农药草甘膦生产废水处理的研究

农药草甘膦生产废水处理的研究草甘膦废水是化工农药行业生产草甘膦粉剂、水剂过程中排出的有机高浓度含重金属废水。

生产草甘膦的主要原料有二乙醇胺、片碱、去离子水、盐酸、甲醛、三氯化磷、30%液碱、重金属催化剂、双氧水、钨酸钠、液氨、硫酸亚铁等。

1 废水水质与试验工艺1.1 废水水质草甘膦生产过程中各部分废水混合后的水质情况见表1。

从表1可看出该废水m（BOD5）/m（CODcr）比值约为0.68，可生化性较好，主要为溶解性有机物，采用生物处理较为合理。

但废水中含有高达35000mg/L的Cl-和大量重金属离子，使生化反应受到严重抑制，甚至根本无法进行。

有人有电解反应器加选择性生物反应器等工艺尝试去除Cl-对微生物的干扰，取得较好效果[1]。

针对该废水特点我们采用微电解预处理与上流式厌氧污泥床（UASB）、好氧SBR、活性污泥法相结合的组合工艺对该废水进行连续处理试验。

1.2 试验工艺草甘膦废水试验工艺流程如图1所示。

废水首先进入调节池进行混合调节后，用不锈钢泵打入微电解絮凝床，经过适当停留时间后流人中和沉淀池，投加碱液调整pH至6－9，机械搅拌混凝沉淀以除去废水中的重金属和绝大多数Cl-和H+，并除去大部分CODcr。

上清液流入UASB池中，利用厌氧菌的生物降解作用对污染物进行有效去除。

出水进人SBR系统进行好氧处理，处理后可达标排放。

1.3 主要设备微电解絮凝床为钢结构，防腐，底部设有进水有水器，内部填充按一定比例配制的铸铁屑、粗制活性炭和疏松剂。

出水通过集水槽汇入中和沉淀系统。

UASB为钢结构，防腐，底部设有进水布水器，内设三相分离器，外部采用泡沫塑料层保温。

SBR反应器，内设曝气装置，按进水、曝气、沉淀、浇水、闲置的程序周期运行。

2 试验结果分析2.2 微电解絮凝床+中和沉淀系统微电解絮凝床反应机理较为复杂，而且本身内部发生一系列物理化学作用。

基本认为当有一定电位差的铸铁屑和粗制活性炭浸没在废水溶液中，废水充当电解质，构成无数个微电池回路，在它的表面有电流流动，产生电极反应和由此引起的一系列作用，改变废水中污染物的性质，从而达到废水处理的目的。

本研究中草甘膦废水的部分反应可能如下：阳极（Fe）：Fe→Fe2+＋2eE0（Fe2+／Fe）＝－0.44 V2Cl-→Cl2↑＋2eE0（Cl／Cl-）＝-1.359 V阴极（C）：酸性充氧条件下：O2＋4H+＋4e→2H2OE0（O2）＝1.23 VRH ＋·OH→R＋H2ORH代表有机污染物。

[2]当草甘磷混合废水流过微电解絮凝床十中和沉淀系统时，可能发生如下几种作用：①还原作用。

由上述反应的标准电极电位E0可知，酸性充氧条件下低电位的Fe与高电位的C在废水中的电位差达到1.67V，Fe和Fe2+可以对废水中的重金属及一些有机物起到还原作用，反应所产生的新生态H和Fe2+，共同作用可以将硝基还原为胺基，将大分子降解为小分子；内部电解的还原能力可使废水中的有机污染物有机官能团发生变化，使废水中的组成向易于生化的方向转变。

②电场作用。

废水中分散的胶体颗粒、极性分子、细小污染物受微电场的作用后形成电泳，向相反电荷的电极方向移动，聚集在电极上，形成大颗粒沉淀，使污染物降低＿③络合作用。

反应所产生Fe（OH）3水解生成Fe（OH）2+，Fe（OH）+等络离子具有很强的絮凝作用，加碱中和沉淀后将是良好的混凝剂2[3-4]。

这里特别要提及的是Cl-的去除，我们用空气采样器、多孔玻板吸收管和甲基橙吸收液，利用比色法测得Cl2存在，同时根据我们对沉淀物及微电解絮凝床填料分析表明也存在大量Cl-，证明Cl-污染物去除是由上述机理共同作用的结果。

