chapter+18+有机溶剂萃取法

表面活性剂分子聚集在界面上，在分散相液滴周围形成保护膜。 保护膜应具有一定的机械强度，不易破裂，能防止液滴碰撞而引 起聚沉。 介质粘度较大时能增强保护膜的机械强度。
β越大，KA 越大于KB，分离效果越好。
18.1.2 弱电解质在有机溶剂 — 水相间的分配平 衡 分配系数中CL和CH 必须是同一种分子类型，即不
弱酸：AH A-+H+
C [ AH ] [ A ]
[ A ][ H ] Kp [ AH ]
发生缔合或离解。对于弱电解质，在水中发生解 离，则只有两相中的单分子化合物的浓度才符合 分配定律。
解度比水中大
为什么青霉素在酸性（pH≤2.5）条件下，而红霉素却要 在碱性（pH≥9.8）条件下才能被萃取到丁酯中去呢？
青霉素 酸碱性 pH<pK pH>pK 弱酸性(2.75) 游离分子 ―–‖ 红霉素 弱碱性(9.4) “+‖ 游离分子
根据相似相溶原则，在弱极性的丁酯中游离分子极性小，溶解 度比水中大，故从水相转入丁酯相中，而发酵液中存在的其它 杂质由于极性情况与抗生素不同，故很少进入丁酯中，这样就 达到一定程度的纯化

2） pH对β的影响
因为β =KA/KB，所以pH~ β
(1)若酸性溶质混有碱性杂质。
调节 pH ＜ PK p ，有利于酸性溶质萃取，而碱性杂质成盐
留在水相。
3） pH对萃取过程的影响
由于提取物质转移，水相pH自然变化， 不利于萃取，因此，在萃取过程中水相pH 应保持稳定。
2) 温度 1、温度对萃取速度有影响 萃取时，若温度低，则萃取速度很小。 2、温度影响分配系数 3、温度对溶媒的互溶度有影响 如： 丁/水 水/丁 15℃ 0.8% 1.28% 20℃ 1% 1.37% 一般：选择T在室温或低温，同时考虑1-3因素。
强调：① K0= C1/C2=萃取相/萃余相 ②真正分配系数（热力学分配系数）
C HA K0 C HA
返回
2）分离因素（β）
料液中除溶质A以外，还含有溶质B，则由于A、B的分配系数不同， 萃取相中A和B的相对含量就不同于萃余相中A和B的相对含量。这样A和B 就得到一定程度的分离。萃取剂对溶质A和B分离能力的大小可用分离因 素（β ）来表征：
2、成为乳化剂的条件： ①分子有亲油和亲水端。 ②能降低表面张力的性质。 亲油端： —R、烃基 亲水端： — COONa( 醋酸盐 ), — SO 3 Na （磺酸 盐）, —OSO3Na（磺酸酯）, —N+(CH3)3Cl-， （季胺盐），—O（CH2CH2O）nH（聚醚）
续
返回
18.4.2乳浊液的稳定条件和乳浊液的类型 乳浊液的稳定条件 ①界面上保护膜是否形成。 ②液滴是否带电。 ③介质的粘度。
完整的萃取过程:萃取、洗涤、反萃取。
反萃取
当萃取完成后，为进一步纯化目标产物或便于 下一步分离操作的实施，往往需要将将目标产物 转移至水相。这种调节水相条件，将目标产物从 有机相转入水相的萃取操作称为反萃取。
洗涤的目的： 除去与目标产物同时萃取到有机相的杂质， 提高反萃液中目标产物的纯度。
料液 （待分离物 质＋杂质
化学萃取中通常用煤油、已烷、四氯化碳和 苯等有机溶剂溶解萃取剂，改善萃取相的物理性 质，此时的有机溶剂称为稀释剂。
水溶性大的溶质+酸、碱、酯(稀释剂）
pH ,萃取 一定
复合物（稀释剂)
杂质（水相弃去)

