共轭效应 PPT课件
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共轭效应
4
04-06 共轭效应
三. 共轭效应在有机化学中的应用
判断或解释有机反应活性中间体的稳定性
碳正离子、碳负离子、自由基、不同取代的烯烃
例如：比较下列烯烃的稳定性
>
12个σ-π 超共轭 9个σ-π 超共轭
>
6个σ-π 超共轭Βιβλιοθήκη 504-06 共轭效应
例如：比较下列碳正离子的稳定性
>
p-π共轭
>
σ-p超共轭 6个C-H
04-06 共轭效应
二. 超共轭效应
1. 含义及分类
含义：一种特殊的共轭（-、-p） -超共轭效应： 键与C-H 键共轭产生的电子离域效应。
-p超共轭效应：C-H 键与p轨道共轭产生的电子离域效应。
-超共轭效应
-p超共轭效应
04-06 共轭效应
2. 产生的原因 原因：H原子体积小，C—H键电子云的形状及大小与碳原子的p轨 道相差不大，且近似平行，易与邻位的或p电子发生相互作用，形 成-、-p共轭体系。 3. 超共轭效应的特征 超共轭效应比共轭效应弱得多； 在超共轭效应中, 键一般是给电子的, C-H键越多超共轭效应越大。 -CH3 > -CH2R > - CHR2 > -CR3
>
σ-p超共轭 3个C-H
>
无共轭
σ-p超共轭 9个C-H
6
04-06 共轭效应
一. 共轭效应
1. 共轭效应的定义
分子体系内一种特殊的非成键重叠（部分重叠）方式，从而使分子更稳
定、内能更小、键长趋于平均化的效应，叫共轭效应。
电子离域
04-06 共轭效应
2. 共轭效应的分类 π- π p- π
共轭效应
原理介绍
正常共轭效应
共轭效应又称π－π共轭。是指两个以上双键（或叁键）以单键相联结时所发生的π电子的离位作用。C.K. 英戈尔德称这种效应为中介效应，并且认为，共轭体系中这种电子的位移是由有关各原子的电负性和p轨道的大小 （或主量子数）决定的。Y原子的电负性和它的p轨道半径愈大，则它吸引π电子的能力也愈大，愈有利于基团X=Y从基准双键A=B-吸引π电子的共轭效应（如同右边的箭头所示）。与此相反，如果A原子的电负性和它的p轨 道半径愈大，则它释放π电子使其向Y原子移动的能力愈小，愈不利于向-X=Y基团方向给电子的共轭效应。中间 原子B和X的特性也与共轭效应直接相关。多电子共轭效应又称p-π共轭。在简单的多电子共轭体系中，Z为一个 带有p电子对（或称n电子）的原子或基团。这样的共轭体系中，除Z能形成d-π共轭情况外，都有向基准双键 A=B-方向给电子的共轭效应。Z原子的一对p电子的作用，类似正常共轭体系中的-X=Y基团。
共轭效应
有机化学概念
01 离域现象
03 介绍 05 相关扩展
目录
02 特点 04 原理介绍
共轭效应 (conjugated effect)，又称离域效应，是指共轭体系中由于原子间的相互影响而使体系内的π 电子（或p电子）分布发生变化的一种电子效应。凡共轭体系上的取代基能降低体系的π电子云密度，则这些基团 有吸电子共轭效应，用-C表示，如-COOH，-CHO，-COR；凡共轭体系上的取代基能增高共轭体系的π电子云密度， 则这些基团有给电子共轭效应，用+C表示，如-NH2，-R、-OH。
超共轭效应
共轭效应其中一种为σ-π共轭。它是由一个烷基的C-H键的σ键电子与相邻的半满或全空的p轨道互相重叠 而产生的一种共轭现象。依照多电子共轭的理论，一个C-H键或整个CH3基团可作为一个假原子来看待。超共轭效 应存在于烷基连接在不饱和键上的化合物中，超共轭效应的大小由烷基中α-H原子的数目多少而定，甲基最强， 第三丁基最弱。超共轭效应比一般正常共轭效应和多电子共轭效应弱得多。
结构化学课件：离域p键和共轭效应
在SO32–， SO42–中，硫原子采用sp3杂化，与氧原 子形成s键，氧原子还把两个p轨道的孤对电子反 馈到硫原子的空d轨道中，但是这两个反馈电子的 键很弱，从键长和键能看，S-O键介于单键和双键 之间，由一个s键和两个p-d p键构成,总效果近似 于一个双键。 SO32–不可能由S和O的p轨道构成共 轭大p键，因为p电子数正好为p轨道的2倍。
