醌类化合物的提取分离
醌类化合物的提取分离
醌类化合物的提取分离一、醌类化合物的提取方法（一）纯提取法适用：大黄中总蒽醌类成分溶剂：甲醇、乙醇提取物：醌苷、苷元均可注意：①含脂质较多的药材：需脱脂在提取②含糖量较高的药材：避免升温过高③对苷类的提取:避免酶、酸和碱的作用，防止水解④对游离的多羟基蒽醌：先考虑其存在形式（以盐的形式存在，则先酸化为游离态，再用醇提取）（二）有机溶剂提取法游离的蒽醌苷元一般极性较小，可用极性较小的有机溶剂提取（氯仿、苯等）（三）碱提酸沉法对于含酸性基团（酚羟基、羧基）的醌类，可以通过调节PH成碱性，将含酚羟基或羧酸与碱成盐溶于水中，而后通过加入酸溶液调PH到酸性，使其游离而沉淀析出。
（四）水蒸气蒸馏法适用：具有挥发性、能随水蒸气蒸馏而不被破坏、难溶或不溶于水的小分子苯醌及萘醌类化合物(五)超临界流体萃取法利用超临界CO2流体作溶剂、萃取效率和选择性高、省时、萃取溶剂易挥发、萃取物干净、对环境污染小、操作条件以改变二、醌类化合物的分离方法（一）游离蒽醌的分离方法1、PH梯度萃取法：此法是基于化合物的酸性强弱的差别进行分离，也是分离游离的含酚羟基、羧基蒽醌类化合物的经典方法。
流程图：A：重结晶获得含—COOH或两个β—OH羟基蒽醌成分的结晶B：重结晶获得含两个a—OH羟基蒽醌成分的结晶C：重结晶获得一个β—OH羟基蒽醌成分的结晶D：不溶物E：用5%的NaOH溶液萃取，得到碱液层和残留物，碱液层酸化得到沉淀，沉淀重结晶得到含一个a—OH羟基蒽醌成分的结晶2、色谱法：是中药化学成分分离的最常用的技术方法，优点是分离效率高、快速简便。
蒽醌类化合物最常用的是吸附色谱法。
常用吸附剂：（1）硅胶:酸性极性吸附剂吸附原理（2）聚酰胺:双重色普原理氢键吸附（3）氧化铝：吸附原理需慎重选择（与蒽醌中酚羟基形成络合物）（二）蒽醌中苷类与蒽醌苷元的分离由于两者极性差别较大，在有机溶剂中的溶解度不同，可以选择适当的溶剂进行初步分离。
（三）蒽醌苷类的分离蒽醌苷类化合物中含有糖基团，水溶性较好，极性较大，通常分离和纯化比较困难，一般采用色谱法进行分离。
【资料】醌类化合物的提取分离课件见403汇编
例如：萱草提取物中主要含有下面4种化合物。
OH O
OCH3 OCH3
OH O OH
CH3
OA
CH3 O
B
OH O
OCH3 OHBiblioteka OH O OHCH3
O
C
COOH
O
D
采用pH梯度萃取法对其进行分离的流程如下：
萱草根
乙醇浸膏
乙醚
乙醚溶液
5%NaHCO3
不溶物
NaHCO3液
例如: 用Sephadex LH-20分离大黄蒽醌, 以70%甲醇提取液
加样, 并用70%甲醇洗脱, 分段收集, 依次得到二蒽酮苷, 蒽 醌二葡萄糖苷, 蒽醌单糖苷, 游离苷元.
