14第五章同位素地球化学4解析
同位素地球化学与大气环境化学
同位素地球化学与大气环境化学同位素地球化学与大气环境化学，说到这两个词，很多人可能会觉得有点高深，甚至有点头大。
别急，我们慢慢聊。
这其实是两个跟我们日常生活息息相关的话题，虽然它们听起来像是科幻小说里的术语，但实际上，它们就在我们的周围。
让我们从“同位素地球化学”说起。
你知道我们周围的空气、水、土壤，甚至是人类和动植物，几乎都是由各种元素组成的吗？这些元素有很多种形式，我们叫它们“同位素”。
简单来说，同位素就是同一个元素的不同版本，可能是个体差异大一点，质量也有些区别，就像我们人类有不同的发型、身高和体重一样。
好啦，听着是不是就不那么复杂了？这些同位素对于地球化学有着非常重要的作用。
比如，我们通过分析某种元素的同位素比率，可以知道它是从哪里来的、经历了什么样的变化。
比方说，科学家通过分析海水中的氧同位素比率，就能推测出古代气候的温度，想想看，那些遥远年代的气候就这样被“翻译”出来，挺神奇的吧？然后，我们来说说“大气环境化学”。
大气环境，听着有点抽象，但其实它就是我们每天呼吸的空气。
这空气里面包含了各种各样的化学物质，不单单是氧气、氮气之类的常见成分，还有二氧化碳、甲烷、臭氧、颗粒物等等。
这些物质看似都挺不起眼，但它们的变化能直接影响我们的生活。
说白了，空气中的成分变化就是我们大气环境化学的核心。
举个例子，假如你每天都在雾霾中呆着，空气里的颗粒物和有害气体就会逐渐堆积，最后可能带来健康问题。
所以大气环境化学的研究，不仅仅是为了搞清楚大气里都有哪些东西，更重要的是弄明白它们是怎么变来的，变成什么样，最后又会对我们的健康和环境造成什么影响。
嗯，听着是不是有点小紧张，仿佛空气变得“危险”了？别担心！其实大气环境化学这门学问，也有它“暖心”的一面。
比如，它能帮我们预测气候变化，指导相关部门做出应对措施。
你知道吗，现在我们常听到的“全球变暖”这个话题，就是通过大气环境化学的研究，弄明白了二氧化碳这种温室气体是怎么影响地球温度的。
地球化学讲义 第五章同位素地球化学(中国地质大学)
4）同位素标准样品
同位素分析资料要能够进行世界范围内的比较，就必须建立世 界性的标准样品。世界标准样品的条件：
①在世界范围内居于该同位素成分变化的中间位置，可以做为 零点；
3）测温作用：由于某些矿物同位素成分变化与其形成的 温度有关，为此可用来设计各种矿物对的同位素温度计，来 测定成岩成矿温度。
另外亦可用来进行资源勘查、环境监测、地质灾害防治等。
一、自然界引起同位素成分变化的原因
核素的性质 同位素分类 同位素成分的测定及表示方法 自然界引起同位素成分变化的原因
(二) 同位素分类
从核素的稳定性来看，自然界存在两大类同位素： 一类是其核能自发地衰变为其它核的同位素，称为放射性同位 素； 另一类是其核是稳定的，到目前为止，还没有发现它们能够衰 变成其它核的同位素，称为稳定同位素。 然而，核素的稳定性是相对的，它取决于现阶段的实验技术对 放射性元素半衰期的检出范围，目前一般认为，凡是原子存在的 时间大于1017年的就称稳定同位素，反之则称为放射性同位素 。
一、自然界引起同位素成分变化的原因
（一）核素的性质 1.什么叫核素? 由不同数量的质子和中子按一定结构组成各种元素
的原子核称为核素，任何一个核素都可以用A=P+N这 三个参数来表示。
而具有相同质子数，不同数目中子数所组成的一组 核素称为同位素。
O的质子数P=8，但中子数分别为8、9、10，因此一对放射性同位素都是一只时钟，自地 球形成以来它们时时刻刻地，不受干扰地走动着，这样可以 测定各种地质体的年龄，尤其是对隐生宙的前寒武纪地层及 复杂地质体。
