Fendon试剂预处理草甘膦废水的研究
Fenton试剂降解农药废水中间羟基苯甲酸的动力学和热力学研究
Fenton试剂降解农药废水中间羟基苯甲酸的动力学和热力学研究杨智临;李亚龙;杨琦;吴桐【期刊名称】《安徽农业科学》【年(卷),期】2014(000)031【摘要】[目的]探讨Fenton试剂作为氧化剂,对目标污染物——除草剂类农药废水中的间羟基苯甲酸的去除效果和动力学及热力学.[方法]考察了Fenton降解间羟基苯甲酸效果的影响因素;模拟了反应动力学和热力学;讨论了间羟基苯甲酸在氧化过程中降解和去除的规律和机理.[结果]在35℃、pH3.0、H2O2浓度为0.25mol/L、H2O2/Fe2+ =20的反应条件下,反应1h后,Fenton对间羟基苯甲酸的去除率达到最高,为97.64％;Fenton对间羟基苯甲酸的降解过程符合一级动力学方程,速率常数(K)为0.252 1/min,半衰期(t1/2)为2.54 min;反应活化能(Ea)为12.72 kJ/mol.Fenton法对间羟基苯甲酸的氧化反应较完全,乙二酸和乙酸为主要的氧化反应终产物.[结论]为将来的实际工程应用提供了理论依据.【总页数】4页(P10944-10946,10978)【作者】杨智临;李亚龙;杨琦;吴桐【作者单位】中国地质大学(北京)水资源与环境学院,北京100083;中国地质大学(北京)水资源与环境学院,北京100083;中国地质大学(北京)水资源与环境学院,北京100083;中国地质大学(北京)水资源与环境学院,北京100083【正文语种】中文【中图分类】S181.3【相关文献】1.Fenton试剂降解含有机磷农药废水的研究 [J], 田澍;顾学芳;石健2.Fenton试剂氧化降解结晶紫的动力学研究 [J], 盛勤芳;田涛;葛伊莉;宋功武3.Fenton试剂降解邻苯二甲酸二甲酯及反应动力学的研究 [J], 杨龙;王芬;赵宝秀;李想;李伟江4.Fenton试剂氧化降解水体有机磷酸酯的动力学研究 [J], 刘祖发;丁波;刘珍珍;詹绍君;卓文珊;陈记臣5.Fenton试剂降解除草剂溴嘧草醚的反应动力学研究 [J], 张培志;叶美君;周恩波;缪维靠;张莹;吴军因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
Fenton 试剂预处理高浓度制药废水的试验研究
时， 可使 Ｃ Ｄ去 除 率 达到 ７ ． ％。 Ｏ ８８
关键 词 ： 污水 处 理 ； 高浓 度 制 药 废水 ； ｅ ｔ ； Ｏ Ｆ ｎｏ Ｃ Ｄ ｎ 中 图分 类 号 ： ３５ Ｘ７ ． ０ 文 献标 志码 ： Ｂ 文章 编 号 ：０ ９ ７ ６ （ ０ １ ０ — １ ６ ０ １０ — ７ ７ ２ １ ）２ ０ ０ — ２
被 氧 化 为 Ｆ “， 生 混 凝 沉淀 ， 除 大 量有 机 物 ， ｅ 产 去 在短 后 加入 一定体 积 的 Ｈ Ｏ 作 为 氧化剂 ， 磁力 搅拌 器上 ： 在 时间 内实现对有 机物 的完全 降解 ， 而且 不受 废水 种类 、 搅 拌 一 定 时 间 ， Ｆ ｚ 至 ｅ 被完 全氧 化 为 Ｆ 产 生 混 凝沉 ｅ 成分 和浓 度 的 限制 ， 适用 于 生化 法 难 以处理 的有 机废 淀 ， 沉一段 时 间 ， 静 取上 清液 分析 。 水 的处 理［ 。
后 静 沉 一 段 时 间 ． 上 清 液测 定 Ｃ Ｄ值 。其 结 果 如 取 Ｏ 由 图 １ 以看 出 ， ｐ 值 为 ６时 Ｃ Ｄ去除 率最 可 当 Ｈ Ｏ
仪 器 ：ＨＳ ３ Ｃ精 密 数 显 酸 度 计 。 通 温 度 计 ， 图 １ 示 。 Ｐ 一Ｔ 普 所 Ｈ一 Ｊ ３型数 显 恒 温磁 力 搅 拌 器 ，Ａ ０ ４型 电子 分 析 天 Ｆ ２０
取 ２ ０ｍＬ烧 杯 １ ， ０ 个 加入 １０ｍ ０ Ｌ水 样 。调 节 ｐ Ｈ
废 水处理 的最终深度处 理 。所 以 ，ｅｔｎ试剂 在废水处 Ｃ Ｄ为 ８ ０ ， 右 ；Ｈ 值 为 ８左 右 ； Ｏ ／ Ｏ Ｆ ｎｏ Ｏ ００ ０ｍｇ Ｌ左 ｐ Ｂ ＤＣ Ｄ
理 中有 着广 阔 的应 用前 景 ， 日益受 到 国内外 的关 注【。 ２ 】
Fendon试剂预处理草甘膦废水的研究
Fendon试剂预处理草甘膦废水的研究廖 欢,谭 波,柯 敏,李致保,卢建芳(广西化工研究院,广西南宁 530001)摘 要:研究了用F endon试剂预处理含难降解有机物的草甘膦废水,考察了反应pH值、H2O2/Fe2+投加比例、F endon试剂投加量和反应温度对总磷去除率、CO D去除率的影响。
