第五章化学动力学初步
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化学反应动力学-第五章-气相反应动力学
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一、双分子气相化合反应
若按过渡状态理论对双分子气相化合反应进行分 析,则反应物与活化络合物之间建立动态平衡,以 浓度表示的平衡常数为：
kc fM
e
E0 RT
fA fB
k k BT h f
M E0 RT
反应速率常数为：
e
fA fB
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一、双分子气相化合反应
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一、单分子气相异构化反应
2. 反常的气相异构化反应
例如顺丁烯二酸二甲酯的顺反异构化反应
HC— COOCH3 HC— COOCH3 HC— COOCH3 C H 3O O C — C H
该反应的实测动力学参数如下： 频率因子 活化能 A = 1.3×105 s-1 E = 110.9 kJ／mol
R CH 3
R C 2H 5
R n C 3H 7
1.6×1015 4×1015
1×1015
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139.8 124.7
122.2
142.3 142.3
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第五章、气相反应动力学
气相异构化反应
§5-1 单分子气相反应
这类反应的共同特点是:反应分子取得能量活化变为活 化分子,然后分解为两个自由基。
R 1 R 2 [R 1 R 2 ] R 1 R 2
由于生成的自由基的能量与活化分子的能量相近,它们 之间的能量差很小。所以,可以认为活化能E就是反应 开始状态与反应终结状态的能量之差,也可以认为就是 相应断裂键的“解离能”。其反应历程如下图所示。
第五章 电化学步骤的动力学
改变电极电势———就可以直接改变电化学步骤和整个电极反应 的进行速度。
5.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响 电极电势改变了后阳极 反应和阴极反应的活化能 分别变成：
W W1 F
' 1
'
（5.1a）
W2 W2 F
（5.1b）
和 分别表示改变电极电势对阴极和阳极
k e
阳极过程和阴极过程的电流密度 阳极：
nF 0 ia nFKcR exp 平 RT
=
nF i exp a RT
0
阴极：
nF 0 ic nFKcO exp 平 RT
0 * a R
nF 0 * 1 ik nFKk cO exp RT
z R F 1 c c R exp RT zO F 1 * 0 cO cO exp RT
* R 0
1
z R zO n,
0 i
0
根据能斯特方程式，电极的平衡电极电位 e 可写成下列通式，即：
RT a氧化态 RT aO 0 e ln e ln nF a还原态 nF a R
0 e
5.4
电极电势的“电化学极化”
定义：若体系处于平衡电势下，则 ia ik ,因 而电极上不会发生净电极反应。当电极上 有净电流通过时，由于 ia ik ，故电极上的 平衡状态受到了破坏，电极电势或多或少 会偏离平衡电势，我们称这种现象为电极 电势发生了“电化学极化”。 这时流过电极表面的净电流密度等于：
a
0
I i0
5.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响 电极电势改变了后阳极 反应和阴极反应的活化能 分别变成：
W W1 F
' 1
'
（5.1a）
W2 W2 F
（5.1b）
和 分别表示改变电极电势对阴极和阳极
k e
阳极过程和阴极过程的电流密度 阳极：
nF 0 ia nFKcR exp 平 RT
=
nF i exp a RT
0
阴极：
nF 0 ic nFKcO exp 平 RT
0 * a R
nF 0 * 1 ik nFKk cO exp RT
z R F 1 c c R exp RT zO F 1 * 0 cO cO exp RT
* R 0
1
z R zO n,
0 i
0
根据能斯特方程式，电极的平衡电极电位 e 可写成下列通式，即：
RT a氧化态 RT aO 0 e ln e ln nF a还原态 nF a R
0 e
5.4
电极电势的“电化学极化”
定义：若体系处于平衡电势下，则 ia ik ,因 而电极上不会发生净电极反应。当电极上 有净电流通过时，由于 ia ik ，故电极上的 平衡状态受到了破坏，电极电势或多或少 会偏离平衡电势，我们称这种现象为电极 电势发生了“电化学极化”。 这时流过电极表面的净电流密度等于：
a
0
I i0
05 第五章 化学动力学基础