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H+， 重结晶
（D）
乙醚液
5%Na2CO3
Na2CO3液
乙醚液
1%NaOH
（C）
NaOH液 （B）
乙醚液
重结晶
（A）
2. 溶剂萃取法 提取物水溶液，分别用氯仿和正丁醇萃取，游离蒽醌
在氯仿层，苷在正丁醇层中，将它们分开。
3. 色谱法 硅胶（一般不用氧化铝，特别是碱性氧化铝） 聚酰胺 葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20)
中药化学 第四章 醌类化合物
有一个α-OH，而且另一个OH在其邻位时，
显兰~兰紫色。 若两个在间位时，显橙红~ 红色。 若两个在对位时，显紫红~ 紫色。
颜色反应
6、对亚硝基二甲基苯胺反应
不同颜色反应鉴别特点及意义
反应类型
反应试剂
反应特征
鉴别特点
意义
Feigl反应 甲醛、邻硝基苯 无色亚甲蓝 无色亚甲蓝溶液 Bornträge反应 碱 液
（1）醌类化合物的紫外光谱特征
O
O
(醌样结构)
257nm
O
苯醌
～240nm 强峰 ～285nm 中强峰 ～400nm 弱峰
（苯甲酰基） 245nm 251nm 335nm
O
萘醌
蒽醌：
O
O
O
苯甲酰基 252nm 325nm
O
醌式结构 272nm 405nm
羟基蒽醌：
峰位
Ⅰ 230nm± Ⅱ 240～260nm（苯） Ⅲ 262～295nm（醌）
醇OH > β-OH > ａ-OH >烯醇式OH
+
-
-
-
+
+
-
-
+
+
+ (2个之一) -
+
+
- (OH络合) -
+
+
+
-
+
+
+
+
曲菌素的乙酰化反应：
二． 波谱分析
1．紫外可见（UV）光谱：共轭特征 2、红外光谱（IR）: 官能团特征 3、核磁共振（13C谱）: 分子骨架
（ 1H谱）: 基团特征 4、质谱（MS ）：分子量（M+.）
中药化学3.3 蒽醌类化学成分的提取分离技术
基者具绿色。 用途：蒽酮化合物的定性检查。
反应机理：
（2）色谱检识
方法：硅胶薄层检识、聚酰胺薄层检识 展开剂：混合溶剂
游离蒽醌——亲脂性溶剂系统 蒽醌苷——亲水性溶剂系统 显色：①日光：多显黄色 ②紫外：黄棕、红、橙色荧光 ③氨水、碱溶液：颜色加深/变红 ④0.5%醋酸镁甲醇溶液：橙色/紫色
5、以pH梯度萃取法从大黄的CHCl3提取 液中用5%NaHCO3萃取，碱水层含有的 成分是
A、大黄酚
B、大黄素
C、大黄酸
D、大黄素甲醚
E、芦荟大黄素
多选
1、蒽醌类化合物，一般 A、游离蒽醌多为有色结晶 B、游离蒽醌类多具升华性 C、蒽醌类化合物多以苷的形式存在于植
试剂：0.5％乙酸镁的甲醇或乙醇溶液。 作用基团：羟基蒽醌（有α-OH或邻位二OH）。 反应现象：
游离蒽醌化合物 1个α-OH或1个β-OH，或二个OH不在同环时
已有1个α-OH，并且在间位有另一个-OH 已有1个α-OH，并且在邻位有另一个-OH 已有1个α-OH，并且在对位有另一个-OH
红 1,8-二OH
红
2-OH 橙-红 1,2,3-三OH 绿
1,2-二OH 紫-蓝 1,2,4-三OH 紫-红
1,3-二OH 红 1,4,5-三OH 紫
1,4-二OH 紫 1,4,5,8-四OH 蓝
1,5-二OH 红
反应机理：
②醋酸镁显色反应
羟基蒽醌和0.5%醋酸镁甲醇或乙醇溶 液生成稳定的橙红色、紫红色或紫色的 络合物，反应灵敏，可作色谱显色用。
合物。 方法：用碱溶液进行提取，提取液用酸酸化
后蒽醌类化合物形成沉淀析出。
虎杖中蒽醌类化合物的提取与分离实验流程
虎杖中蒽醌类化合物的提取与分离实验流程下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
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大黄中蒽醌类成分的提取分离与鉴定
大黄中蒽醌类成分的提取分离与鉴定大黄是一种广泛应用的中药材，含多种活性成分，其中最重要的是蒽醌类化合物。
这些化合物具有抗炎、抗氧化、抗肿瘤等多种生物活性，因此成为广泛应用的化合物之一。
本文将介绍大黄中蒽醌类成分的提取分离与鉴定过程。
大黄通常通过醇提、水提、超声波提取等方式提取蒽醌类成分。