结果表明,在pH=3~4、H2O2/Fe2+投加摩尔比为4 1、H2O2投加量为8g L-1,反应温度为90 ,反应时间为2h的条件下,总磷去除率为95 7%、COD Cr去除率为62 9%。
由此可见,Fendon试剂能显著降低草甘膦废水中的总磷、CO D Cr值。
关键词:Fendon试剂;草甘膦废水;pH值;反应温度中图分类号:X783 文献标识码:A 文章编号:1671 9905(2009)06 0048 03草甘膦化学名N (膦酰基甲基)甘氨酸,通过叶部吸收并大部转移到地下根茎起到除草作用,是非选择性、低毒无残留、高效的有机磷类强力内吸传导型茎叶处理除草剂。
草甘膦在我国20世纪90年代得到快速发展,目前已形成30万t以上的生产能力,是最大的除草剂品种。
生产草甘膦过程中,产生大量含盐、甲醛、难降解有机物的高浓度废水,直接生化处理往往效果不理想,生化需氧量COD Cr值、甲醛含量、磷酸盐达不到国家排放标准(COD Cr值 100g L-1;磷酸盐 0 5mg L-1)。
Fendon试剂的作用机理:Fe2++H2O2 Fe3++ OH+OH-Fe3++H2O2 Fe2++ HO2+H+Fe2++ OH F e3++OH-Fe3++ HO2 Fe2++O2+H+Fendon试剂在Fe2+催化下生成 OH自由基,其高氧化能力使得Fendon试剂在氧化难降解的持久污染物方面有独特的优势,能够将废水中的有毒有害物质氧化成小分子有机物或无机物质。
本文系统考察了反应pH值、H2O2/Fe2+投加比例、Fendon 试剂投加量,反应温度、时间对Fendon试剂预处理草甘膦废水效果的影响,寻求最佳处理条件对草甘膦废水进行预处理,为后续生化处理降低难度。
电解_Fenton法处理除草剂废水的研究
收稿日期:2001 08 10作者简介:王永广(1965 ),男,江苏兴化人,讲师,给水排水工程专业,主要从事工业废水处理的研究.电解-Fenton 法处理除草剂废水的研究王永广,何成达(扬州大学水利与建筑工程学院,江苏扬州 225009)摘要:采用电解 Fenton 法进行了氟磺胺草醚废水处理的试验研究,该法对氟磺胺草醚废水的处理效果显著5h 反应后,COD Cr 去除率达94%以上,且产生的污泥量少.对反应机理进行了分析,讨论了处理效率与相关因素.还进行了直接电解法和Fenton 法的对比试验,结果表明,直接电解法和Fenton 法的COD Cr 去除率分别为30%和66%左右,两者的去除率均低于电解 Fenton 法.关键词:过氧化氢;电解 Fenton 法;氟磺胺草醚废水;COD Cr 去除率;除草剂;废水处理中图分类号:X703 文献标识码:A 文章编号:1000 1980(2002)06 0087 04氟磺胺草醚(化学名称:N 甲磺酰基5[2 氯4 (三氟甲基)苯氧基]2硝基苯甲酰胺)是一种二苯醚类除草剂,其生产废水中污染物以有机合成化合物为主,很难进行生物降解.生物难降解废水的处理可采用Fenton 法,Fenton 试剂为双氧水(H 2O 2)和亚铁盐的混合物,其氧化反应中主要的中间物为羟基游离基(!OH),能有效地氧化分解醚、硝基苯酚、氯酚、芳香族胺、多环芳香族等有机污染物,使之无机化;但Fenton 法处理废水后,需调整pH 值(加碱中和),产生大量的Fe(OH)3沉淀,它与水的分离和最终处置较困难,从而限制了该工艺在实际工程中的应用[1].电解 Fenton 法将Fenton 反应和电解反应结合在一个反应器内进行,Fe(OH)3经过絮凝和pH 值调节后可重复使用,故污泥产量少.研究表明,电解 Fenton 法对氟磺胺草醚废水的处理效果显著,C OD Cr 去除率达到94%以上.1 材料与方法1.1 废水水质废水水质如表1所示.氟磺胺草醚分子量为438.76,分子结构式见图1;主要生产原料有3,4 二氯三氟甲苯、间羟基苯甲酸、二甲亚砜、甲苯、盐酸、硝酸、硫酸、甲基磺酰胺、卤化剂等,中间体为3 (2 氯 4 三氟甲基 苯甲基)苯甲酸和5 (2 氯 4 三氟甲基 苯氧基) 2 硝基苯甲酸(三氟羧草醚)[2].