(0.7 1.0) rN 2 0.1(mol L-1 s -1 ) 3 1
(2.1 3.0) rH 2 0.1(mol L-1 s -1 ) 3 3
rNH 3 (0.6 0) 0.1(mol L-1 s -1 ) 3 2
化学与材料科学学院
r kc ( NO)c(O2 )
2
化学与材料科学学院
殷焕顺
2.应用速率方程的注意事项
①反应物是气体时，可用分压代替浓度。
如基元反应：
2 NO( g ) O2 (g) → 2 N O2 (g)
r kc ( NO)c(O2 ) rp k p p ( NO) p(O2 )
2
2
②固体或纯液体不写入速率方程。
mol· -1· -1 L min
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殷焕顺
1.1 平均速率
对任一化学反应:
aA bB
选用产物表示时， 取 + 号；选用反 应物表示时，取 - 号，目的是使 反应速率为正值。
在时间间隔△t内，其平均速率为：
c( A ) rA t c( B ) rB t
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殷焕顺
1. 速率方程
如任意反应：aA + bB = dD + eE
速率可表示为：
r k c c
x A
y B
k 为反应速率常数；
x、y 分别为反应物A、B的反应级数；
x + y为反应的总级数。
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殷焕顺
质量作用定律－古德贝格(Guldberg)
质量作用定律
描述：在一定温度下，对简单反应(或复合反应中 的基元反应), 化学反应的速率与以反应方程式中 化学计量数为指数的反应物浓度的乘积成正比。
(2.1 3.0) rH 2 0.1(mol L-1 s -1 ) 3 3
rNH 3 (0.6 0) 0.1(mol L-1 s -1 ) 3 2
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r kc ( NO)c(O2 )
2
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2.应用速率方程的注意事项
①反应物是气体时，可用分压代替浓度。
如基元反应：
2 NO( g ) O2 (g) → 2 N O2 (g)
r kc ( NO)c(O2 ) rp k p p ( NO) p(O2 )
2
2
②固体或纯液体不写入速率方程。
mol· -1· -1 L min
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1.1 平均速率
对任一化学反应:
aA bB
选用产物表示时， 取 + 号；选用反 应物表示时，取 - 号，目的是使 反应速率为正值。
在时间间隔△t内，其平均速率为：
c( A ) rA t c( B ) rB t
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1. 速率方程
如任意反应：aA + bB = dD + eE
速率可表示为：
r k c c
x A
y B
k 为反应速率常数；
x、y 分别为反应物A、B的反应级数；
x + y为反应的总级数。
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质量作用定律－古德贝格(Guldberg)
质量作用定律
描述：在一定温度下，对简单反应(或复合反应中 的基元反应), 化学反应的速率与以反应方程式中 化学计量数为指数的反应物浓度的乘积成正比。
无机化学例题
第五章 化学动力学基础例题例5-1：计算由1.00gCO(NH 2)2（尿素）溶于48.0g 水所配制成溶液的质量摩尔浓度为多少？解：1.001.000.016760.0g g =-1-1尿素的摩尔质量为M=60.0g.mol 尿素相当于mol g.mol 0.348=-10.0167mo 0.048kgl 尿素溶液的质量摩尔浓度为 m=mol.kg例5-2：为了行车的安全，可在汽车中装备上气袋，防止碰撞时司机受到伤害。
这种气袋是用氮气充胀起来的，所用的氮气是由叠氮化钠与三氧化二铁在火花的引发下反应生成的。
总反应是：6NaN 3+Fe 2O 3(s) =3Na 2O(s)+2Fe(s)+9N 2(g)，在25℃、100KPa 下，要产生75.0L 的N 2，计算需要叠氮化钠的质量。
