MCM_41分子筛担载纳米TiO_2复合材料光催化降解罗丹明B

MCM -41分子筛担载纳米TiO 2复合材料光催化降解罗丹明B冯利利1赵威1刘洋1焦亮2李星国1,*(1北京大学化学与分子工程学院,稀土材料化学及应用国家重点实验室,北京分子科学国家实验室,北京100871;2北京航空航天大学材料科学与工程学院,北京100191)摘要：采用溶胶-凝胶法将TiO 2担载在介孔MCM -41分子筛上,制备了不同TiO 2含量的系列TiO 2/MCM -41复合材料,利用X 射线衍射、N 2吸附、紫外-可见光谱和透射电镜等方法对其进行表征.TiO 2的晶型为锐钛矿相,复合材料的比表面积和孔体积随其中TiO 2担载量(复合材料中TiO 2与MCM -41的质量比)的增加而减小,TiO 2的平均粒径随其担载量的增加而增大.以罗丹明B 的光催化降解为探针反应,评价了TiO 2/MCM -41复合材料的光催化降解活性.结果表明,在紫外光照射下,罗丹明B 在该复合材料上的光催化降解反应遵循一级反应动力学,复合材料对罗丹明B 的光催化降解活性明显高于商用TiO 2(P -25),复合材料的光催化降解活性由复合材料的吸附能力和所含TiO 2的光催化活性共同决定.关键词：MCM -41分子筛;纳米二氧化钛;罗丹明B;光催化降解中图分类号：O643.3Photocatalytic Degradation of Rhodamine B by Nanocrystalline TiO 2Loaded into MCM -41Molecular SievesFENG Li -Li 1ZHAO Wei 1LIU Yang 1JIAO Liang 2LI Xing -Guo 1,*(1Beijing National Laboratory of Molecular Sciences,State Key Laboratory of Rare Earth Materials Chemistry and Applications,College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P.R.China ;2School of Materials Science and Engineering,Beijing University of Aeronautics and Astronautics,Beijing 100191,P.R.China )Abstract ：TiO 2/MCM -41composites with various titania content were prepared by loading titania into the mesopores of MCM -41molecular sieves via the sol -gel method.TiO 2/MCM -41composites were characterized by X -ray diffraction(XRD),N 2adsorption,ultraviolet -visible (UV -Vis)absorption spectroscopy and transmission electron microscopy (TEM)techniques.The titania crystalline phase was anatase.The BET surface area and pore volume of the composites decreased with the increase of titania loading (mass ratio of TiO 2to MCM -41in the composite).The average crystal size of these titania particles increased as the titania loading increased.The photocatalytic activities of TiO 2/MCM -41composites were evaluated by the photocatalytic degradation of Rhodamine B.The degradation of Rhodamine B followed first -order reaction kinetics.The composites showed higher photocatalytic activities than P -25commercial pure titania nanoparticles.The photocatalytic activities of the composites depended on their adsorption abilities and the activity of titania loaded into the MCM -41molecular sieves.Key Words ：MCM -41molecular sieve;Nanocrystalline titania;Rhodamine B;Photocatalytic degradation[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .,2009,25(7)：1347-1351Received:February 25,2009;Revised:March 24,2009;Published on Web:April 21,2009.