+,可 能会形成[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-. 试问哪 种配离子先形成? 若在[Ag(NH3)2]+溶液中 加入KCN,问能否发生配离子的转化? 解: 由附录可查得: [Ag(NH3)2]+ = 107.21 [Ag(CN)2]- = 1021.1
配合物特点: ①由内、外界组成的配合物,内界(配位个体) 是配合物的特征部分. ②内、外界之间以离子键相结合,在水中可几 乎完全解离. 如:[Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4]2+ + SO42K3[Fe(NCS)6] = [Fe(NCS)6]3- + 3K+ ③内界具有一定的稳定性, 在水中难以解离, 可象一个简单离子那样参加反应.
2012级chapte9 配位化合物及配位平衡
Werner提出的副价理论,弥补了当时 (2) 每个元素倾向满足主价和副价; 不完善的原子价理论,这是他的重要 从此配位化学进入空前的发展时期,处 (3) 副价在空间有确定 的位置 贡献之一,而他创造性地把有机化学 于21世纪现代化学的中地位.有下列化 即配合物有确定的空间结构. 的空间构型推广至无机化学领域,奠 学家在配位化学领域获得诺贝尔化学奖 定了配合物的立体化学的基础,这是 :1912年Grignard—格林雅试剂;1913年 Werner 配位 化学的奠基人 他的又一重大贡献.由于他的突出贡 Werner—配位化学理论;1963年ZieglerNH3 3+ 献1913年获诺贝尔化学奖,成为获此 Natta—金属烯烃催化剂；1976年 H3N NH3 殊荣的第一个无机化学家(他是配位 Lipscomb—硼烷和碳硼烷;1981年 Co 化学的奠基人). Hoffmann—配合物的等瓣理论;1983年 H3N NH3 Toube—金属配合物电子转移反应机理. NH3
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(一) Coordination Atom
配体中直接与中心离子相 键合 的 原子, 它与中心离子形成 配位键 Fourteen Num
IVA: C CO CNVA: N NH3 en NO2- P PR3 PH3
As( Sb )
15
VIA: O H2O OH- C2O42S SCNSe Te
24
③ π Ligand π键 电子键合 中心离子与配体的 * 配体还存在 空的 MO 与中心离子 形成 反馈 π键. CH2=CH2 C5H5 C6H6 三、Coordination Number 配位数 1. Meaning 直接与中心离子配位的配位原子的 数目; 或中心离子接受孤对电子的数目
配位平衡和配位滴定分析
第九章 配位平衡和配位滴定分析一、本章要点1. 了解配合物的定义、组成和结构特点。
2. 理解配合物价键理论的主要观点，并解释一些配合物的结构和性质。
3. 理解配位平衡常数的意义及其有关的计算。
4. 了解螯合物EDTA 的特点及其应用。
5. 了解溶液中各级配合物的分布，掌握副反应系数，即酸效应、酸效应系数和配位效应、配位效应系数和条件稳定常数的基本概念。
6. 掌握条件稳定常数与绝对稳定常数、酸效应系数、配位效应系数的关系。
7. 掌握配位滴定的基本原理，影响配位滴定曲线突跃大小的因素、直接准确滴定的条件及配位滴定的适宜酸度范围。
8. 掌握金属指示剂的作用原理、金属指示剂的选择依据，常用的铬黑T 和钙指示剂的使用。
了解金属指示剂的封闭和僵化现象及消除原理。
9. 掌握干扰离子的判断条件，控制溶液的酸度排除干扰离子和利用掩蔽法、解蔽法提高选择性的方法。
10. 掌握EDTA 标准溶液的配制与标定以及配位滴定法的应用。
二、示例解析例1 命名下列配合物，并指出中心离子，配位体，配位数及配离子电荷。
])([42OH Zn K ，253])([Cl Cl NH Co ，3243])()([CO Cl NO NH Pt例2. 指出下列配合物中的配离子、中心离子及其配位数。
（1）3KNO 2·Co(NO 2)3; (2)Co(CN)3·3KCN ； (3)2Cu(CN)2·Fe(CN)2; (4)2KCl ·PtCl 2; (5)KCl ·AuCl 3; (6)CrCl 3·4H 2O; 解例3. 命名下列配合物，并指出配离子和中心离子的电荷。
（1）[Cu(NH3)4](OH)2; （2）[CoCl(NO2)(NH3)4]+;（3）K3[Co(NO2)6]; （4）[CrBr2(H2O)4]Br·2H2O;（5）[Cr(OH)(C2O4)(en)(H2O)].例4. 已知有两种钴的配合物，它们具有相同的分子式Co(NH3)5BrSO4，其间区别在于第一种配合物的溶液中加BaSO4产生沉淀，加AgNO3时不产生AgBr沉淀，而第二种配合物与此相反。