O¯
羧酸在电离出氢离子后，由碳和
R
C
氧的一个p轨道可以形成3中心4电 子的共轭大p键Hale Waihona Puke 因此羧酸具有酸性。O
酚酞
OH
OH
NaOH
C
OH
C
O
CO
无色
O
形成三个不相连的
共轭p键。
COO¯ 红色
三个苯环和中心碳原子、
羧酸根、氧原子形成 Π2243
共轭p键。
共轭p键范围越大，那么基态和第一激发态之间能隙越小，从 而显示出的颜色的波长也越长。水溶液中的酚酞在紫外区， 所以无色，加碱后，波长变长，显示红色。
注： 2p轨道内层只有s电子，两个p轨道可以充分 接近形成p-p p键，因此p-p p键一般只限于2p-2p 之间，间或存在于2p-3p之间，比如CS2和SO2。
氮的化合物 NO2分子中氮以sp2杂化，两个杂化轨道与氧原子 形成两个s键，关于分子结构有三种观点： 1 另外一个杂化轨道是单电子，未杂化的孤对电 子与每个氧原子的一个p轨道(单电子)形成共轭p 键(3中心4电子），分子为V形。 2 另外一个杂化轨道是孤对电子，未杂化的单电 子与每个氧原子的一个p轨道(单电子)形成共轭p 键(3中心3电子)，分子为V形。 3 在1和2两种结构间共振。
H
H C C CH2
《电子效应》PPT课件
δC+H2
δ+
CH CH
Oδ -
δ-
δ+
δ - δ - OH
2. 共轭效应是一种“远程”效应。即当共轭效应沿着共轭体系传递时， 不管距离多远，强度几乎无衰减，覆盖共轭链全部。其原因是因为共轭 效应是沿着共轭链传递的，而共轭体系中的π电子或P电子容易离域， “屏蔽效应”非常小。
3.共轭效应的方向性。不像诱导效应，只要发生，其电子云的必然朝着 某一方向偏移。如1所述，共轭效应电子云的变化有两种情况，只有发
甲基均为吸电基团
CD3 CH2
CD3 μ =0.073
ⅱ 烷基在诱导效应中的类型主要决定于其所处的环境。如烷基和 吸电基团（如羧基、硝基、醛基、羰基、羟基、氨基、苯环、烯键、炔 键等）相连则为供电基团；如烷基和烷基相连，则为吸电基团。
3.2.1.5 静态诱导效应对分子理、化性质的影响
一、通过影响分子的极性而影响物质的熔点、沸点及溶解度 静态诱导效应固定地影响分子中电子云的密度和分布，因而也
CH3 CH2 CH2CH2 Cl 极性分子
OH 非极性分子 极性分子
原因：
δδδ +
CH3 CH2
δδ +
CH2
H
Cδ +
δCl
H
δδδ + δδ + δ+
δO
δ+
H
δδδ + δδ +
在上式中：“→”表示诱导效应（inductive effects I）电子云变化
的方向δ；+ δ -
“ ”或“ ”表示由于电子云变化而导致
分子内 原子种类 部环境 原子之间连接顺序和方式
分子外 所处体系的类型 部环境 共存物质的类型及浓度
共轭效应PPT课件
第3页/共16页
电子效应
• 电子效应，理论有机化学基本概念之一。细分为两大类：一类是涉及π键的共轭效应；一类是涉及σ键的诱 导效应和超共轭效应。 电子效应本质上来讲就是由于不同原子之间存在电负性的差别，这个差别导致了化 学键的极化。这种极化的结果可以沿着化学键传导，从而对分子本身的物理性质和化学性质产生了影响。
共轭效应的产生 共轭效应的类型
第1页/共16页
共轭效应的产生
•共轭效应（conjugative effect ）： 由于电子离域而产生的分子中原子间相互影 响的电子效应。 •特点:是沿共轭体系传递不受距离的限制。 • 结果：使分子能量降低，稳定性增加，缩短 键长。
第2页/共16页
电子离域
• 如1，3-丁二烯，四个∏ 电子不是两两分别固定 在两个双键碳原子之间， 而是扩展到了四个碳原 子之间，象这种现象称 为电子离域。它体现了 分子内原子之间的相互 影响。
0.133
0.154
H
H
? ? : nm
双键与乙烯相比，变长了；单键与乙烷相比，变短了。总的说 来，是键长趋于平均化了。