*Corresponding author.Email:xgli@;Tel:+86-10-62765930.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20671004,20821091),National High -Tech Research andDevelopment Program of China (863)(2007AA05Z118,2007AA030114),and University Scientific and Technological Innovation Major Project Cultivation Project,Ministry of Education of China (707002).国家自然科学基金(20671004,20821091),国家高技术研究发展计划(863)项目(2007AA05Z118,2007AA030114)及教育部高等学校科技创新工程重大项目培育项目(707002)资助鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica SinicaJuly 1347Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25光催化技术可将有毒、非生物降解污染物降解为无毒的小分子物质,如CO2、H2O及各种相应的无机离子而实现无害化[1,2].罗丹明B(Rhodamine B)是一种应用广泛的有机染料[3-8],属蒽醌染料,分子式为C28H31ClN2O3,结构式见图示1.该染料废水色度高,有机污染物浓度大,可生化降解性差,难以采用传统的物化或生化法处理[9].因此,利用光催化技术降解罗丹明B成为近年来的研究热点.Yang等[10]采用一步溶胶-凝胶工艺制备了不同Eu2O3掺杂量的Eu2O3/Ta2O5混合氧化物,将其应用于光催化降解罗丹明B的研究.He等[11]研究了罗丹明B在水热法合成的Bi2WO6催化剂上的光催化降解机理和途径.在众多纳米半导体光催化剂中,TiO2因其优异的化学性质和成本相对低廉,成为当前研究光催化降解罗丹明B的主流材料[12].TiO2催化剂的形式多样:TiO2纳米颗粒[3],TiO2薄膜[4,5],掺杂镧系元素的TiO2[7],Ti/TiO2电极[13],TiO2负载于活性炭[9,14]、中孔石墨碳[15]、膨润土[16]等孔材料上的复合材料等.研究发现,降低TiO2颗粒尺寸可以增加单位质量活性位的个数[17,18],提高比表面积可以增强TiO2对染料的吸附[3],二者均可明显改善TiO2的光催化降解性能,而将TiO2负载于介孔材料上即可同时达到上述两个目的.Yang等[17]将介孔材料SBA-15与TiO2复合,不但抑制了TiO2由锐钛矿相向金红石相的转变,而且阻止了TiO2晶粒的生长,并提高了催化剂的比表面积,使TiO2光催化降解亚甲基蓝的活性明显提高.MCM-41分子筛孔径均匀,具有高比表面积(>700cm2·g-1)和大吸附容量(>0.7cm3·g-1)[19,20],可以作为一种理想的载体.本文采用溶胶-凝胶法制备担载于MCM-41分子筛上的锐钛矿相TiO2光催化剂,对制备的不同TiO2担载量(复合材料中TiO2与MCM-41的质量比)的TiO2/MCM-41复合材料进行表征,并考察该复合材料对罗丹明B的光催化降解性能.1实验部分1.1TiO2/MCM-41复合材料制备采用溶胶-凝胶法使钛酸四丁酯在MCM-41分子筛中水解制备TiO2/MCM-41复合材料.具体过程如下:将1.0g MCM-41分子筛(沈阳海龙纳米介孔分子筛实验室)超声溶解于10x mL异丙醇(AR)中,x mL(0.8697、1.7394、2.6091、3.4788mL分别对应于0.2、0.4、0.6、0.8g的TiO2)钛酸四丁酯(CP)逐滴加入上述溶液中搅拌45min,然后在得到的溶液中缓慢加入10x mL去离子水,搅拌2h使钛酸四丁酯充分水解.生成的试样分别用水、乙醇(AR)离心清洗,于80℃下干燥8h,500℃下焙烧4h,得到不同TiO2担载量的系列TiO2/MCM-41复合材料.制备的样品分别称作20%TiO2/MCM-41,40%TiO2/MCM-41,60% TiO2/MCM-41和80%TiO2/MCM-41.1.2TiO2/MCM-41复合材料表征X射线衍射(XRD):D/max2000X射线衍射仪(日本理学Rigaku公司),Cu Kα射线(λ=0.15401nm),扫描范围(2θ)为10°-80°;N2吸附(BET):SA3100比表面孔径分布测定仪(美国BECKMAN COULTER 公司);紫外-可见光谱(UV-Vis):UV-2401PC紫外-可见分光光度计(日本SHIMADZU公司).