2）示踪作用：同位素成分的变化受到作用环境和作用本 身的影响，为此，可利用同位素成分的变异来指示地质体形 成的环境条件、机制，并能示踪物质来源。
同位素地球化学(看放射性的部分)
§1 固体同位素样品实验技术简介
D/Ds=(D/Ds) 0+P/Ds(eλt -1) 87Sr/86Sr=(87Sr/86Sr) 0 +87Rb/86Sr (eλt -1)
质谱测定
定量分析（同位素稀释分析）
两个步骤： 1、化学分离 2、质谱测定
研究领域 包括有两个方面： 1、同位素地质年代学 2、稳定同位素地球化学
同位素地质年代学是根据放射性同位素 随时间变化的规律，测定地质体的年龄 与活动历史；另外，放射性同位素的示 踪，可用来研究地壳、地幔和其他星体 的成因与演化；
稳定同位素地球化学是研究地质体中稳定 同位素的分布及其在各种条件下的运动规 律，并应用这些规律来解释岩石和矿石的 形成过程、物质来源及成因等问题。
出版社
6、沈渭洲，1993，稳定同位素地质，原子能出版 社
7、朱炳泉等，1998，地球科学中同位素体系理论 与应用，科学出版社
……
四、我国同位素地球化学的学术团体
我国同位素地球化学的研究工作从1958年开 始，目前拥有的研究人员和质谱属世界第一。
学术团体： 1、中国矿物岩石地球化学学会—同位素地球化学
同位素地球化学是研究同一元素具有2个或2个以 上组成的核素。
自然界存在两类同位素： 一类是放射性同位素，它们能够自发地衰
变形成其它同位素，最终转变为稳定的 放射成因同位素；
另一类是稳定同位素，它们不自发地衰变 形成其它同位素或由于衰变期长其同位 素丰度变化可忽略不计。
在地球化学系统中，天然放射性同位素丰 度的变异记载着地质作用的时间，同时它们又 是地质过程有效的示中的物理化学条件等。因此，同 位素地球化学在研究地球或宇宙体的成因与演 化，主要包括地质时钟、地球热源、壳幔相互 作用及壳幔演化、成岩成矿作用、构造作用及 古气候和古环境记录等方面提供了重要有价值 的信息，为地球科学从定性到定量的发展作出 了重要贡献。
第四讲同位素地球化学 Rb-Sr法
Rb/Sr ratios for various rocks:
Ultrabasic Basaltic Granites Shale Sandstone
0.2 0.06 0.25-1.7 0.46 3
玄武岩与砂岩的Rb/Sr比值相差达50倍!!
What accounts for huge range in Rb/Sr ratios of rocks?
同位素等时线年龄质量评价
观察等时线质量的直观方法是样品间分布的线性程度，早期采 用的方法是基于多元统计中的最小二乘法线性拟合，根据获得 的相关系数(1)，通常认为越接近于1越好；
相关系数易于受个别数据点影响，难以充分反映等时线线性质 量、样品间初始值不均一性和实验误差等的影响，据此 York(1966,1967)提出了用MSWD判别包括等时线年龄和表面年 龄均值等在内的年龄数据质量的指标；
Sr也溶于水和含水相中，但溶解程度弱于元素Rb； Sr属中等程度不相容元素； Sr的离子半径与元素Ca (0.99Å)相似，易于与Ca 在长石
中形成类质同象。Sr-Ca发生类质同象的其它矿物有方解 石、石膏、磷灰石和榍石； Sr趋于在地壳中发生相对于地幔的富集作用，但其富集程 度小于Rb。
玄武岩批次部分熔融过程 中，熔体Rb、Sr含量随 部分熔融程度F值的变化
After Wilson (1989). Igneous Petrogenesis. Unwin Hyman/Kluwer.
