《卤代化合物的合成》PPT课件
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第三章烃的卤代物PPT课件
2020/11/23
2020/11/23
青岛理工大学
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有 机化学 2
3）芳香族卤代烃，简单的卤代芳烃以芳烃为母体，卤原子 为取代基。如含较复杂的烃基，以烷烃为母体，卤原子和芳 烃作为取代基。例：
Cl
Br 1－氯－4－溴苯
CH CH2Cl CH3
2－苯基－1－氯丙烷
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有 机化学 2
简单卤代烃命名：
R 2 CH-X
仲 卤 代 烃 二 级 卤 代 烃 （ 2 ° ）
R 3 C-X
叔 卤 代 烃 三 级 卤 代 烃 （ 3 ° ）
2020/11/23
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3
有 机化学 2
3.1.2 卤代烃的同分异构现象
卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多， 例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。
一氯代丁烷有四个异构体：
H2C CH2 CH2 CH3 Cl
H3C CH2 CH CH3 Cl
H2C Cl
CH3 CH CH3
H3C
CH3 C CH3 Cl
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有 机化学 2
H
H Cl
CH3
Cl
H H
CH3
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有 机化学 2
3.1.3 卤代烃的命名
1）含卤素最长碳链为主链，卤原子及其它支链作取代基，从
取代基较小的一端开始编号，取代基按“顺序规则”较优在后
面列出：
H3C CH2 CH2 CH CH2CH3
CH2Cl
2－乙基－1—氯戊烷
卤化反应 药物合成反应课件
O
CH3 + Cl Si CH3
CH3
Et3N
CH3 O Si CH3
CH3
CH3 Cl Si CH3
Cl Si
O Si Br2
Cl Si Ar2 3
CH3
O Br
3 烯胺卤化
O
H3C
O
N H
or
N H
N H3C
O
or N
H3C
N H3C
室温
-60℃
N
H3C
Br
O CH3 Br
O
H3C
Br
第四节 醇酚醚的卤素置换反应
CH3-CH=CH-CH2OH
CH3CH-CH=CH3
Cl
5.6 molSOCl2/Et2O
76%
0.7 molSOCl2/Et2O
99%
+ CH3-CH=CH-CH2Cl 24% 1%
SOCl2
Py
o CH2OH
o
CH2Cl
3 与卤代磷反应
R-OH + PX3
X RO P X
CH3CH2CH2OH
ON
H
Et
第三代喹诺酮类杀菌药物 HN N
N
F
COOH
O
诺氟沙星
丙胺类抗组胺药
Br CHCH2CH2NMe2 溴苯那敏
N
抗心律失常药
CO O C4H9
I
OCH2CH2N
C2H5 C2H5
I
胺碘酮
第一节 卤化反应机理
一、电子反应机理
亲电加成
R1 R3
Q
R1 R3 CC
R2 X R4
Q R1 R3
卤代课件
=
=
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(3) 氨基取代
RX + NH3 RNH2+ HX
氨比水或醇具有更强的亲核性，卤代烃与过量的氨作用 可制伯胺。
(4) 烷氧基取代
该反应中的卤代烃一般指伯卤烷、烯丙基卤代烃和苄基 卤代烃。如用叔卤烷与醇钠反应,往往主要得到烯烃（发 生消除反应）.
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(5)与AgNO3反应
此反应可用于卤烷的分析鉴定. 卤烃反应活性次序：烯丙基卤、苄卤>叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷
× ×
8
1．命名下列化合物。
CH2ClCH2CH2Cl
Cl CH2CH3 CH3CHBrCH CHCH3 CH3
1,4-二氯丁烷
2-甲基-3-乙基-4-溴戊烷
CH2CH 3 Cl
CH2Cl2CH2CH2CH2Cl
Cl
Cl CH3CHBrCH 3 CHCH=CHCH CH2=C CHCH 2Br CH3 CH 3
CL2C=CH2CCl2F2H Nhomakorabea11
9.1.2 卤烷的制法 9.1.2.1 烷烃卤代——在光或高温下，常得到一元或多 元卤代烃的混合物。
CH4 ♥工业：
Cl 2
hυ
CH3Cl
Cl 2
hυ
CH2Cl2
Cl2
hυ
CHCl3
Cl2
hυ
CCl4
CH4 : Cl2 = 10 : 1
主产物 CH3Cl
CH4 : Cl2 = 0.26 : 1 主产物 CCl4
(A)醇与氢卤酸作用：重排
ROH + HX RX + H2O
• 可逆反应。增加反应物的浓度并除去生成的水，提高卤烷产率。 • 氯烷的制备: 将浓盐酸和醇在无水氯化锌存在下制得; • 溴烷: 将醇与氢溴酸及浓硫酸（或溴化钠与浓硫酸）共热;
卤代化合物(Cl+..