解：21110075.0 3.038.314298N kPa L kP pV n mo a L mol K Kl RT --⨯===⨯⋅⋅⋅ 6NaN 3+Fe 2O 3(s) = 3Na 2O(s)+2Fe(s)+9N 2(g)6mol 9mol65x 3.03mol 165 3.036/9.g mol mol mol m l x o -=⨯⨯ 131.3g =例5-3：常温常压下充满气体的石英安瓿被整体加热到800K 时急速用火焰封闭，问：封闭瓶内的气体在常温下的压力多大？解：封闭前V 、P 一定1122nRT n T V n T p ==1122n T n T = 封闭后V 、n 2一定22(p n V RT =封闭瓶内的气体常温时）11(n R pV T =未封闭时瓶内的气体常温时） V T 一定，则1221p p n n =54211211211/298 1.0132510 3.7710800n n T T K P p a Pa n n p Kp ⨯==⨯=⨯=（） 例5-4：在 25℃下将0.100mol O 2和0.350mol H 2装入 3.00 L 容器中，通电后氧气和氢气反应生成水，剩下过量的氢气，求反应前后气体的总压和各组分的分压。
第五章化学动力学初步PPT课件
-
11
二、过渡态理论
1．过渡态理论：反应过程中，反应物必须吸收 能量，经过一个过渡状态再转化为生成物， 在此过程中存在着化学键的重新排布和能量 的重新分配。对任意反应A+BC→AB+C，其过 程可表示为：
A + B C 快 [ A B C ]慢 C + A B
能量变化见图5-3
-
12
反应物、产物和过渡态的能量关系
-
6
活化分子：能量高于或等于Ea的分子称为活化 分子。
麦克斯韦——玻尔兹曼能量分布图
-
7
活化分子碰撞频率占总碰撞频率的比值：
Ea
f e RT
方位影响：只有分子在一定方向上的碰撞才能 完成化学反应，如：
NO2(g) +CO(g)→NO(g) + CO2(g)，必需 沿一定方向才能反应，见图5-2
-
16
例5-1： CH3CHO(g)=CH4(g)+CO(g) 的反应速率与乙醛浓度的关系如下：
C(mol·L-1)
0.10 0.30
0.40
V(mol·L-1·s-1) 0.025 0.228
0.406
(1)写出该反应的速率方程；(2)求速率常数；
(3)求C(CH3CHO)=0.25 时的反应速率。
-
20
3．反应机理： 反应机理：化学反应所经历的途径称为反应机
理。 控速步骤：决定总反应速率的步骤 研究反应机理的目的：确定反应的速率方程
例5-2
-
21
例5-2:
实验表明反应 3NaC l2N OaC NlaC 3 lO
的反应机理如下：
① 2NaC N lOaC Nla2 ClO(慢)
物理化学 第五章 化学动力学及催化作用
如上述HI合成反应中，基元反应①是双分子反应，②和③是三分子反应。
四. 速率方程
在温度、催化剂等因素不变的条件下，表示浓度对反应 速率影响的数学方程，简称速率方程，又称动力学方程。 速率方程式一般是根据大量实验研究得到。
例如： ①五氧化二氮的分解反应： 2N2O5 ( g ) 4NO2 ( g ) O2 ( g ) 实验测得 。 ②醋酸与乙醇的酯化反应： dpN2O5 k pN2O5 dt 实验测得
设活化能为与温度无关的常数。 根据两个不同温度下的 k 值，计算活化能。 这在温度区间不大时，与实验数据相符。
则
dc A 0 rA kc A k0 dt
当t=0时，cA=cA,0，当时间为t时，cA=cA c t 两边积分得
dcA k0 dt
A
c A,0
0
整理得 cA = cA,0 k0t （5-9） 式中 k0 ——反应速率常数，单位为[浓度]﹒[时间]-1；这是零 级反应的一个特征； 以零级反应的反应物浓度对时间t作图，呈直线关系，其斜 率为(k0)，是零级反应的另一个特征。
二．一级反应 1.一级反应的速率方程 反应速率与某一反应物浓度的一次方成正比的反应，称为 一级反应。 例如，某一级反应的化学反应方程式为 A P 速率方程为 将上式定积分 得
dc A rA kc A dt cA dc t A k dt cA,0 c 0 A cA,0 ln kt cA
最常见，称为阿伦尼乌斯型。
第Ⅱ种类型是有爆炸极限的反应，其特点是温度升高到某一值后，反 应速率常数迅速增大，发生爆炸。
第Ⅲ种类型是复相催化反应，只有在某一温度时速率最大。
第五章 电化学步骤动力学
第五章
电化学步骤动力学
如果电化学反应步骤的速度很慢，成为整个过程的控制步骤， 如果电化学反应步骤的速度很慢，成为整个过程的控制步骤， 电极过程的速度就将由电化学反应步骤的速度控制。 电极过程的速度就将由电化学反应步骤的速度控制。 由电化学步骤缓慢所引起的极化叫电化学极化。 由电化学步骤缓慢所引起的极化叫电化学极化。 电化学极化 电化学步骤控制的电极过程的动力学规律就是电化学步骤的动 力学规律。 力学规律。 因此找到了影响电化学步骤的反应速度的主要因素， 因此找到了影响电化学步骤的反应速度的主要因素，也就找到 了影响电极过程速度的主要因素， 了影响电极过程速度的主要因素， 电化学步骤动力学就是研究电极过程处于电化学反应步骤所控 制时的动力学规律或动力学特征。 制时的动力学规律或动力学特征。
' 阳
β nFϕ平
RT
)
ln K + ln C0 −
α nFϕ平
RT
= ln K + ln CR +
β nFϕ平
RT
nF 等式两边除以 RT