透射电子显微镜(TEM):JEM-200CX型(日本JEOL公司).1.3罗丹明B在TiO2/MCM-41上的光催化降解性能测定以500W高压汞灯(北京电光源研究所)为紫外光源.称取0.03g TiO2/MCM-41催化剂分散于浓度为27mg·L-1的150mL罗丹明B溶液中,置于自建的密闭光反应器里,在磁力搅拌下,将反应体系置于暗处一定时间(15min),确保吸附平衡后开启光源进行光催化反应.反应过程中每隔15min取样,离心分离,以紫外-可见分光光度计测定罗丹明B在554 nm处的吸光度,评价罗丹明B在TiO2/MCM-41复合材料上的光催化降解活性.2结果与讨论2.1TiO2/MCM-41复合材料的表征图1为不同TiO2担载量的TiO2/MCM-41复合材料的XRD谱图.图中25.2°、38.1°、48.1°、55.1°和62.8°的特征衍射峰分别对应于锐钛矿(101)、(004)、(200)、(211)和(204)晶面的衍射,表明复合材料中TiO2以锐钛矿形式存在.另外,对(101)晶面对应的衍射峰进行Lorentz拟合求得半峰宽β,由Scherrer图示1罗丹明B的结构Scheme1Structure of Rhodamine B 1348No.7冯利利等：MCM -41分子筛担载纳米TiO 2复合材料光催化降解罗丹明B方程d =0.91λ/βcos θ[17]计算TiO 2/MCM -41复合材料各样品的晶粒尺寸d 可知(见表1),晶粒尺寸随TiO 2担载量的减少而减小.商用TiO 2纳米粒子P -25和不同TiO 2担载量的TiO 2/MCM -41复合材料的紫外-可见光谱如图2所示.由于量子尺寸效应,半导体纳米粒子的能隙和粒径相关,随粒径的减小,能隙增加,使其对某种波长的光吸收带有“蓝移”现象[17].由图2可见,随着TiO 2担载量的减小,TiO 2/MCM -41复合材料的吸收带边逐渐蓝移,表明TiO 2粒径随其担载量的减小而减小,与表1计算的颗粒尺寸随TiO 2担载量变化的规律相符.与P -25相比,不同TiO 2担载量的TiO 2/MCM -41复合材料的吸收带边均明显蓝移,表明TiO 2/MCM -41复合材料中TiO 2的粒径均小于P -25的粒径,可见将TiO 2担载于MCM -41分子筛上可抑制TiO 2颗粒的生长.图3为不同TiO 2担载量的TiO 2/MCM -41复合材料的TEM 照片.TiO 2晶粒的尺寸随其担载量的增加而增大,与表1中晶粒尺寸计算结果和紫外-可见光谱测定结果相符.2.2TiO 2/MCM -41复合材料的光催化性能图4为商用P -25和不同TiO 2担载量的TiO 2/MCM -41复合材料的光催化降解曲线.由图4(A)可见,无紫外光照下,在最初的15min 内40%TiO 2/MCM -41光催化剂使得罗丹明B 溶液的浓度降低了22.9%,为罗丹明B 在催化剂表面的吸附作用所致,之后罗丹明B 的浓度基本不再发生变化,表明罗丹明B 在40%TiO 2/MCM -41表面的吸附15min 就已达到平衡;而P -25未使罗丹明B 溶液的浓度随时间发生明显变化,归因于其比表面积较小对罗丹明B 的吸附作用不明显.暗区15min 吸附达平衡后,开始紫外光照,40%TiO 2/MCM -41和P -25均使罗丹明B 溶液的浓度持续下降,这是由于TiO 2的紫外光催化作用引起的.如图4(B)所示,TiO 2/MCM -41光催化剂在暗区搅拌15min,其对罗丹明B 的吸附作用均明显大于P -25,使得罗丹明B 的浓度显著下降,归因于TiO 2/MCM -41较P -25高的比表面积和孔体积.另外,TiO 2/MCM -41对罗丹明B 的吸附作用随TiO 2担载量的增加而下降,与表1中BET 测定结果显示的TiO 2/MCM -41的比表面积和孔体积随TiO 2担载量的增加而减小的结果一致.20%TiO 2/MCM -41光催化剂的比表面积和孔体积最高,其对罗丹明B 的吸附降解率也最大,达36.5%.15min 暗区吸附平衡后,在紫外光光照下,TiO 2/MCM -41对罗丹明B 的光催化降解作用明显高于P -25,是因为MCM -41的添加抑制了TiO 2颗粒的生长,提高了单位质量光催化活性位的个数.