dioxane O O O C O S Cl O C O S Cl ¹Ð͹ ·×ª -SO 2 Cl C Cl C Cl + SO2 + dioxane
构型保留
Cl + SO2 + Cl
OH
SOCl2 -HCl
O C O S Cl 4
pyridine Cl
外消旋混合物
Confidential We Are Determined To Serve You Better 8
Me2 NOCH SOCl2 Me2 N=CHCl Cl 7 SOCl2, DMF heat, 15 min (Me 2N)3 PO SOCl2 (Me 2N)2 PCl=NMe2 Cl 8
C 8H 7C 6H 4 (OCH 2CH2 )5 OH
Confidential
C 8H 7C 6H 4 (OCH 2CH2 )5 Cl
H+ OH 1 -H 2 O Br Br Br 48% HBr/-15o C 2 (86%) (79%) 3 (14%) (21%)
6
Br
饱和 HBr/0oC
Confidential
We Are Determined To Serve You Better
2. 醇和卤化氢或氢卤酸的反应
2.1 醇和氯化氢反应的方法示例
OH 5 5.6 mol SOCl2/Et 2O 0.7 mol SOCl2/Et 2O
Confidential
Cl (24%) (1%)
+ (76%) (99%)
9
We Are Determined To Serve You Better
3. 醇和卤化亚砜的反应
在氯化亚砜的反应中，若加入有机碱（如吡啶）作为催化剂，或者醇 本身分子内存在氨基等碱性基团，因能与反应中生成的氯化氢结合，故有 利于提高卤代反应速率。此外，该反应也适宜于一些对酸敏感的醇类的氯 置换反应。例如，2-羟甲基四氢呋喃(6)用二氯亚砜和吡啶在室温下反应， 可得到预期的2-氯甲基四氢呋喃，而不影响酯环醚结构.
构型保留
Cl + SO2 + Cl
OH
SOCl2 -HCl
O C O S Cl 4
pyridine Cl
外消旋混合物
Confidential We Are Determined To Serve You Better 8
Me2 NOCH SOCl2 Me2 N=CHCl Cl 7 SOCl2, DMF heat, 15 min (Me 2N)3 PO SOCl2 (Me 2N)2 PCl=NMe2 Cl 8
C 8H 7C 6H 4 (OCH 2CH2 )5 OH
Confidential
C 8H 7C 6H 4 (OCH 2CH2 )5 Cl
H+ OH 1 -H 2 O Br Br Br 48% HBr/-15o C 2 (86%) (79%) 3 (14%) (21%)
6
Br
饱和 HBr/0oC
Confidential
We Are Determined To Serve You Better
2. 醇和卤化氢或氢卤酸的反应
2.1 醇和氯化氢反应的方法示例
OH 5 5.6 mol SOCl2/Et 2O 0.7 mol SOCl2/Et 2O
Confidential
Cl (24%) (1%)
+ (76%) (99%)
9
We Are Determined To Serve You Better
3. 醇和卤化亚砜的反应
在氯化亚砜的反应中，若加入有机碱（如吡啶）作为催化剂，或者醇 本身分子内存在氨基等碱性基团，因能与反应中生成的氯化氢结合，故有 利于提高卤代反应速率。此外，该反应也适宜于一些对酸敏感的醇类的氯 置换反应。例如，2-羟甲基四氢呋喃(6)用二氯亚砜和吡啶在室温下反应， 可得到预期的2-氯甲基四氢呋喃，而不影响酯环醚结构.
卤代化合物的合成PPT课件
Lewis酸催化
Org. Syn. Coll. Vol 1973, 5, 478.