改变pH ,反萃取
酸、碱、酯（稀释剂）回收
水相（溶质）
分配定律
（1）分配定律 分配定律:在一定T、P，C1/C2=K0
分液漏斗
有机相 水相
18
有机溶剂萃取法
溶剂萃取法：用一种溶剂将产物从另一种溶剂
（如水中）提取出来，达到浓缩和纯化的目的。
新技术： 物理萃取 逆胶束萃取
化学萃取 两水相萃取 超临界萃取 液膜萃取 微波辅助取
有机溶剂萃取在抗生素的生产中占有重要的地位。
利用萃取法提取某些酯溶性的抗生素，具有质量好，收率高
续
pH9.0 pH4.5
返回
3) 盐析 作用： ①使产物在水中的溶解度降低，而易转入 机相中。 ②减少有机溶剂在水中的溶解度。
2．有机溶剂的选择
根据相似相溶的原理，选择与目标产物极性相近
的有机溶剂为萃取剂，可以得到较大的分配系数（ 根据介电常数判断极性）； 有机溶剂与水不互溶，与水有较大的密度差，黏 度小，表面张力适中，相分散和相分离容易； 应当价廉易得，容易回收，毒性低，腐蚀性小， 不与目标产物反应。 常用于生化萃取的有机溶剂有丁醇、丁酯、乙酸乙 酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等。
酸性物质：pH > pK时， 主要以负离子存在； pH < pK时 ， 主要以游离分子存在； pH ＝ pK时 ， 两种形式各占50％
溶剂的选择
1．对产物有较大的溶解度。 2．对产物有良好的选择性，α ＞1。
测定被提取物（产物）的介电常数D，选择相近的介电常数 的溶剂。
3 ．溶剂与被萃取的液相互溶度要小，粘度低。 4．溶剂的回收和再生容易，化学稳定性好。 5．溶剂价廉易得。 6．溶剂的安全性好，闪点高，毒性低。 常用的溶剂有乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁醇。
C [ AH ] [ A ] [ AH ](1
Kp ) [H ]
[ AH ] [ AH ] [ AH ] Kp K0 (1 ) C [ AH ] C [H ] Kp 1 [H ]
[ AH ] K0 [ AH ]
K0 C K pH pK p C 1 10
思考题： 将青霉素由水相萃取到丁酯相中，其pK=2.75，萃取条 件：pH=2.5，T=10℃，VF∶VS = 1∶1，测得萃取前发酵 液（水相）效价20000 u/ml，平衡后废液效价645.2 u/ml，求分配系数K和K0
弱酸的表观分配系数：K=K0 /(1 ＋10 pH － pK ) 弱碱的表观分配系数： K=K0 /(1 ＋10 pK － pH )
K0分配系数，热力学的真正分配系数。与T、P有关。
分配定律公式推导
μ1 = μ2 (μ= μ0 + RT lna )
μ02—μ01 ln( a1 / a2) = —————— RT C1/C2=K （稀溶液）
a1 / a2 = K
①必须是稀溶液。 ②溶质对溶剂之间的互溶度没有影响。 ③必须是同一种分子类型，而不发生缔合和离解。
C(L,A) / C(L,B) 1 KA β= —————— = KA×—— = —— C(R,A) / C(R,B) KB KB
其中： C(L,A) 、 C(L,B) —分别为萃取相中溶质A、B的浓度 C(R,A) 、C(R,B) —分别为萃余相中溶质A、B的浓度 β=1 KA = KB 分离效果不好； β>1 KA > KB 分离效果好；
举例：
青霉素 ( pK2.75 ) 工业钾盐 ：
预处理及过滤
发酵液
பைடு நூலகம்
滤洗液
调
萃 取
pH2.02.5 1/3 v/v
丁酯逆流萃取
萃取液
NaCl 盐析脱水
丁酯逆流萃取
结晶液
活性炭脱色
共沸蒸馏结晶
pen－k 成品
红霉素( pK9.4 ) ：
预处理和过滤 萃 取
发酵液
滤液
调 pH9.810.2, 1/4V/V
萃取液 （待分离物 质＋少量杂质 洗 涤 剂 萃 取 洗 涤
反 萃 剂 待 萃 物 质
萃取剂＋稀释剂 （待返回使用） 反 萃 取
萃取剂 ＋稀释剂 杂质+少量 待萃物质
产物（待萃物质） 萃残液 （杂质）
物理萃取和化学萃取 物理萃取即溶质根据相似相溶的原理在两相 间达到分配平衡，萃取剂与溶质之间不发生化学 反应。
带溶剂
1.
2.
带溶剂：能和欲提取的生物物质形成复 合物，而易溶于溶剂中，且此复合物在 一定条件下又容易分解。故也称为化学 萃取剂 链霉素、青霉素（离子对萃取）、土霉 素（液体离子交换剂）
4
乳化和去乳化
乳化：一种液体分散在另一种不相溶的液体中 的现象。 乳浊液，分散相，连续相。 乳化缺点： ①分层困难。 ②出现两种夹带：
例如，利用乙酸丁酯萃取发酵液中的青霉素即属于物理萃 取。
化学萃取则利用脂溶性萃取剂与溶质之间的 化学反应生成酯溶性复合分子实现溶质向有机相 的分配。萃取剂与溶质之间的化学反应包括离子 交接和络合反应等。
例如 : 利用季铵盐（如氯化三辛基甲铵 R + Cl - 为萃取 剂萃取氨基酸：
R Cl A R A Cl
丁酯逆流萃取
萃取液
乳酸沉淀
分解转碱
红霉素乳酸盐
加水
调 pH9.8, 溶于丙酮
红霉素碱
红霉素碱成品
结晶
为什么青霉素在酸性（pH≤2.5）条件下，而红霉素却要
在碱性（pH≥9.8）条件下才能被萃取到丁酯中去呢？
1 根据表观分配系数公式可知， 弱酸的表观分配系数：K=K0 /(1 ＋10 pH － pK ) 弱酸的表观分配系数： K=K0 /(1 ＋10 pK － pH ) 对于弱酸：pH< pK 时，分配系数大 对于弱碱：pH> pK 时，分配系数大 2 不同pH条件影响弱电解质电离，从而影响分子的极性， 根据相似相溶原则，在弱极性的丁酯中极性小的分子溶
溶解度参数 （*10－4） 2.19 2.05 1.76
醋酸戊 1.64 酯 醋酸丁 1.74 酯 丁醇 2.78
戊烷
氯仿
水
1.88
1.92
苯
1.88
甲苯
1.82
18.3 有机溶剂萃取的影响因素
1．影响萃取操作的因素：pH、温度、盐析 2．有机溶剂的选择 3．带溶剂 4．乳化与去乳化