表1 氟磺胺草醚废水水质Table 1 Water quality of fomesa fen wastewaterpH 值COD /(mg !L -1)SS /(mg !L -1)电导率/(S !m -1)NH +4 N /(mg !L -1)NO -3 N /(mg !L -1)硝基苯/(mg !L -1)色度/倍3.2261004525.21503245323.8165405522.5123233740图1 氟磺胺草醚分子结构式Fig.1 M olecular structure of fomesafen1.2 测试方法玻璃电极法测pH 值,重铬酸钾法测C OD,碘量法测DO,邻菲啉分光光度法测铁离子浓度,铂钴标准比色法测色度,坩埚烘干法测SS,电导率仪测电导率.1.3 试验方法试验装置流程如图2所示,运行方式为间隙运行.电解槽为一圆形有机玻璃柱( 120mm),有效水深1000mm 、超高250mm;电源电压范围:0~15.0V;阳极为钛棒(RuO 2/IrO 2外涂层);阴极为圆柱形铁板,置于阳极的外面;阴、阳极工作面积比第30卷第6期2002年11月河海大学学报(自然科学版)JOURNAL OF HOHAI UNIVERSITY(NATURAL SCIE NCES)Vol.30No.6Nov.2002图2 装置流程Fig.2 Experimental apparatus 取8∀3以加大阴极工作面积.每次投加5L 原水.循环泵回流量为12L/min 以保证电解槽内的混合效果;初期运行时,加入浓Fe 2(SO 4)3溶液与废水相混合,以满足初期Fe 3+浓度的要求.H 2O 2溶液浓度为300g/L,连续投加,H 2O 2的投加量按6h 反应时间后达到理论用量的1.2倍计算;理论用量按1molH 2O 2分解产生0.5mol O 2进行计算.静置沉降后取上清液进行水质分析.2 试验结果与讨论2.1 电解反应机理与阴极材料选择2.1.1 电解系统可能的反应a.阳极:H 2O #2H ++12O 2+2e -和Fe 2+#Fe 3++e -b.阴极:Fe 3++e -#Fe 2+和H 2O+e -#12H 2+OH -有效反应取决于Fe 提供的有效电子数,因此反应性能用产生Fe 2+的瞬间电流效率 表示,即 =FV A !d C Fed t∃100%(1)图3 不同电极材料的C Fe 与反应时间的关系曲线Fig.3 Relationship between C Fe o f different electrode materialsand reaction time式中:F 法拉第常数;C Fe 反应产生的Fe 2+的浓度;V 溶液的体积;A 工作电流;t 反应时间.由于工作电流A 保持不变,故C Fe 与反应时间t 成正比.图5 C Fe 与 i 关系曲线Fig.5 C Fe vs. i图4 pH 与 i 关系曲线Fig.4 pH vs. i2.1.2 阴极材料选择进行了铅、铁、钛和石墨等4种不同阴极材料的试验,反应过程中pH 值无显著变化.由图3可见,反应初期C Fe 增加较快,反应终了时C Fe 接近平稳,说明瞬间电流效率 最高,达82%左右,产生的Fe 2+量较大,相应的有机物降解率也较高,故后续试验的阴极材料均采用铁板.2.1.3 初期pH 值对初期电流效率 的影响以初期Fe 2+浓度为7000mg/L 和1000mg/L 进行试验,结果如图4所示.反应初期(反应时间为0~1h),两种浓度下的 值在pH 值<2.0时没有显著变化,pH 值%2.0时开始下降.pH 值<2.0时,没有污泥产生.pH 值=2.0~2.5时,C Fe 为7000mg/L 的 下降88河海大学学报(自然科学版)2002年11月75%,C Fe 为3000mg/L 的 下降30%左右,这是由于Fe(OH)3的形成而导致Fe 2+的大大下降.2.1.4 初期F 2+e 浓度对 的影响如图5所示,C Fe =1000mg/L 时, =39%;C Fe 介于1000~3000mg/L 时, 随Fe 的增加而增加;C Fe 介于3000~10000mg/L 时, 基本稳定.2.2 处理效果及相关因素2.2.1 H 2O 2投加量和C Fe 对处理效果的影响H 2O 2投加量和C Fe 变化对COD 的影响见图6,试验1,2,3有关条件与6h 反应后的COD 去除率见表2.反应中电池电压从11.5V 增加至12.0V.试验1和试验2的运行条件相同,但初期COD 浓度不同,两个试验中COD 变化的趋势非常接近.试验3的初期C OD 浓度与试验1相同,但C Fe 低、电流效率低.