J. Chem. Soc. Perkin. Trans 1, 1976, 416.
第二十六页，课件共60页。
与卤素活性次序相反的例子
Syn. Commun. 1996, 20, 4563
常用氟代试剂：氟化钾、氟化锌、氟化锑、TBAF等
1.5 氨基转化为卤素
Sandmeyer反应
• 制备芳氯或芳溴时，可用氯化亚铜或溴化亚铜在相应的 氢卤酸存在下分解重氮盐。
•制备芳基氟时，使用氟硼酸重氮盐，然后加热分解
• 制备芳碘时，不需加入铜盐，仅需将KI加入重氮盐即可
重氮盐受热易发生爆炸！！
第三十五页，课件共60页。
近期文献
Synthesis, 2007, 2534-2538
• 需先制备羧酸银盐，干燥条件反应。
• 某些羧酸银盐对热不稳定，不易获得纯净干燥的银盐，
限制了其应用。
第三十一页，课件共60页。
改良方法
（1）Suarez改良法和Kochi改良法
Suarez改良法是将羧酸与二醋酸碘苯（PIDA)和单质碘 作用，在紫外光照下反应生成相应的碘代物；
Kochi改良法是用四醋酸铅为氧化剂，与单质碘或卤化锂在紫外 下反应，生成相应卤代烷。
第十一页，课件共60页。
1.1.4 醇与有机磷卤化物的反应
常用试剂：1) 三苯膦卤化物，如Ph3PX2, Ph3P+CX4 ; 2) 亚磷酸三苯酯卤化物, 如(PhO)3PX2、(PhO)3P+RX； 3）PPh3/NXS(NCS、NBS、NIS)
具有活性大，条件温和，副反应少等特点 光学活性的仲醇转化成构型翻转的卤代烃 适用于某些对酸不稳定的醇卤代反应
卤代反应 ppt课件
卤化剂活性： CF3COOBr>>CH3COOBr>CF3COOI>>
CH3COOI>Cl2>BrCl>Br2>ICl>I2>HOX
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溶剂：
烃类的卤取代07
极性溶剂（常用）：稀醋酸、稀盐酸、氯仿或其他 卤代烃。
非极性溶剂：反应缓慢。四氯化碳
定位规律：
邻对位定位基团：反应快，形成三卤代物
羰酸衍生物的α卤取代反应
ppt课件
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羰基的卤取代02
醛和酮的α-卤取代反应
酮的α-卤取代反应
• 含α -H的酮，其α -H原子可在一定条件下被卤代。 • 常用卤化剂：卤素、N-卤代酰胺、次卤酸酯、硫酰卤化 物等。 • 常用溶剂：卤代烃、醚和乙酸。
ppt课件
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羰基的卤取代03
反应机理：卤化剂对烯醇式双键的亲电取代反应。
• 次卤酸酯：常用次卤酸叔丁酯
• N-卤代酰胺：NBA, NCA, NBS, NCS
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不饱和烃加成08
加成产物符合马氏定位法则，卤素加成在双键的取代 较少的一端。
ppt课件
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不饱和烃加成09
• NBS在含水的DMSO中与烯烃的反应，得高收率、高立体 选择性的对向加成产物（Dalton Reaction）。
反应温度 视活性而定，提高温度有利于均裂成自由基
ppt课件
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CH3
Cl2/PCl5/hv 105-110
Cl2/(PhCOO)2/hv 200
CH2Cl
烃类的卤取代04
CCl3
90% 93%
1molNBS
Br 80%
卤代化合物(Cl+Br+I)的合成-MA071124
Confidential
X-
R X
4. 醇和卤化磷的反应
上述亲核取代过程，大多属于SN2机理，因此，光学活性醇在与三卤化 磷反应后的主要产物常常为构型翻转的卤化物。但是，由于亚磷酸酯反 应的立体选择性不高，故会发生一定比例的外消旋化。 对于某些易发生重拍的醇（仲醇、β位具有叔碳取代基的伯醇等）， 由于SN1机理可能性增加，则随着所用卤化磷以及其用量、反应条件不同 ，其收率和重排副产物的比例也不同。