结合图4(A)和4(B),在不加催化剂的条件下暗图2P -25和不同TiO 2担载量的TiO 2/MCM -41复合材料的紫外-可见光谱Fig.2UV -Vis spectra of P -25and the TiO 2/MCM -41composites with different TiO 2loadingd :average crystal size表1不同TiO 2担载量的TiO 2/MCM -41复合材料的结构性质Table 1Textural properties of the TiO 2/MCM -41composites with different TiO 2loadingCatalyst Structure S BET /(m 2·g -1)V pore /(cm 3·g -1)d /nmP -25anatase/rutile 53.4-21.720%TiO 2/MCM -41anatase 821.20.37 1.040%TiO 2/MCM -41anatase 716.90.30 3.160%TiO 2/MCM -41anatase658.60.25 5.380%TiO 2/MCM -41anatase 616.20.227.3图1不同TiO 2担载量(w )的TiO 2/MCM -41复合材料的XRD 谱Fig.1XRD patterns of TiO 2/MCM -41compositeswith different TiO 2loading (w )w :mass ratio of TiO 2to MCM -411349Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25区搅拌15min,然后紫外光照75min,罗丹明B 溶液的浓度没有发生任何变化(图4(B -f);有催化剂但无光照下,罗丹明B 溶液在暗区搅拌15min 达到物理吸附平衡后其溶液浓度不再随时间发生明显变化(图4(A)).因此,罗丹明B 在TiO 2/MCM -41复合材料上的光催化降解是由催化剂的吸附和TiO 2的紫外光催化作用共同引起的.图5为罗丹明B 降解前后浓度比的对数ln(C 0/C )对光照时间的曲线.由图5可见,罗丹明B 在TiO 2/MCM -41催化下的光催化降解反应为动力学一级反应.通过拟合得到罗丹明B 在20%、40%、60%、80%TiO 2/MCM -41催化下的反应速率常数分别为0.0092、0.0147、0.0120和0.0108min -1,表明不同TiO 2担载量的TiO 2/MCM -41复合材料的光催化活性的高低顺序为:40%TiO 2>60%TiO 2>80%TiO 2>20%TiO 2,可见40%TiO 2/MCM -41的光催化活性相对最高.虽然20%TiO 2/MCM -41的比表面积和孔体积最大,但是20%TiO 2/MCM -41的光催化活性较低,说明TiO 2/MCM -41复合材料的光催化活性由复合材料的吸附能力和TiO 2光催化活性共同决定.另外,结合图3,当TiO 2担载量较大(80%TiO 2/MCM -41)时(图3(d)),小颗粒TiO 2易在介孔硅上团图4P -25和不同TiO 2担载量的TiO 2/MCM -41复合材料的光催化性能Fig.4Photocatalytic performance of P -25and the TiO 2/MCM -41composites with different TiO 2loadingw :(a)20%,(b)40%,(c)60%,(d)80%;(e)P -25,(f)without catalyst图3不同TiO 2担载量的TiO 2/MCM -41复合材料的TEM 图Fig.3TEM images of TiO 2/MCM -41composites with different TiO 2loadingw :(a)20%,(b)40%,(c)60%,(d)80%1350No.7冯利利等：MCM-41分子筛担载纳米TiO2复合材料光催化降解罗丹明B聚形成较大的颗粒,这导致光催化活性降低;而当TiO2担载量较小(20%TiO2/MCM-41)时(图3(a)),纳米TiO2颗粒被大量介孔硅包围,光催化活性位到吸附位平均距离增加,光生氧化自由基移动到被吸附的污染物的效率降低从而导致光催化活性下降.因此,应该存在一个最佳的TiO2担载量使得复合材料的光催化活性相对较高.由图5所得的光催化活性高低结果,TiO2担载量为40%的TiO2/MCM-41的光催化活性在该系列催化剂中最佳.由上可知,为了合成光催化活性高的TiO2/ MCM-41复合材料,比表面积、介孔分子筛的孔体积、TiO2的晶粒尺寸以及Ti、Si的质量比等因素都应在考虑之内[15].3结论采用溶胶-凝胶法制备了不同TiO2担载量的系列TiO2/MCM-41复合材料,对该材料进行了表征和降解罗丹明B的光催化性能测试.介孔MCM-41分子筛的添加有效抑制了TiO2锐钛矿相向金红石相的转变以及晶粒的生长,并提高了催化剂的比表面积和孔体积.在紫外光照下TiO2/MCM-41对罗丹明B的光催化降解作用明显高于商用TiO2(P-25),罗丹明B在TiO2/MCM-41上的光催化降解反应为动力学一级反应,40%TiO2/MCM-41的光催化活性相对较高.References1Lu,W.Q.;Wang,D.Q.;He,X.Q.;Zhao,L.M.Journal of the Chinese Rare Earth 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