第9页/共16页
氢化热
孤立和共轭体系的氢化热：
CH2 CH CH2 CH CH2 + 2 H2 CH3CH CH CH CH2 + 2 H2 所以1,3－戊二烯的共轭能是28KJ/mol
第4页/共16页
共轭效应大致分为三类:
• ∏-∏共轭 • P-∏共轭 • 超共轭
第5页/共16页
∏-∏共轭（ ∏-∏ conjugative ）
• 非饱和键（双键或三键）与单键交
替分布，形成∏键的P轨道在同一
平面上相互重叠而成共轭体系，称
之为∏-∏共轭（ ∏-∏
电子效应
• 电子效应，理论有机化学基本概念之一。细分为两大类：一类是涉及π键的共轭效应；一类是涉及σ键的诱 导效应和超共轭效应。 电子效应本质上来讲就是由于不同原子之间存在电负性的差别，这个差别导致了化 学键的极化。这种极化的结果可以沿着化学键传导，从而对分子本身的物理性质和化学性质产生了影响。
共轭效应的产生 共轭效应的类型
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共轭效应的产生
•共轭效应（conjugative effect ）： 由于电子离域而产生的分子中原子间相互影 响的电子效应。 •特点:是沿共轭体系传递不受距离的限制。 • 结果：使分子能量降低，稳定性增加，缩短 键长。
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电子离域
• 如1，3-丁二烯，四个∏ 电子不是两两分别固定 在两个双键碳原子之间， 而是扩展到了四个碳原 子之间，象这种现象称 为电子离域。它体现了 分子内原子之间的相互 影响。
0.133
0.154
H
H
? ? : nm
双键与乙烯相比，变长了；单键与乙烷相比，变短了。总的说 来，是键长趋于平均化了。
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氢化热
孤立和共轭体系的氢化热：
CH2 CH CH2 CH CH2 + 2 H2 CH3CH CH CH CH2 + 2 H2 所以1,3－戊二烯的共轭能是28KJ/mol
第4页/共16页
共轭效应大致分为三类:
• ∏-∏共轭 • P-∏共轭 • 超共轭
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∏-∏共轭（ ∏-∏ conjugative ）
• 非饱和键（双键或三键）与单键交
替分布，形成∏键的P轨道在同一
平面上相互重叠而成共轭体系，称
之为∏-∏共轭（ ∏-∏
烯烃共轭体系PPT课件
说明：有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定。
(2) 产生原因：双键的电子云和相邻的α位C-H键的σ电子云相 互交盖而引起的离域效应。
1.50 Å
CH3
1.54 Å normal
p
p
C C
H
σ电子云
C
σ-超共轭效应：轨道和碳氢轨道的交盖，使原本定域的电
子云发生离域而扩展到更多原子的周围，从而降低了分子的能量
H C C CH2
H 0.108nm0.131nm
H
H
CCC
H
H
4.2 二烯烃的结构
4.2.2 1, 3-丁二烯的结构
电子是“离域”的
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.1 - 共轭
- 共轭体系共轭体系的特性
1、几何特性：共平面性（参与共轭的原子处于同一平面） 键长的平均化 2、电子特性：影响分子偶极矩----------极化度高 3、能量特性：体系能量减低 4、化学特性：会发生共轭加成
共振论主要内容
1. 许多分子的实际状态往往不是一个单独的经典价键结构式所能 正确表示的，它介于几个不同的价键结构之间，分子的真实结 构是一系列共振结构式的杂化体；
2. 当共振结构式有差不多相同稳定性时共振式是重要的，每个共 振结构对杂化体的参与的程度取决于共振结构式的相对稳定性 ，结构越稳定参与程度越大；