岩浆过程与 87Sr/86Sr比值
MORB
不同岩浆岩87Sr/86Sr比值
MORB
0.7025
Continents
0.7119
Ocean Islands
>0.704
地球化学中的同位素分析技术与应用
地球化学中的同位素分析技术与应用地球化学是一门涉及地球上化学元素存在及其变化的学科。
它涵盖了从大气、海洋、陆地到生物体内的各种化学元素分布及其分异规律。
同位素分析技术是地球化学研究中的重要分析手段之一。
同位素是同一元素在原子核结构上相同，但质量不同的不同种型态的元素。
同位素分析指的是通过测定地质、生物、环境样品中同位素的相对丰度及其分馏效应，通过同位素地球化学模型的分析，揭示地球物质系统的演化规律和探测自然过程的机制。
同位素分析技术在地球化学研究中的应用十分广泛，例如：地球物质的起源和演化，地球和生物圈中各种元素的循环，环境污染监测与评价，矿床成因及矿物勘探，气候变化及构造变形等方面。
下面分别介绍同位素分析技术在这些领域中的应用。
1. 地球物质的起源和演化同位素地球化学研究的源头可以追溯到20世纪50年代，美国科学家克劳索和因格兰首次把“同位素地球化学”从行星地球上解释到“星际空间”上，即从揭示地球元素组成及其演化历史的角度开始探索整个宇宙元素演化的规律。
他们利用气体中稀有同位素的分馏，揭示了太阳燃烧出氢-氦核合成所需的温度和压力条件，确立了太阳核合成模型，初步推断了太阳气体来自于行星际物质的良好证据。
同位素分析技术也被广泛地应用于探索地球内部物质的演化历史，例如岩石的年代测定、地壳-地幔对流模式、深部地幔和核的物质组成等研究领域。
2. 地球和生物圈中各种元素循环地球是一个自然系统，其中包含气候、水文、生态、地质等多个子系统，而这些子系统之间通过物质与能量的交流得以相互作用。
同位素分析技术应用于各元素的循环研究中，可以揭示出这些过程的动力学过程及其模式，从而更加深入地了解地球子系统之间的关联性。
例如氧同位素分析技术，在全球范围内广泛应用于大气水文学、地表水文学、地下水文学等领域的研究，从而精细地了解各种水在自然界中的循环、水文循环和大气水分平衡的关系。
稳定硫同位素、碳同位素技术在生态学研究领域中的应用也非常广泛，可揭示生态系统中各种生物类群之间、生物与环境之间的物质循环途径及过程，并进一步推断其生态学和环境学意义。
地球化学 第四讲 同位素地球化学
College of geological science & engineering, Shandong university of science & technology
问题：如何用δ求解αA-B=RA/RB αA-B=RA/RB=（δA+1）/（δB+1） 4、同位素富集系数：
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第四部分
同位素地球化学
Geochemistry
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一 、稳定同位素分馏
同位素分馏效应：由于不同的同位素在质量上存在差别，这些差
别使其在物理和化学性质上存在微小的差异，从而使同位素在其共 存相之间分配发生变化。（相对质量差大的易察觉） 引起分馏效应的原因： ① 物理分馏:也称质量分馏, 同位素之间因质量差异而引起的与
质量有关的性质的不同 (如比重、熔点)，这样在蒸发、凝聚、升华、
同位素地球化学是研究地壳和地球中核素的形成、丰度及其在 地质作用中分馏和衰变规律的科学。
同位素地球化学
Geochemistry
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二.同位素组成及分馏表示方法（稳定同位素）： 1、同位素比例（R）：用重同位素与轻同位素比值表示， 例如R（18O/16O）=2.0×10-3.(原子数）
同位素地球化学
同位素地球化学
同位素地球化学是以同位素的分布特征为研究对象，研究地球内部和表面形成过程和变化的一门重要的地学分支。
它利用稳定同位素的比值来研究地球的演化及其在时空尺度上的变化。
同位素地球化学既是一门独立的学科，也是地球科学中的多学科交叉学科。
它将地球科学、核物理学、化学和生物学等多学科有机地结合在一起，研究地球中某种物质的原始成分，以及它们在地球内部、大气中等不同环境中的运动、改变和转化过程，以及由此引起的地球演化过程。