图6 不同H 2O 2投加量条件下COD 去除率与反应时间的关系曲线Fig.6 COD removal efficiency vs.reaction time for different H 2O 2dosages表2 电解 Fenton 法的COD 去除率Table 2 COD removal efficiency of electric Fenton Method参 数pH 值CD c /(A !m -2)C Fe /(mg !L -1)COD /(mg !L-1)出水COD/(mg !L -1)COD 去除率/%H 2O 2投加量/g 试验1 1.6518850001680020298.8250试验2 1.6518850002850022899.2300试验32.3310010001680043797.42502.2.2 温度,pH 值,DO 的变化图7绘制了反应过程中温度,pH 值,DO 的变化.3h 反应后,温度由22.5&增加至最高值60.6&,温度大幅上升的原因可能是在这种废水处理中出现了放热反应.单独采用Fenton 反应处理该废水时也观察到同样的结果.2h 反应后,溶解氧由6.0mg/L 降到最小值0.6mg/L,接着逐渐增加,4h 时为2.4mg/L,5.5h 时突然增加到16.9mg/L.这说明起初H 2O 2和氧用于有机物的降解,DO 下降;5~6h 时,当有机物几乎全部被无机化后(图7中,5h 的COD 去除率在94%以上),剩余H 2O 2被Fe 2+分解产生氧,形成溶解氧的补给,故最后阶段DO 呈上升状.因此,DO 可作为电解 Fenton 法的检测指标.2.2.3 对比试验为进一步说明电解 Fenton 法处理氟磺胺草醚废水的高效性,试验中还进行了直接电解法和Fenton 法在酸性条件下处理氟磺胺草醚废水的两个对比试验,结果见图8.直接电解试验(试验A)中,C OD 去除率低(大约30%).Fenton 法(试验B)的C OD 去除率较高(5h 时66%),但仍低于电解 Fenton 法.与Fenton 法相比,电解 Fenton 法的无机化速度也较高,该工艺是处理氟磺胺草醚废水的非常有效的方法.89第30卷第6期王永广,等 电解 Fenton 法处理除草剂废水的研究图7 试验1中pH 值、温度、DO 的变化Fig.7 Variation of pH value,temperature,and DO in test1图8 对比试验中COD 变化曲线Fig.8 Variation o f COD in com parative tests3 结 论a.与直接电解和Fenton 两种方法相比较,电解 Fenton 法对氟磺胺草醚废水的处理效率大幅度提高,COD去除率达94%以上.b.反应过程中形成的Fe(OH)3经过絮凝和pH 值调节后可重新使用,系统产生的污泥量少.c.在产生Fe 2+的电解系统中,低电流密度和初期F 2+e 高浓度条件下运行时,可形成高的电流效率;初期pH 值不宜大于2.5,否则电流效率将明显下降.d.电解 Fenton 法处理氟磺胺草醚废水时,DO 的变化与C OD 的变化有关,因此可将DO 作为该系统的检测指标.参考文献:[1]Huang Y H,Chen C parison of a novel electro Fenton method with Fenton s reagent in treating a highly contaminated wastewater[J].Water Science and Technology,2001,43(2):17~24.[2]陈万义.农药生产与合成[M].北京:化学工业出版社,2000.363~365.Treatment of herbicide wastewater by electro Fenton methodWA NG Yong guang,HE Cheng da(College o f Hydraulic and Civil Engineering ,Yangzhou Univ.,Yangzhou 225009,China)Abstract :An e xperimental study is performed on the treatment of the fomesafen waste water by the electro Fenton method.The results show that the effect of the treatment is remarkable (the COD removal efficiency is above 