醇提法是最常用的提取方法之一。
一般可以采用乙醇、甲醇或酒精等有机溶剂进行提取。
以乙醇为例，其提取过程如下：（1）将大黄切碎，加入适量的96%的乙醇。
（2）加热回流提取1小时。
（3）过滤，滤去残渣。
（4）将过滤液浓缩至干燥。
（5）得到蒽醌类化合物粗提取物。
大黄中的蒽醌类成分通常需要通过柱层析、薄层层析、高效液相色谱等多种色谱技术进行分离。
其中，高效液相色谱技术最常用。
根据不同的色谱柱填料、移相系统、检测器等条件的不同，可以对获得的粗提取物进行进一步分离。
以高效液相色谱为例，其分离过程如下：（1）将粗提取物溶于少量甲醇中。
（2）进行反相或正相高效液相色谱分离。
大黄中蒽醌类成分的鉴定主要采用紫外分光光度法、质谱分析法和红外光谱法等技术。
其中，以紫外分光光度法为例，其鉴定过程如下：（1）使用UV特征峰进行鉴定。
（2）将标准品或纯品溶于适量的甲醇中，按比例稀释。
（3）将样品溶液置于紫外分光光度计检测器中。
（4）记录在特定波长下的吸光度。
（5）通过计算溶液中所含的蒽醌类成分的浓度来鉴定蒽醌类化合物。
总之，大黄中蒽醌类成分的提取、分离和鉴定可以采用多种技术进行。
通过这些技术的应用，可以得到单纯、纯度高的化合物，为下一步的药理、毒理研究提供了保障。
虎杖中醌类物质的提取分离与鉴定
虎杖中蒽醌类物质的提取、分离及鉴定（吕培银）【药物简介】虎杖，又名阴阳莲、斑杖、苦杖、酸汤杆等。
可在春、秋两个季节采挖，除去须根，洗净后，趁鲜切短段或厚片，晒干。
微苦，微寒。
归肝、胆、肺经。
利湿退黄，清热解毒散瘀止痛，止咳化痰。
用于湿热黄疸，淋浊，带下，风湿痹痛，痈肿疮毒，水火烫伤，经闭，癥瘕，跌打损伤，肺热咳嗽。
虎杖中主要含有蒽醌类、二苯乙烯类、黄酮类、香豆素类以及一些脂肪酸类化合物。
药理作用包括抗炎、抗病毒、抗菌、调血脂、抗血栓、改变血流变、扩张血管、保护心肌、抗氧化、抗肿瘤，改善阿尔茨海默症及预防艾滋病等。
【实验目的】一、学会撰写实验方案。
二、掌握中药材有效成分回流提取的方法和操作。
三、掌握pH梯度萃取法分离不同酸度游离羟基蒽醌的原理和操作。
四、掌握硅胶柱层析的操作方法。
五、掌握羟基蒽醌的理化检识和薄层检识方法。
【实验原理】羟基蒽醌类化合物及二苯乙烯类成分均可溶于乙醇，所以可以采用乙醇回流提取法，利用羟基蒽醌类苷元与苷的溶解度差异可以用乙醚捏溶的方法分离游离的蒽醌衍生物苷元和蒽醌苷类。
根据游离羟基蒽醌类化合物含有酚羟基数目和位置不同，不同表现出酸性强弱不同，利用梯度pH萃取法分离不同酸性强弱的有蒽醌衍生物。
硅胶吸附柱色谱法的原理是物质的吸附性具有差别，属于物理吸附。
碱梯度萃取虎杖中主要蒽醌的方法，优点是简单快捷，但很难提取到单一的蒽醌，往往夹带有酸性接近的蒽醌，要通过多次重结晶或色谱再分离，才能获得单一蒽醌，收率低。
柱色谱法虽然能分离到单一蒽醌，但是该法耗时间费溶剂，难以形成规模生产。
【1】化学检识的原理是羟基蒽醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜色加深，多呈橙、红、紫红色以及蓝色。
该显色反应与形成共轭体系的酚羟基和羰基有关。
【实验用品】实验材料：虎杖（100g）、95%的乙醇、乙醚、5%NaHCO3溶液、5%Na2CO3溶液、2%NaOH溶液、硅胶、石油醚、乙酸乙酯、MgAc2乙醇溶液。
醌类化合物的提取分离实例
浓缩
酸化 金黄色结晶
OH O OH
橙黄色结晶
乙醚液
OH O
（决明蒽醌甲醚） （含β-谷甾醇）
OMe
OMe
(大黄酚)
CH3 O
CH3 O
实例 大黄中蒽醌类化学成分的提 取分离技术
根据大黄中 的羟基蒽醌苷 经酸水解成游 离苷元，苷元 可溶于氯仿而 被提出的原理。 再利用各羟基 蒽醌类化合物 酸性不同，采 用pH梯度萃取 法分离而得各 单体苷元。
萱草根乙醇提取浓缩液
乙醚
残渣(蒽苷类)
乙醚液(游离蒽醌苷元)
乙醚层
5% NaHCO3 萃取
水溶液
5%Na2CO3 萃取
HCl 酸化
水溶液
乙醚液
橙红色沉淀
OH O O
OMe OH
酸化 黄色沉淀
CH
（决明蒽醌）
3
乙醚液
1% NaOH 萃取
EtOH-Py 重结晶
浅黄色沉淀沉淀
（大黄酸）
NaOH 液
OH O OH