同位素地球化学的研究方法有多种，其中最重要的是测量和分析地球表面、地壳、地幔和地球内部的同位素比例。
它的研究重点是地球作为一个整体的演化过程，以及地球内部物质的原始成分、流动性和转化过程，以及它们如何影响地球表面和大气环境的演变。
一般而言，同位素地球化学的研究不仅要研究地球表面和内部的同位素含量，还要研究其分布特征。
通常情况下，同位素的分布特征受到地壳、地幔和地球内核的影响，它们的分布特征各不相同。
在同位素地球化学的研究中，要根据地球的特定环境对同位素的分布特征进行分
析，可以深入地理解地球的演化过程、结构特征以及其影响因素。
在实际应用中，同位素地球化学已经成为地质勘查、矿物开采、矿产评价以及环境保护等领域的重要手段之一。
人们可以利用同位素地球化学的结果，对潜在的矿产资源进行定量评估，进而提高地质勘查的准确性和效率。
此外，同位素地球化学还可以用来研究地表微生物的活动、空气污染的源头和扩散趋势，以及地表水的污染特征等。
总之，同位素地球化学是地球科学研究的一个重要分支，它结合了多学科的知识，为地质勘查、矿产开发、环境保护和其他领域的实践活动提供了有效的技术支持。
第五章同位素地球化学
1000lnαA-B=δA-δB=ΔA-B (同位素分馏值)
当δB相同时,ΔA-B越大,上式得精确性越差,一般适用于
87 37
Rb
3887
Sr
E
40 19
K
2400Ca
E
2)电子捕获 母核自发地从核外电子壳层(K或L层电子轨道上)捕获1个电 子,通常在K层上吸取1个电子(e),与质子结合变成中子,质 子数减少1个(就是β—衰变逆向变化),通式为:
A Z
Xe Z A1Y源自E40 19K
e
1480Ar
E
3) α—衰变
(一)放射性
1)放射性与放射性射线 ➢原子核自发地放射各种射线得现象称放射性;放射性射线 由、、三种射线组成。
2)放射性衰变 ➢放射性同位素射出各种射线而发生核转变得过程。
3)半衰期与平均寿命 ➢半衰期(T1/2):放射性母体同位素得原子数衰减到原有数目 得一半所需要得时间。特征常数 ➢平均寿命:放射性母体同位素在衰变前所存在得平均时间。
30、00 20、0 10、00 9、76
1、00980
30、00 10、0 20、00 19、61
1、01980
3、放射性同位素衰变
1)β——衰变:
放射性母核中得一个中子分裂为1个质子和1个电子(即β— 粒子),同时放出反中微子 ,通式为:
A Z
X
Z
A1Y
E
X:母核,Y:子核;Z:原子序数,A: 质量数,E:能量 。
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目前世界上通用的同位素标准样品列于下表
氧有两个标准：标准大洋水（SMOW）和美
洲似箭石（PDB）
换算关系δ18OSMOW=1.03086 18OPDB +30.86
4、同位素分馏系数（α）
两物质间同位素分馏的程度可以用同位
素分馏系数来衡量。 同位素分馏系数是两种物质中某元素同 位素比值之商，即： α A-B＝ RA/RB
1、同位素测温原理
两个矿物、两相或两个分子间达到平衡时， 它们之间的同位素交换平衡分馏系数/富集 系数与平衡温度之间存在如下关系式
ΔA-B ＝ δ A－δB ＝ 1000ln α ＝A/T2＋B
2、同位素地质测温前提
①矿物对必须共生，即同时在同一地质体系中
形成； ②矿物对彼此要达到化学和同位素平衡，且矿 物形成后同位素平衡不被破坏。 ③选做测温的矿物对要常见，且在较大的温度 和压力范围内保持稳定，矿物的化学成分应比 较简单，变化小。
富集在有机体中，因此生物成因地质体如 煤、油、气等具有高的12C。
④动力分馏
其实质是质量不同的同位素分子具有不同
的分子振动频率和化学健强度 。 因轻同位素形成的键比重同位素更易破裂， 这样在化学反应中轻同位素分子的反应速 率高于重同位素分子。 C+16O→ C 16O2 C+ 16O 18O→ C 16O 18O K1/K2=1.17
5.3.1 稳定同位素基础及分馏机理
5.3.1.1 同位素分馏机理 5.3.1.2 几个相关参数 5.3.1.3 同位素地质测温
5.3.1.1 同位素分馏机理
1、同位素分馏的概念
在地质作用过程由于质量差所引起
的同位素相对丰度的变异，称为同 位素分馏作用/效应。