94%after 5 hour reaction)and the amount of sludge generated in the syste m is small.The mechanism of the reaction is analyzed,and the relationships between the efficiency of treatment and relative factors are discussed.Besides,two tests are performed based on the direct electrolysis method and the Fenton process,and the C OD re moval efficiencies are respectively about 30%and 60%,which are lower than that by the electro Fenton method.Key words:hydrogen peroxide;electro Fenton method;fomesafen waste water;COD Cr re moval efficiency;herbicide;wastewater treatment90河海大学学报(自然科学版)2002年11月。
零价铁类Fenton-固定化微生物工艺处理农药废水的研究与应用
零价铁类Fenton-固定化微生物工艺处理农药废水的研究与应用零价铁类Fenton-固定化微生物工艺处理农药废水的研究与应用近年来，随着农业生产的不断发展，农药的使用量逐年增加，导致农药废水成为环境污染的一个重要因素。
农药废水中含有大量有机物质，其高度毒性和难以降解的特性给环境带来了巨大的威胁。
因此，有效处理农药废水的方法成为重要研究领域之一。
零价铁类Fenton-固定化微生物工艺作为一种新兴的处理农药废水的方法，近年来受到了广泛关注和研究。
本文将从该工艺原理、实验研究及其应用前景等方面进行探讨。
零价铁类Fenton-固定化微生物工艺的原理是利用零价铁或其氧化物以及过氧化氢在催化剂的作用下产生强氧化反应，将农药废水中的有机物质降解为无害物质。
此外，通过固定化微生物，可以进一步增加处理效率和稳定性。
在实验研究方面，一系列研究表明零价铁类Fenton-固定化微生物工艺具有较高的应用潜力。
首先，实验结果表明，该工艺对不同类型的农药废水有较好的降解效果。
其次，该工艺在一定程度上能够抑制器官胎儿毒性和环境潜在危害。
此外，固定化微生物能够提高系统的稳定性和耐受性。
此外，该工艺对农药废水中的重金属离子也具有很好的去除效果。
在应用前景方面，零价铁类Fenton-固定化微生物工艺具有广阔的应用前景。
首先，该工艺具有处理效率高、成本低、操作简便等特点，适合在实际工业生产中进行大规模应用。
其次，该工艺对农药废水中的有机物质和重金属离子等污染物具有较好的去除效果，能够显著降低农药废水对环境的危害。
此外，此工艺还能够降低废水处理过程对环境的二次污染风险。
综上所述，零价铁类Fenton-固定化微生物工艺作为一种新兴的处理农药废水的方法，在理论研究和实际应用方面取得了积极的进展。
然而，还需要进一步探索其机理、优化工艺参数，并结合实际情况进行合理的工程设计和应用。
相信通过不断的研究和发展，零价铁类Fenton-固定化微生物工艺将成为一项重要的农药废水处理技术，为保护环境和人类健康做出更大的贡献综上所述，零价铁类Fenton-固定化微生物工艺在处理农药废水方面表现出较高的应用潜力。
Fenton试剂降解含有机磷农药废水的研究
万方数据万方数据１５３５６安徽农业科学２００９定鉴廿奁娟晷反应时间ＲｅａｃｔｉｏｎｔｉｍⅣｈ图５反应时间对ＣＯＤ去除率的影响№．５Ｅｆｆｅｃｔｏｆ他咖ｔｉｍｅ∞ｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆＣＯＤ雪萎量签羔誊ｌ晷ｔｉｏｎ反应时间ＲｅａｃｔｉｏｎｔｉｍⅣｈ田６光与超声波对Ｆｅｎｔｏｎ反应的影响№．６ＥｆｆｅｃｔｏｆｌｉｇｈｔａｎｄｕｌｔｒａｓｏｎｉｃＯｎＦｅｎｔｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ２．４光与超声波的协同作用采用相同的操作条件，将反应分别置于２０ｗ紫外灯照射以及紫外光和超声波同时作用下，测定不同反应时间的ＣＯＤ去除率，结果见图６。