将草甘解综合废水流过我们自己研制的微电解絮凝床，然后在中和沉淀池中加碱沉淀，调整在微电解絮凝床中不同停留时间，结果如图3所示。

考虑到控制微电解絮凝床的体积和造价，一般情况下选择废水停留时间 8－10 min。

2.2 UASB系统UASB系统成功的关键在于培养一个合理分的微生物系统，即微生物驯化。

用生活污水好氧处理系统的污泥和某药厂厌处理系统的污泥各半加入UASB中，其接种污泥（VSS）的质量浓度为25 g／L，然后用米滑水和废水按不同比例混合后逐渐加人，起始阶段控制进水ρ（COD cr）为4 000 mg／L左右，当CODcr去除率提高到80％以上时逐步增加进水量和进水浓度，经35d运行后，CODcr负荷由 0.4－0.8 kg／（m3·d）提高到 2.8 kg／（m3·d），进水 p（CODcr）由 4000mg ／L提高到9000 mg／L左右，直至将微电解絮凝床十中和沉淀系统中出水直接进人UASB系统，CODcr去除率稳定在90％以上。

UASB运行结果见图4。

2.3 SBR系统当UASB系统出水稳定后，启动SBR系统。

我们采用同样的污泥各半加人SBR系统中，投量为 SBR反应器有效容积的 1／2，接种污泥（MLSS）的质量浓度为 12 g／L左右。

仍旧逐渐加人不同配比的米计水与UASB出水，起始进水的质量浓度控制在400 mg／L左右，气水比控制在 8－12。

约25d后反应器中的活性污泥逐渐成熟，污泥颜色逐渐由深褐色转变为棕黄色，沉淀性能优异，SVI数值在50－80之间。

CODcr去除率稳定在85％－90％之间，SBR试验结果见表2。

2.4 整体工艺运行效果整个处理装置包括微电解絮凝床、中和池。

UASB和SBR等。

运行结果表明：微电解絮凝床十中和池可有效地去除废水中的Cl-和H+及大部分CODcr，为厌氧反应器的有效运行奠定了基础；SBR反应器的成功运行使废水最终达标排放。

全套运行工艺数据（平均值）见表3。

3 结论①当进水ρ（CODcr）为 26000－30000 mm／L，pH值为2.5－3.8，p（Cl-）为33000－35000mg／L，ρ（重金属）为 130－35O mg ／L时，微电解絮凝床十中和沉淀系统可有效地去除草甘膦废水中的Cl-，H+和重金属，并对CODcr有60％左右的去除率。