烯丙醇和氯化亚砜在乙醚中进行反应时，烯丙位重排产物的比例 与所用的氯化亚砜浓度有关系。例如，化合物2-丁烯-1-醇(5)在5.6 mol 氯化亚砜醚溶液中得到两种双键位置不同的异构体混合物；而用 0.7 mol氯化亚砜时，几乎完全得到重排产物，这可能由于在稀溶液中 无水乙醚易和干燥氯化氢生成氢键连接的复合物，从而有利于SN1反应 和双键重排。 Cl
HBr LiBr [1] Br
OH
Confidential
2. 醇和卤化氢或氢卤酸的反应
在醇的氯置换反应中，活性较大的叔醇、苄醇等可以直接用浓盐酸或 氯化氢气体，而伯醇常用卢卡斯试剂（浓烟酸-氯化锌）进行氯置换反应。
gas HCl OH OH 15min, r.t. Cl Cl yield:97% [2]
H+ OH 1 -H 2 O Br Br Br 48% HBr/-15o C 2 (86%) (79%) 3 (14%) (21%) Br
饱和 HBr/0oC
Confidential
2. 醇和卤化氢或氢卤酸的反应
2.1 醇和氯化氢反应的方法示例
OH HCl Cl
2.2 醇和溴化氢反应的方法示例
OH HBr Br
Confidential
X-
R X
4. 醇和卤化磷的反应
上述亲核取代过程，大多属于SN2机理，因此，光学活性醇在与三卤化 磷反应后的主要产物常常为构型翻转的卤化物。但是，由于亚磷酸酯反 应的立体选择性不高，故会发生一定比例的外消旋化。 对于某些易发生重拍的醇（仲醇、β位具有叔碳取代基的伯醇等）， 由于SN1机理可能性增加，则随着所用卤化磷以及其用量、反应条件不同 ，其收率和重排副产物的比例也不同。
烯丙醇和氯化亚砜在乙醚中进行反应时，烯丙位重排产物的比例 与所用的氯化亚砜浓度有关系。例如，化合物2-丁烯-1-醇(5)在5.6 mol 氯化亚砜醚溶液中得到两种双键位置不同的异构体混合物；而用 0.7 mol氯化亚砜时，几乎完全得到重排产物，这可能由于在稀溶液中 无水乙醚易和干燥氯化氢生成氢键连接的复合物，从而有利于SN1反应 和双键重排。 Cl
HBr LiBr [1] Br
OH
Confidential
2. 醇和卤化氢或氢卤酸的反应
在醇的氯置换反应中，活性较大的叔醇、苄醇等可以直接用浓盐酸或 氯化氢气体，而伯醇常用卢卡斯试剂（浓烟酸-氯化锌）进行氯置换反应。
gas HCl OH OH 15min, r.t. Cl Cl yield:97% [2]
H+ OH 1 -H 2 O Br Br Br 48% HBr/-15o C 2 (86%) (79%) 3 (14%) (21%) Br
饱和 HBr/0oC
Confidential
2. 醇和卤化氢或氢卤酸的反应
2.1 醇和氯化氢反应的方法示例
OH HCl Cl
2.2 醇和溴化氢反应的方法示例
OH HBr Br
Confidential
《有机化学-卤代烃》课件
3 溴代烃
4 碘代烃
溴代烃是由溴原子取代氢原子而形成的卤代烃。
碘代烃是由碘原子取代氢原子而形成的卤代烃。
卤代烃的制备
1
直接卤化
通过将有机物与卤素在适当条件下反应来制
间接卤化
2
备卤代烃。
通过先将有机物转化为其他中间体，再在适 当条件下与卤素反应来制备卤代烃。
卤代烃的化学性质
1 亲电取代反应
2 消去反应
3 光合反应
卤代烃能够发生亲电取代反 应，与亲核试剂发生反应， 并取代卤素原子。
卤代烃能够发生消去反应， 通过失去卤素原子产生不饱 和化合物。
卤代烃在阳光下能够发生光 合反应，生成卤素分子和自 由基。
卤代烃的应用
溶剂
卤代烃常用作有机溶剂，用于溶解其他有机物。
医药
一些卤代烃化合物具有药理活性，被用于医药领域。
农药
卤代烃可作为农药，用于杀灭害虫和保护农作物。
原料
一些卤代烃化合物可用作其他化学品的原料。
卤代烃的危害
1 对人体的危害ห้องสมุดไป่ตู้
2 对环境的危害
某些卤代烃化合物可能对人体造成毒性和致癌作 用。
卤代烃的排放可能对环境造成污染和生物毒性。
结语
1 总结
卤代烃是一类有机化合物，具有较高的沸点和熔点，常用作溶剂、医药和农药。
2 展望
进一步研究卤代烃的化学性质和环境影响，以便更好地应用和管理这些化合物。
有机化学-卤代烃
本课件介绍有机化学中的卤代烃，包括定义、特点和分类。
什么是卤代烃
定义
卤代烃是一类有机化合物，其中氢原子被卤素原子 取代。
特点
卤代烃具有较高的沸点和熔点，以及较低的挥发性。