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第九章配合物和配位平衡
1.指出下列配合物的内界、外界、形成体、配位体和配位原子及形成体的配位数。
(1) [Cr(NH3)6]Cl3(2) [CoCl(NH3)5]Cl2(3) K2[SiF6]
(4) K[PtCl5(NH3)] (5) [Cu(NH3)4][PtCl4]
解：
(1)三氯化六氨合铬(Ⅲ) (2)二氯化五氨⋅氯合钴(Ⅲ)
(3)六氟合硅(Ⅳ)酸钾(4)氨⋅五氯化合铂(Ⅳ)酸钾
2.写出下列配合物的化学式
(1)三氯⋅一氨合铂(Ⅱ)酸钾(2)二氯化六氨合镍(Ⅱ)
(3)六氟合铝(Ⅲ)酸钾(4)五羰基铁(5)五氰⋅一羰合铁(Ⅱ)酸钠
解：
(1)K[Pt(NH3)Cl3] (2)[Ni(NH3)6]Cl2(3)K3[AlF6] (4)Fe(CO)5
(5)Na3[FeCO(CN)5]
8. 10mL0.10 mol⋅L-1 CuSO4溶液与10mL6.0 mol⋅L-1 NH3⋅H2O混合并达平衡，计算溶液中Cu2+、NH3及[Cu(NH3)4]2+的浓度各是多少？若向此混合溶液中加入0.010molNaOH固体，问是否有Cu(OH)2沉淀生成？
解：混合瞬间c(Cu2+)=0.10⨯
10
1010
+
＝0.05 mol⋅L-1
c(NH 3)=6.0⨯
101010+＝3.0 mol ⋅L -1
设有Cu 2+
与NH 3全部反应后Cu(NH 3)42+解离了x mol ⋅L -1反应。
Cu 2+ + 4NH 3 ⇌ Cu(NH 3)42+ 1 4 1 平衡浓度/ mol ⋅L -1 x 2.80＋4x 0.05-x
22+34f 34243(())K ( Cu(NH ))()()c Cu NH c Cu c NH θ+
+=
⋅ 124
0.052.3010=(2.804)
x x x -⨯+，x=3.54⨯10-16 mol ⋅L -1
c(Cu 2+)=3.54×10-16 mol·L -1，c(NH 3)=2.80 mol·L -1, c(Cu(NH 3)42+)=0.05 mol·L -1
c(OH -)=0.010
0.020＝0. 50 mol·L -1
Cu 2+
+ 2OH - = Cu(OH)2 1 2 1
2+2-2c (C u ) c (O H )=K
( C u (O H ))sp θ
⨯ c(Cu 2+)×(0.50)2=2.2×10-20，c(Cu 2+)=8.8×10-20， 溶液中c(Cu 2+)浓度为3.54×10-16 mol·L -1，大于产生Cu(OH)2所需浓度，所以有Cu(OH)2沉淀生成。
9. 0.108gAgBr 固体能否完全溶解于100mL1.00 mol ⋅L -1的氨水中？ 解：
+-AgBr Ag +Br +--13
( A g B r )=c (A g )c (B r )
=5.310sp k θ⨯⨯ Ag ++2NH 3⇌Ag(NH 3)2+ AgBr 全部转化后c(Ag(NH 3)2+)=0.108
/0.1108
=0.01 mol·L -1, 设有x mol·L -1AgBr 溶解
AgBr+2NH 3⇌ Ag(NH 3)2++Br - 0.01 0.1 0 0
0.1-2x x x
x 2/( 0.1-2x)2=K sp ⨯K f =5.3⨯10-13⨯1.67⨯107=8.85⨯10-6
x/( 0.1-2x)= 2.97⨯10-3 x=2.95⨯10-4 (mol·L -1)
所以AgBr 溶解的质量为：
m=2.95⨯10-4⨯108=0.0318g
中游离的Ag +的浓度大于生成Ag(NH 3)2+所需的Ag +的浓度， ∴0.108g A gBr 不能完全转化。
10.通过有关电对的φθ值，计算下列电对中配合物的K θ
稳值。
Zn 2+ +4 NH 3 ⇌ [Zn(NH 3)4]2+，φθ＝-1.04V ；φθ（Zn 2+/ Zn ）＝-0.763V
3[Zn(NH )?K θ=2+4稳]
解：φθ（Zn 2+/ Zn ）中c(Zn 2+)=（1mol•L −1）左半电池中通入过量NH 3平衡后 c （Zn 2+）为x , 游离[NH 3]=1.00mol•L −1,
Zn 2+ +4 NH 3 ⇌ [Zn(NH 3)4]2+
起始 1 过量 0
平衡 x 1 1
k f =)().(])([(342243NH c Zn c NH Zn c ++
=421).(1+Zn c =)
(1+Zn c 在负极加入NH 3后φZn2+/ Zn =-1.043V
根据能斯特方程 φ（Zn 2+/ Zn ）=φθ（Zn 2+/ Zn ）20.0592()lg 2()
c Zn
c Zn +-， -1.043= - 0.76220.05921lg 2()c Zn +-= - 0.762f 0.0592lg K 2-，
0.281=f 0.0592lg K 2
，K f =3.11×109。