由图６可知，在光和超声共同作用下，ＣＯＤ去除率在３ｈ内可达９０％，而单纯Ｆｅｎｔｏｎ反应ＣＯＤ的去除率仅６０％左右，这说明光与超声波使Ｆｅｎｔｏｎ反应的处理能力和反应速率明显增加。
这是因为在反应过程中，光和超声波对・ＯＨ的生成均起到了促进作用。
３结论与讨论（１）Ｆｅｎｔｏｎ试剂对有机磷农药乐果有很强的降解作用。
对于１２５ｍｓ／Ｌ的乐果溶液，温度６０℃，Ｈ，Ｏ，加入量为５ｍｍｏＶＬ．Ｆｅｓｏ。
・７Ｈ：０加人量为３ｇ／Ｌ，溶液ｐＨ值为３的条件下，３０ｍｉｎ内降解完全，延长反应时间为８ｈ以上，ＣＯＤ去除率可达１００％。
（２）光和超声波对Ｆｅｎｔｏｎ试剂处理有机磷农药废水有协同催化作用，能够大大提高反应速率和处理能力，３ｈ内ＣＯＤ去除率可超过９０％。
（３）Ｆｅｎｔｏｎ试剂是一种使有机磷农药降解的有效方法，在农药废水处理方面必将有着广阔的应用前景。
参考文献［１］ＤＯＯＮＧＲＡ，ＣＨＡＮＧＷＨ．Ｐｈ矗ｏａ％ｉｓｔｅｄｉｒｏｎｃｏｍｐｏｕｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａ－ｄａｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓｗｉｔｈｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏ－ｇｐｈｅｌ－ｅ，１９９８，３７（１３）：２５６３－２５７２．［２］齐红莉，张树林，戴伟．农药对水产动物毒理的研究现状［Ｊ］．水利渔业，２００５。
Fenton试剂在有机废水处理中的研究工学论文
Fenton试剂在有机废水处理中的研究工学论文Fenton试剂在有机废水处理中的研究工学论文【摘要】:文章阐述了用Fenton试剂处理难降解污染物的现状和进展，简单介绍了其应用及原理。
利用Fenton试剂去除水体中难降解、稳定性强且毒性大的有机污染物。
【关键词】：难降解有机物；Fenton；羟基自由基1894年,化学家Fenton首次发现有机物在(H2O2)与Fe2+组成的混合溶液中能被迅速氧化，并把这种体系称为标准Fenton试剂，可以将当时很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态，氧化效果十分明显[1]。
Fenton试剂是由H2O2和Fe2+混合得到的一种强氧化剂，特别适用于某些难治理的或对生物有毒性的工业废水的处理。
1.Fenton试剂降解有机物的机理Fenton试剂之所以具有非常高的氧化能力，是因为在Fe2+离子的催化作用下H2O2的分解活化能低(34.9kJ/mol)，能够分解产生羟基自基OH·。
同其它一些氧化剂相比，羟基自由基具有更高的氧化电极电位，因而具有很强的氧化性能[2]。
2.Fenton试剂的影响因素Fenton试剂处理难降解有机废水的影响因素根据上述Fenton试剂反应的机理可知,OH·是氧化有机物的有效因子,而[Fe2+]、[H2O2]、[OH]决定了OH·的产量,因而决定了与有机物反应的程度。
影响Fenton试剂处理难降解难氧化有机废水的因素包括pH值、H2O2投加量、催化剂投加量和反应温度[3]等。
2.1pH值Fenton试剂是在pH是酸性条件下发生作用的,在中性和碱性环境中,Fe2+不能催化H2O2产生OH·。
按照经典的Fenton试剂反应理论,pH值升高不仅抑制了OH·的产生,而且使溶液中的Fe2+以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力。
当pH值过低时,溶液中的H+浓度过高,Fe3+不能顺利地被还原为Fe2+,催化反应受阻。
Fenton试剂降解农药废水中间羟基苯甲酸的动力学和热力学研究
Fenton试剂降解农药废水中间羟基苯甲酸的动力学和热力学研究：Fenton试剂降解农药废水中间羟基苯甲酸的动力学和热力学研究苯甲酸类化合物是一类常见的环境污染物，常存在于化工、食品和医药工业的废水中，因其具有较强的抑菌作用而难于以传统的活性污泥法进行处理。
间羟基苯甲酸是重要的有机合成中间体，目前国内主要用它来合成氟磺胺草醚除草剂，同时也是医药染料的重要原料。
如果处理不当，间羟基苯甲酸可对水体和大气造成污染，pH 降到5以下时会给动植物造成严重危害。
国内外学者对于去除废水中的间羟基苯甲酸做过一些研究，目前研究较多的是采用树脂吸附或利用微生物代谢去除污染物，但利用强氧化剂氧化间羟基苯甲酸的研究相对较少[1-2]。