实例：建立了同时测定化妆品中蒽醌类含量 的HPLC法，以评价化妆品的美容功效。采用 甲醇超声提取，HPLC法分离测定。结果为3 种被测物在11min内均得到良好的分离。在 1μg／mL-250μg／mL均与其各自对应的峰 面积呈良好线性关系（R〉0．9997）。在添 加质量浓度为0．5μg／mL～5．0μg／mL， 回收率在92．0％-102．5％，精密度RSD 〈2．1％，最低检出限（S／N=3）为芦荟苷 0．5160μg／mL，芦荟大黄素0．0864μg／ mL，大黄酚0．1016μg／mL。该法简便、快 速、准确，可用于化妆品中蒽醌类含量的检 测。
常用甲醇或乙醇提取，可将不同极性或类 型的醌类成分都提取出来，得到总醌类再 进行分离。
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OH O
HO OH O
HOAc 少量乙酰氯
OH OH OAc
OH O
A c2O 回 流 2'
OH O
AcO OH O
ห้องสมุดไป่ตู้
HO OH O
OH OAc
OAc
Ac OOO
OAc
AcO
OH OH
OAc
OH O
A c2O 回 流 20'
OH
A c2O + H 2S O 4
或 醋 酐 +吡 啶
OAc O
OAc OAc
OAc AcO
OAc O
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4、特殊的酰化剂：醋酸酐-硼酸 作用：保护蒽醌类α-酚羟基不被乙酰化
冷水
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二、波谱学方法
（一）紫外光谱（UV） 1、苯醌类的紫外吸收特征
~ 240 nm（强 峰） 苯醌 主要 吸 收 峰有 三 个~285nm（中 强 峰）
O
272 405 nm （ 醌样结构）
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② 羟基蒽醌类有五个主要吸收带
第Ⅰ峰—— 230nm左右 第Ⅱ峰—— 240～260nm (苯样结构引起) 第Ⅲ峰—— 262～295nm (醌样结构引起） 第Ⅳ峰—— 305～389nm (苯样结构引起） 第Ⅴ峰—— > 400 nm
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◆ 常规分离过程
EtOH 提 取 液
浸膏 Et2O 溶
Et2O
5% NaHCO 3
不溶物
Et2O 碱性由弱到 强 继 续 萃 取 H +/ H 2O
O H -/ H 2O H +/ H 2O
沉淀 重结晶
结晶
母液
（含-COOH的 羟基蒽醌类）
乙
醚液
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5% Na2CO 3
N a 2 C O 3提 取 液 酸化
乙 醚液 1% NaO H
沉淀
重 结晶 晶体
NaO H 溶 液
乙 醚液
酸化
（含β-OH的
5% NaO H
羟基蒽醌类）
沉淀 重 结晶
残留 物
NaO H 溶 液
酸化
晶体
沉淀
（含两个α-OH的 羟基蒽醌类） （含有一个α-OH
重 结晶
的羟基蒽醌类） 晶 体
3、不同甲基化试剂的反应能力： CH3I/Ag2O+CHCl3>(CH3)2SO4+K2CO3> CH2N2/Et2O 4、溶剂的影响：
溶剂的极性强，甲基化能力增强。 5例、如采：用曲不菌同素甲的基甲化基试化剂反，应可实现选择性甲基化
OH O
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次弱
Me
OH
OOO
OMe
四、蒽醌苷类的分离
１、柱层析常用载体有： 硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素等。
２、洗脱剂：甲醇、氯仿-甲醇等． ３、层析分离前，多进行预处理，方法如下：
① 铅盐法 ② 溶剂法
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※ 铅盐法
蒽醌苷/ H2O 醋 酸铅
滤液
沉淀（ 蒽醌苷+醋 酸铅）
加水；通 入硫化氢气体使沉淀分 解
OMe
OMe O
中等
OMe O