2
+ 2 H2
+ 2 H2
28 kJ
+ 2 H2
△ Ho
250 kJ
254 kJ
226 kJ
离域能——共轭体系分子中电子的离域而导致分子更 稳定的能量。
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.2 p- 共轭
4.3.2 p- 共轭
(2) 产生原因：双键的电子云和相邻的α位C-H键的σ电子云相 互交盖而引起的离域效应。
1.50 Å
CH3
1.54 Å normal
p
p
C C
H
σ电子云
C
σ-超共轭效应：轨道和碳氢轨道的交盖，使原本定域的电
子云发生离域而扩展到更多原子的周围，从而降低了分子的能量
H C C CH2
H 0.108nm0.131nm
H
H
CCC
H
H
4.2 二烯烃的结构
4.2.2 1, 3-丁二烯的结构
电子是“离域”的
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.1 - 共轭
- 共轭体系共轭体系的特性
1、几何特性：共平面性（参与共轭的原子处于同一平面） 键长的平均化 2、电子特性：影响分子偶极矩----------极化度高 3、能量特性：体系能量减低 4、化学特性：会发生共轭加成
共振论主要内容
1. 许多分子的实际状态往往不是一个单独的经典价键结构式所能 正确表示的，它介于几个不同的价键结构之间，分子的真实结 构是一系列共振结构式的杂化体；
2. 当共振结构式有差不多相同稳定性时共振式是重要的，每个共 振结构对杂化体的参与的程度取决于共振结构式的相对稳定性 ，结构越稳定参与程度越大；
2
+ 2 H2
+ 2 H2
28 kJ
+ 2 H2
△ Ho
250 kJ
254 kJ
226 kJ
离域能——共轭体系分子中电子的离域而导致分子更 稳定的能量。
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.2 p- 共轭
4.3.2 p- 共轭
092共轭效应PPT
CH2-CH-CH-CH2
2、P-∏共轭效应 定义：单键的一侧有一∏键，另一侧有未共用电子 对的原子，或有一平行的p轨道，称之为p-∏共 轭。 如： H2C=CH-Cl
H2C-CH-Cl
3、超共轭效应 定义：∏键与C-Hσ键共轭则称为σ-∏共轭，若 C-Hσ键与p轨道共轭则称为σ-p共轭。 如： σ-∏共轭: CH2=CH-CH3
CH 2
四*、静态p-∏共轭效应和静态∏-∏共轭效应的相对强度 1、p-∏共轭p电子朝着双键方向转移，呈推电子效应（+C)。
X C C
其共轭的强度次序对同族元素来说，随着原子序数的增加原子 半径增长，形成p-∏共轭的能力变弱：
OR>
SR>
SeR>
TeR
对于同周期的元素，p轨道的大小相接近，但由于元素的负 电性变大，使电子对不易参加共轭：
H
CH2-CH-CH2
σ-p共轭:
CH 3 -CH-CH 3
H H
CH 2 -CH-CH 2
CH3-CH=C=CH-CH3 （2，3-戊二烯 ） 是否具有共轭结构？
二 、共轭效应的特征 1)键长趋于平均化 2)共轭体系的内能低，分子 较稳定（CH2=CH-CH=CH2 ） 3)折射率较高
三、共轭效应的传递 共轭效应通过共轭键传递。当共轭 体系一端受电场的影响时，就能沿着 共轭链传递得很远，同时在共轭链上 的原子将依次出现电子云密度正、负 交替变化现象（与诱导效应不同）。
F>
Cl>
Br>
I
2、∏-∏共轭 ∏键电子云转移的方向偏向电负 性强的元素，呈拉电子效应（-C）。
C C C O
对于同族元 素来说，原 子序数越大， -C效应越小
共轭体系、共轭效应、共振论_图文
参与共轭的C-H键越多，体系稳定性越大。
应用2： 结合“稳定性原理”可解释反应现象。
例1：解释下列反应产物
（为什么不是
？）
解题思路：比较中间体自由基的稳定性。 具有p-π共轭而稳定! 没有p-π共轭，稳定性小!