2、同位素分馏的机理
同位素分馏效应的原因：物理分馏、同 位素交换反应、生物化学反应、动力分 馏。
第5章 同位素地球化学
Part Ⅳ
第5章 同位素地球化学
5.1 自然界同位素成分变化的机理 5.2 放射性同位素地球化学
5.3 稳定同位素地球化学
5.3 稳定同位素地球化学
5.3.1 5.3.2 5.3.3 5.3.4 稳定同位素基础及分馏机理 氢、氧同位素地球化学 硫同位素地球化学 碳同位素地球化学
①物理分馏 ②平衡分馏（同位素交换反应） ③生物化学分馏 ④动力分馏
①物理分馏
也称为质量分馏，同位素之间由质量 引起的一系列物理性质的微小差别(如密度、 比重、熔点、沸点等微小的差别)，这样在 蒸发、凝聚、升华、扩散等自然物理过程 中，使得轻、重同位素分异。
②同位素交换反应（平衡分馏）
5、同位素富集系数（Δ）
何谓同位素富集系数（Δ） 在同位素平衡条件下，不同化合物中的 同类同位素组成δ值的差，称为同位素富 集系数，用Δ表示。
ΔA-B＝ δ A－δB
对于同一元素的一系列化合物而言，同
位素富集系数具有简单的加和性：
ΔA-C ＝ ΔA-B ＋ΔB-C
例
已知 △FeS - ZnS=A △ ZnS - CuS=B 计算 △ FeS – CuS？
稳定同位素
同位素分类：稳定同位素(stable
isotope)和不稳定同位素或放射性同位素 (unstable or radioactive isotope)。 稳定同位素的原子核是稳定的，或者其原 子核的变化不能被觉察。 目前认为，凡是原子能够稳定存在的时间 大于1017a的就称为稳定同位素，反之就 称为放射性同位素。
5.3.1.2 几个相关参数
1、同位素比值（ R ）
单位物质中所含某元素的重同位素与轻
同位素原子数的比值，表示为：
R＝φ(x*)/φ(x)
式中x*、x分别代表重、轻同位素， φ(x*)和φ(x)分别代表重、轻同位素的 原子数。
如大气中的氧同位素
R＝φ(18O)/φ(16O) =0.1995/99.763=2.0×10－3
同位素富集系数与分馏系数的关系
1000ln αA-B ≈ δ A－δB ＝ ΔA-B 如果已知某个矿物的同位素组成、分馏系 数或富集系数，可获得与之平衡的矿物相 的同位素组成
同位素分馏系数/富集系数与 温度的关系
ΔA-A/T2＋B
5.3.1.3
同位素地质测温
④矿物对之间的同位素分馏要足够大，即
分馏系数越大越好。 ⑤矿物对的同位素分馏方程要可靠。
3、同位素测温常用方法
①外部测温法 ②内部测温法 ③单矿物测温法
当我们谈论同位素比值时，总是指重同
位素与轻同位素之比
2、同位素组成表示(δ)
取某一给定样品的R值为标准，可测得各
地质样品中R值与标准的绝对偏差（千分 差），以δ表示：
δ （‰）＝（R样/ R标－1）×1000
从样品的δ值直接看出样品中重同位素比标
准富集或贫化的程度。
δ18O （ ‰） =[(18O / 16O)样/(18O / 16O)标)－ 1] ×1000
＝[φ(A2)/φ(A1)]/[φ(B2)/φ(B1)]
式中A、B为含有相同元素的两种分子
例如：
α CaCO3-H2O =(18O/16O)CaCO3/(18O/16O)H2O
α偏离1愈大，分馏作用愈强； α接近1，表示分馏作用弱； 在同位素交换反应时，分馏效应是随温度 而变化的，一般来说温度越高，α越接近1， 分馏效应愈不显著 。
化学反应中反应物和生成物之间由于物 态、相态及化学键性质的变化，使轻重 同位素分别富集在不同分子中而发生分 异，称同位素交换反应。
一般来说，重稳定同位素富集在氧化态 或价态高的化合物中。
③生物化学分馏/反应
动植物及微生物在生存过程中经常与介质
交换物质、并通过生物化学过程引起同位 素分馏。
例如：植物通过光合作用，使12C更多地
δ34S（ ‰）=[(34S / 32S)样/(34S / 32S)标)－1] ×1000
例如 样品的δ>0，表明重同位素比标准更
富集； 若δ<0，表明重同位素相对标准贫化； 若δ＝0，表明样品与标准具有相同 的同位素丰度比。
3、同位素标准
被选作标准的样品应具有的条件：
①在世界范围内居于该同位素成分变化的 中间位置，可以做为零点； ②标准样品的同位素成分要均一； ③标准样品要有足够的数量； ④标准样品易于进行化学处理和同位素测 定。