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(二)、乙酰化反应
1、常用的乙酰化试剂及乙酰化能力强弱顺序 乙酰氯 > 醋酐 > 酯 > 冰醋酸
2、不同羟基乙酰化反应的活性顺序： R-OH > -OH（酚）> -OH（酚）
3、常用催化剂及催化能力： 吡啶 > 浓硫酸
例：曲菌素的乙酰化反应
药材 HOAc 湿润、风 干；氯仿 提
药渣
CHCl3
95%EtOH 提 （ 苷元及 游离蒽醌）
药渣
EtOH
5%KOH； 过 滤（ 无 机 盐 不 溶 于 乙 醇 溶 液 ）
滤液
沉 淀（ 蒽 酸 苷 的 钾 盐 ）
用冰 HOAc中和(除K+)
不溶物 （ KOAc等）
滤液 减压蒸干
总 蒽醌苷类
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2.层析法
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① 吸附剂: 硅胶、聚酰胺
② 洗脱剂：苯、乙酸乙酯等
三、蒽醌苷与游离蒽醌衍生物的分离
1、蒽醌苷元与其苷类常常共同存在
２、苷及苷元多通过酚羟基或-COOH结合成Mg+
、K+、Na+、Ca++盐形式存在,必须预先加酸进行
酸化使之全部游离
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① 如蒽醌母核上无取代，则两个>C=O只给出 一个吸收峰：1675cm-1 ； ② 如芳环上引入一个-OH时，将给出两个 >C=O吸收峰：1675～1647 cm-1（游离）；
1637～1608 cm-1（缔合>C=O） ③芳环上引入两个以上-OH时，情况复杂。
硫化铅
蒽醌苷/ H2O 放置
苷类析出
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第四节 醌类化合物的结构鉴定
一、化学方法： 即制备衍生物法
（一）甲基化反应 1. 目的：测定分子中-OH的数目及位置。 2．甲基化反应的难易程度（易→难）
-COOH > -OH（酚）> -OH（酚） > R-OH（醇）
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1、羟基蒽醌类化合物的红外区域有： ① VC=O 1675 ～1653 cm-1（伸缩振动） ② V-OH 3600 ～ 3130 cm-1（伸缩振动） ③ V芳环 1600 ～1480 cm-1（芳环骨架振动）
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2、蒽醌类化合物VC=O吸收峰位与分子中 α-酚羟基的数目与位置有较强的规律性
OMe
MeO OH
C H 2N 2/E t2O
O
最弱
OH OH O
MeO
OH OH
OH
OH O
C H 2N 2/E t2O M eO H
(C H 3)2S O 4 K2CO3 M e2CO OMe O
HO OH O
OMe OMe
OH
最强 C H 3I+A gO
OMe O
OMe OMe
MeO
OH MeO
~ 400 nm（弱 峰）
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2、萘醌类的紫外吸收特征
① 主要有四个吸收峰：
O
245 nm
251 nm
O
335 nm
（ 苯 样结构引起）
257 nm （ 醌样结构引起）
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3、蒽醌类的紫外吸收特征
①蒽醌母核有四个吸收峰：
O
O
O
252 325 nm （ 苯 样结构）
（醌样结构中 >C=O引起）
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③羟基蒽醌环上-OH的取代位置与-OH的数量 对相应吸收带产生影响，通常导致红移现象 发生，而且影响吸收峰的强度.
例如：峰带Ⅴ主要受α-酚羟基的影响， α-酚 羟基越多，峰带Ⅴ红移值越大。
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（二）醌类化合物的红外光谱（IR）