鉴于此，笔者采用Fenton试剂作为氧化剂，对除草剂类农药废水中的间羟基苯甲酸进行了去除效果和动力学及热力学研究，以期为将来的实际工程应用提供理论依据。
1 材料与方法1.1 材料1.1.1 试剂。
间羟基苯甲酸（纯度99%）；FeSO4·7H2O（分析纯，天津光复化学试剂厂）；30%H2O2（优级纯，天津光复化学试剂厂）。
1.1.2 仪器。
恒温水浴振荡器（SHAB，江苏常州国华电器有限公司）、分析天平（FA1004，上海精密科学仪器有限公司）、液相色谱仪（1525，Waters公司）、GCMS（GC2014，日本岛津公司）、去离水制水机（Aquelix5，密理博中国有限公司）、pH仪（赛默飞世尔科技公司）、针筒式0.45 μm聚四氟乙烯滤膜过滤器（天津津腾实验设备有限公司）、广口螺纹瓶（Agilent科技公司）。
1.2 方法配制浓度为100 mg/L的间羟基苯甲酸溶液，取100 ml加入到250 ml锥形瓶中，以0.5 mol/L H2SO4和NaOH溶液调节pH为试验预定值后，加入一定量的催化剂FeSO4·7H2O，以定量的H2O2加入为试验开始，在摇床中反应1 h。
试验过程中定时取样，以强碱溶液调节样品pH为10终止反应，静止后采用HPLC进行检测。
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Fendon试剂预处理草甘膦废水的研究廖 欢,谭 波,柯 敏,李致保,卢建芳(广西化工研究院,广西南宁 530001)摘 要:研究了用F endon试剂预处理含难降解有机物的草甘膦废水,考察了反应pH值、H2O2/Fe2+投加比例、F endon试剂投加量和反应温度对总磷去除率、CO D去除率的影响。
结果表明,在pH=3~4、H2O2/Fe2+投加摩尔比为4 1、H2O2投加量为8g L-1,反应温度为90 ,反应时间为2h的条件下,总磷去除率为95 7%、COD Cr去除率为62 9%。
由此可见,Fendon试剂能显著降低草甘膦废水中的总磷、CO D Cr值。
关键词:Fendon试剂;草甘膦废水;pH值;反应温度中图分类号:X783 文献标识码:A 文章编号:1671 9905(2009)06 0048 03草甘膦化学名N (膦酰基甲基)甘氨酸,通过叶部吸收并大部转移到地下根茎起到除草作用,是非选择性、低毒无残留、高效的有机磷类强力内吸传导型茎叶处理除草剂。
草甘膦在我国20世纪90年代得到快速发展,目前已形成30万t以上的生产能力,是最大的除草剂品种。
生产草甘膦过程中,产生大量含盐、甲醛、难降解有机物的高浓度废水,直接生化处理往往效果不理想,生化需氧量COD Cr值、甲醛含量、磷酸盐达不到国家排放标准(COD Cr值 100g L-1;磷酸盐 0 5mg L-1)。
Fendon试剂的作用机理:Fe2++H2O2 Fe3++ OH+OH-Fe3++H2O2 Fe2++ HO2+H+Fe2++ OH F e3++OH-Fe3++ HO2 Fe2++O2+H+Fendon试剂在Fe2+催化下生成 OH自由基,其高氧化能力使得Fendon试剂在氧化难降解的持久污染物方面有独特的优势,能够将废水中的有毒有害物质氧化成小分子有机物或无机物质。
本文系统考察了反应pH值、H2O2/Fe2+投加比例、Fendon 试剂投加量,反应温度、时间对Fendon试剂预处理草甘膦废水效果的影响,寻求最佳处理条件对草甘膦废水进行预处理,为后续生化处理降低难度。
1 实验部分1 1 草甘膦废水草甘膦废水取自广西化工研究院扶绥产业化基地草甘膦车间,其性质见表1。
表1 草甘膦废水的性质CO D Cr值/mg L-1总磷/mg L-1pH 7000~80004000 51 2 主要试剂和仪器FeSO4 7H2O、H2O2(30%)、Ca(OH)2为工业品;硫酸、硫酸银,硫酸汞、过硫酸钾、钼酸铵、抗坏血酸为分析纯试剂;重铬酸钾为基准试剂。
JB300-D型强力搅拌机,PH213/H I223型台式酸度计,2000mL三口烧瓶,电热套。
1 3 实验方法取一定量的草甘膦废水,用Ca(OH)2调节pH 值,然后加入一定量的Fendon试剂,反应一段时间后,加入Ca(OH)2调节pH值到10~11,加热至90 ,保温搅拌1h,静置沉淀,取上清液测定COD Cr 值、甲醛含量、总磷含量。
1 4 分析方法GB11914-1989水质化学需氧量的测定重铬酸盐法;GB11893-1989水质总磷的测定钼酸铵分光光度法。