例2：
phCH=CH-CH=CH2 +HBr
？
phCH-CH2-CH=CH2 phCH=CH-CH-CH3
CH2=CH-Cl
电子向共轭体系中电子 云密度低的方向转移！
由未共用电子对指向单键
例：
-O- -NH- -CH2-F -Cl -Br -I -OH -OR -NH2
具有+C效应
常见基团共轭效应的大小：
-F>-Cl>-Br>-I （同主族） -NH2 > -OR > -F （同周期） -O- > -OR
ΔH=137.2KJ/mol
CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 CH3-CH2-CH2-CH3 + Q
ΔH=238.9KJ/mol
假定CH2=CH-CH=CH2分子不共轭，与 H2 反应时所放出的能量为：
137.2×2 = 274 . 4 KJ/mol
两者之差 —— 共轭能：
274.4 - 238.9 = 35.5 KJ/mol
例： CH2=CH-Cl
-
+
CH2-CH=Cl
d、负电荷处于电负性较大的原子上，稳定。
e、两异号电荷相距越近，同号电荷相距越远， 越稳定。
4、共振结构对杂化体的贡献
a、越稳定的共振式，对杂化体的贡献越大。
b、等价的共振式杂化出来的杂化体，稳定性 最大。
c、参与共振的共振式越多，杂化体越稳定。
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H = - 254 KJ/mol H = - 226 KJ/mol
从能量图可以看出，共轭 二烯烃比孤立二烯烃能量 低了254－226＝28KJ/mol 这部分低出来的能量叫共轭 能或离域能。1,3－丁二烯 的共轭能为15kJ/mol。
E ?? 254KJ/mol ? ? 226KJ/mol
C5H12
P-π共轭
未成对电子的P轨道 与双键轨道在侧面相 互交盖，同样也能构 成共轭体系，称为P∏共轭。
超共轭效应
超共轭效应是指两根化学键的电子云部分重叠，电子可以在共轭 体系中流通，不是肩并肩地去杂化，而是以一定角度部分重叠
电子云重叠越多，那么它形成的键就越牢固，但是由于重叠很少 则叫做”超共轭“，这里的“超”是指很小，很少，一点点的意 思~ 可以说在分子中形成的超共轭键数量越多，那么分子越稳定，因 为重合的越多，键越不容易被打断
0.133
0.154
H
H
? ? : nm
双键与乙烯相比，变长了；单键与乙烷相比，变短了。总的说 来，是键长趋于平均化了。
氢化热
孤立和共轭体系的氢化热：
CH2 CH CH2 CH CH2 + 2 H2 CH3CH CH CH CH2 + 2 H2 所以1,3－戊二烯的共轭能是28KJ/molCH12 C5H12共轭效应
（conjugative effect ）
共轭效应的产生 共轭效应的类型
共轭效应的产生
共轭效应（conjugative effect ）： 由于电子离域而产生的分子中原子 间相互影响的电子效应。
特点:是沿共轭体系传递不受距离 的限制。
结果：使分子能量降低，稳定性 增加，缩短键长。
电子离域
这是因为它们分子中4个π电子处于离域的π 轨道中，共轭的结果，使共轭体系具有较低的 内能，分子稳定。
键长
以1,3－丁二烯为例：
现代物理方法测定，1,3－丁二烯的结构为一平面型分子，它的 键参数如下：
H
H
0.108 122.4度
H 0.134 0.148
119.8度 H
CH2 CH2 CH3 CH3
1，3-丁二烯特点
ⁿ ⑴碳碳单键键长相对缩短，单双键产生了平均化 ⁿ 随构造式CH2=CH-CH=CH2，但单双键的键长已相当
接近，同样体现在环状共轭体系中。如，苯环C-C键 长是完全相等的。 ⑵化合物的能量显著降低，稳定性明显增加。决定内 能大小方法之一就是测量氢化热，氢化热越低，分子 内能越低。
共轭效应大致分为三类:
∏-∏共轭 P-∏共轭 超共轭
∏-∏共轭（ ∏-∏ conjugative ）
非饱和键（双键或三键）与单键交 替分布，形成∏键的P轨道在同一平 面上相互重叠而成共轭体系，称之 为∏-∏共轭（ ∏-∏ conjugative ）
如：1，3-丁二烯
1，3-丁二烯
分子中，每个碳原子都以sp2轨 道相互重叠或与氢原子的1s轨 道重叠，形成三个C-Cσ键和六 个C-Hσ键。这些σ键都处在同 一个平面上，它们之间的夹角 都接近120°，此外每个碳原子 还剩下一个来参加杂化的与这 个平面垂直的p轨道。四个p轨 道的对称轴互相平行侧面互相 重叠，形成了包含四个碳原子 的四个电子的共轭体系。 更多…..
如1，3-丁二烯，四个∏ 电子不是两两分别固定在 两个双键碳原子之间，而 是扩展到了四个碳原子之 间，象这种现象称为电子 离域。它体现了分子内原 子之间的相互影响。
电子效应
电子效应，理论有机化学基本概念之一。细分 为两大类：一类是涉及π键的共轭效应；一类 是涉及σ键的诱导效应和超共轭效应。 电子效 应本质上来讲就是由于不同原子之间存在电负 性的差别，这个差别导致了化学键的极化。这 种极化的结果可以沿着化学键传导，从而对分 子本身的物理性质和化学性质产生了影响。
• 由干σ电子的离域，上式中C— C单键之间电子云密度增加，反 映在丙烯C—C 单键的键长缩短 为 0.150 nm（一般烷烃的 C—C单键键长为 0.154 nm）。