②草甘膦废水的驯化污泥具有良好的吸附。

凝聚和降解废水中有机物的性能。

镜检结果表明在SBR中其生物相以菌胶团和原生动物中的裂口虫为主。

③稳定运行结果表明，草甘磷生产废水采用微电解－UASB－SBR 处理工艺是可行的。

处理后系统出水各项指标可达标排放。

农药生产废水处理设施改造工程设计河北省新兴化工厂是一家以生产氧化乐果为主的化工企业。

设计年生产能力为：40%的氧化乐果乳液8000 t，氢氧化钾1.6万 t，氯气0.8万 t。

该厂于20世纪90年代中期建成了一套污水处理设施，处理后的废水排入具有华北明珠之称的白洋淀湖泊。

近几年来，由于生产规模的扩大，排水量增加，致使处理后的排水不能达到排放标准，严重影响了白洋淀的水环境质量。

为此，该厂投资192.6万元对原有废水处理设施进行了改造，使处理后的排水达到《污水综合排放标准》（GB8978-96）一级标准。

1 原有废水处理设施1.1 废水来源及水质改造前进入废水处理设施的废水来自两部分：(1）农药分厂排水。

农药分厂由于从原料制备到氧化乐果合成流程较长，污染物种类复杂。

排水分为间接冷却水、高浓度有机废水和轻污染的冲洗地面水及跑冒滴漏废水，详见表1。

表1 农药分厂生产废水排放情况(冷却水除外)(2) 氯碱分厂排水。

该分厂排水主要为冷却水，排放量为4000 m3/d，基本属于无污染的清洁水。

1.2 原有废水处理设施原有废水处理工序包括调节池、一级接触氧化池、一级沉淀池、二级接触氧化池、二级沉淀池和集水塘。

处理工艺流程见图1。

原有废水处理装置最大设计流量为2400 m3/d，调节池总有效容积1008 m3，分为2组；一级接触氧化池有效总容积为484 m3，分为2组；一级沉淀池有效总容积为118 m 3，斜板沉淀池，分为2组；二级接触氧化池有效总容积为265 m3，分为2组；二级沉淀池有效总容积为85 m3，斜板沉淀池，分为2组。

改造前实际运行过程中，进入上述废水处理设施的废水水量约为6464 m3/d。

其中，农药分厂生产废水水量64 m3/d，冷却水水量约2 400 m3/d；氯碱分厂冷却水水量约4000 m3/d。

两个分厂生产废水经生化处理后与生活污水混合流入集水塘，其容积约6000 m3，之后从总排放口排放，其COD为255～934 mg/L。

2 废水处理改造工程从全厂废水结构来看，由于两个分厂未实施清污分流和清洁生产措施，而且现有污水处理站也存在如下问题：①进入污水处理设施的水质和水量负荷严重超过原有设计能力；②从两级串联的接触氧化池来看，第一级COD去除率可达到80%以上，第二级COD 去除率只能达到40%，主要原因是两级接触氧化池菌群相同，第一级接触氧化池可以处理的有机污染物，在第二级接触氧化池中同样可以处理，而第一级不能降解的有机污染物，第二级同样不能降解。

通过分析决定保留现有生化处理装置，增加预处理设施，改造后的废水处理流程见图2。

2.1 焚烧处理系统该系统处理一氯乙酸甲酯精馏工序釜底残液及洗釜水，水量1.84 m3/d，COD平均浓度383387 mg/L，经测试该废水燃烧热值为2819 kJ/kg。

另外还处理物化及生化处理脱水后的污泥0.5 m3/d。

焚烧设备型号：WYL-300型，处理能力：300 kg/h。

焚烧后的尾气通过除尘和碱液吸收净化后排向大气。

该系统COD处理效率几乎为100%，COD去除量为705.4 kg/d,削减量占全厂污染源的 8.5%。

2.2 精馏处理系统该系统处理对象为甲酯中和水和氧化乐果合成废水，水量26.63 m3/d,COD平均浓度216 604 mg/L。

甲酯中和水通过精馏塔精馏回收甲醇等，氧化乐果合成废水经萃取分层后通过精馏回收氯仿、甲醇、一甲氨等。

精馏塔为直径300 mm的填料塔。

该系统COD去除率为40%～50%，以40%计算，COD去除量为2 307 kg/d，削减量占全厂污染源的27.8%。

2.3 物化处理系统该系统所处理的废水为农药分厂精馏处理系统排水、甲酯回醇水、氯乙酸中和废水、冷冻及真空废水，处理水量约62 m3/d，COD平均浓度7765 mg/L。

该处理工艺为絮凝-沉淀-气浮- 吸附过滤。

絮凝剂为碱式氯化铝，助凝剂为石灰及聚丙烯酰胺，沉淀池为斜板沉淀池，吸附过滤材质为粒径2 mm左右的核桃壳颗粒。

由于处理水量相对较小，处理设备为组合式一体化设备。

其中絮凝反应时间为0.5 h,沉淀时间1.5 h,气浮池停留时间为 1.5 h，吸附过滤池滤速为5 m/h。

该系统COD去除率为45%，处理后废水COD为4271 mg/L，COD去除量为2168 kg/d，削减量占全厂污染源的26.13%。