2 结果与讨论2 1 最佳pH值的确定从Fendon试剂的作用原理可以看出,反应体系的pH值直接关系到Fe2+以什么样的形式存在并影响到H2O2氧化能力的高低。
在H2O2/Fe2+为5 1 (摩尔比),H2O2投料量为5g L-1,反应时间为2第38卷 第6期2009年6月 化 工 技 术 与 开 发Technology&Development of Chemical IndustryVol 38 No 6Jun 2009收稿日期:2009 02 04h,反应温度80 的条件下,反应过程中用Ca (OH)2调节pH值为1 0、2 0、3 0、4 0、5 0、6 0,实验结果见表2。
表2 pH值对废水处理的影响pH值1 02 03 04 05 06 0总磷去除率/%78 379 587 492 388 589 6 CO D Cr去除率/%45 151 061 660 753 042 9由表2可以看出,当其他条件固定时,pH值在3~4之间时,总磷去除率和COD Cr去除率最高。
pH 值过高会抑制 OH的生成,pH过低则Fe3+难以还原成Fe2+,也不利于 OH的生成。
实验过程还发现,反应过程pH值会下降到1~2左右,分析原因是Fendon试剂降解有机物过程中,产生小分子有机酸所引起。
所以要提高Fendon试剂使用效率,改善处理效果,需要持续添加Ca(OH)2用以维持反应pH值。
因此,最佳反应pH值为3~4。
2 2 最佳H2O2/Fe2+比值确定在草甘膦废水反应起始pH为3 5,H2O2投料量为5g L-1,反应时间为2h,反应温度80 的条件下,反应过程中用Ca(OH)2调节pH值在3~4,改变FeSO4 7H2O投加量,投加的H2O2/Fe2+摩尔比分别为2 1、4 1、6 1、8 1,实验结果见表3。
表3 H2O2/Fe2+对废水处理的影响H2O2/F e2+2 14 16 18 1总磷去除率/%62 995 171 756 5 COD Cr去除率/%55 163 249 230 6可见,当Fe2+投料量较多(H2O2/Fe2+摩尔比为2 1)时,总磷去除率与COD Cr去除率都偏低,原因可能是一开始产生的 OH没来得及氧化破坏废水中的有机物,就与Fe2+反应(即Fe2++ OH Fe3++ OH-),所以Fe2+投料量过高并不利于反应。
因此确定H2O2/Fe2+摩尔比4 1为最佳反应投料比。
2 3 最佳H2O2/COD Cr的确定在草甘膦废水反应起始pH为3 5,H2O2/Fe2+为4 1,反应时间为2h,反应温度80 的条件下,反应过程中用Ca(OH)2调节pH值维持在3~4,改变H2O2投料量,即H2O2/COD Cr为2 1、1 1、1 2、1 4,实验结果见表4。
由表4可知,H2O2/COD Cr比值对总磷去除率与COD Cr去除率有比较大的影响,随着H2O2/COD Cr的增加,总磷去除率与COD Cr去除率有明显提高,因此可以确定H2O2/COD Cr为1 1为最佳反应条件。
表4 H2O2/CO D Cr对废水处理的影响H2O2/COD Cr2 11 11 21 4总磷去除率/%95 195 241 020 7 COD cr去除率/%63 662 928 913 32 4 最佳反应温度的确定在草甘膦废水反应起始pH为3 5,H2O2投料量为8g L-1(H2O2/COD Cr为1 1),反应时间为2 h,反应过程中用Ca(OH)2调节pH值在3~4,改变FeSO4 7H2O投加量,投加的H2O2/Fe2+摩尔比为4 1,改变反应温度为30 、50 、70 、90 、95 ,实验结果见表5。
表5 实验温度对废水处理的影响反应温度/ 3050709095总磷去除率/%75 377 988 395 795 6 CO D Cr去除率/%43 148 255 162 962 3可见,随着温度的升高,总磷去除率与COD Cr去除率都略有提高,最后确定反应温度为90 。
3 结论用Fendon试剂处理草甘膦废水,其最佳反应条件:pH=3~4、H2O2/Fe2+投加摩尔比为4 1、H2O2投加量为8g L-1,反应温度为90 ,反应时间为2 h,处理后总磷去除率为95 7%,COD Cr去除率为62 9%。
该方法可除去草甘膦废水中的大量有机污染物,缓解了后续生化处理的压力。
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