' nF K阴 nF C0 (α + β )ϕ平 = ln ' + ln RT K阳 RT CR
→
o + n e ⇔ ←
v阴
R
v阴
其还原过程和氧化过程的速度可分别表示为： 其还原过程和氧化过程的速度可分别表示为：
V阴 = Z 阴 C o' S ex p ( −
W阴 ) RT W阳 ' V阳 = Z 阳 C R S exp( − ) RT
5.1巴特勒－伏尔摩方程 5.1
三.电子传递步骤反应速度表达式
W阳 = W0 − β (ϕ平 + ∆ϕ )nF − β nFB
电化学步骤动力学
如果电化学反应步骤的速度很慢，成为整个过程的控制步骤， 如果电化学反应步骤的速度很慢，成为整个过程的控制步骤， 电极过程的速度就将由电化学反应步骤的速度控制。 电极过程的速度就将由电化学反应步骤的速度控制。 由电化学步骤缓慢所引起的极化叫电化学极化。 由电化学步骤缓慢所引起的极化叫电化学极化。 电化学极化 电化学步骤控制的电极过程的动力学规律就是电化学步骤的动 力学规律。 力学规律。 因此找到了影响电化学步骤的反应速度的主要因素， 因此找到了影响电化学步骤的反应速度的主要因素，也就找到 了影响电极过程速度的主要因素， 了影响电极过程速度的主要因素， 电化学步骤动力学就是研究电极过程处于电化学反应步骤所控 制时的动力学规律或动力学特征。 制时的动力学规律或动力学特征。
' 阳
β nFϕ平
RT
)
ln K + ln C0 −
α nFϕ平
RT
= ln K + ln CR +
β nFϕ平
RT
nF 等式两边除以 RT
' nF K阴 nF C0 (α + β )ϕ平 = ln ' + ln RT K阳 RT CR
→
o + n e ⇔ ←
v阴
R
v阴
其还原过程和氧化过程的速度可分别表示为： 其还原过程和氧化过程的速度可分别表示为：
V阴 = Z 阴 C o' S ex p ( −
W阴 ) RT W阳 ' V阳 = Z 阳 C R S exp( − ) RT
5.1巴特勒－伏尔摩方程 5.1
三.电子传递步骤反应速度表达式
W阳 = W0 − β (ϕ平 + ∆ϕ )nF − β nFB
“化学动力学初步”教案
“化学动力学初步”教案教学目标：1.让学生了解化学动力学的基本概念和研究的领域。
2.让学生掌握化学动力学初步的基本理论，包括反应速率和反应机理的概念、反应速率与反应条件的关系、反应机理与反应速率的关系等。
3.培养学生的思维能力和解决问题的能力，使学生能够运用化学动力学初步的知识解决实际问题。
教学内容：1.化学动力学的基本概念。
2.反应速率和反应机理的概念。
3.反应速率与反应条件的关系。
4.反应机理与反应速率的关系。
教学重点：1.反应速率和反应机理的概念。
2.反应速率与反应条件的关系。
3.反应机理与反应速率的关系。
教学难点：1.如何理解反应机理的概念。
2.如何应用化学动力学初步的知识解决实际问题。
教学方法：1.讲授法：讲授化学动力学的基本概念、反应速率和反应机理的概念、反应速率与反应条件的关系、反应机理与反应速率的关系等基础知识。
2.案例法：通过典型案例的分析，让学生更好地理解化学动力学初步的应用。
3.练习法：通过课堂练习、课后作业等方式，让学生更好地掌握化学动力学初步的知识点，并能够运用这些知识解决实际问题。
教学步骤：1.导入新课：通过复习旧课，引出新课的内容，激发学生的学习热情。
2.讲授新课：讲解化学动力学的基本概念、反应速率和反应机理的概念、反应速率与反应条件的关系、反应机理与反应速率的关系等知识点。
3.案例分析：通过典型案例的分析，让学生更好地理解化学动力学初步的应用。
4.课堂练习：让学生通过练习题等方式，更好地掌握化学动力学初步的知识点。
5.总结新课：总结本节课学习的内容，强调重点和难点，并布置课后作业。
第五章 水-岩相互作用的化学动力学
c Al (OH )0 = f c∑ Al
3
是溶液中呈Al(OH) 物种的铝总量的分数。 其中 f 是溶液中呈Al(OH)3-物种的铝总量的分数。在 pH和温度恒定和不存在 的其他络合物( pH和温度恒定和不存在 Al 的其他络合物(如，F-或SO42-) 将是一个常数。因此在反应式中可用Al(OH) 时，f 将是一个常数。因此在反应式中可用Al(OH)30。因 钾长石溶解而导致的A1(OH) 量的增加将由下式给出： 钾长石溶解而导致的A1(OH)30量的增加将由下式给出：
溶解作用 透辉石溶解作用 顽火辉石溶解作用 普通辉石溶解作用 Mg2SiO4(镁橄石)+4H+→2Mg2++H4SiO4 镁橄石)+4H Mg0.77Fe0.23SiO3(斜方辉石)溶解作用 斜方辉石) SiO2(石英)+2H2O→H4SiO4 石英)+2H SiO2(非晶质)+2H2O→H4SiO4 非晶质)+2H CaCO3(方解石) →Ca2++CO32方解石) 霞石溶解作用 钙长石溶解作用 Eθ(KJ/mol) 50~150 50 79 38 44(274~315K) 67~75(273~573K) 61~65(273~573K) 35(278~323K) 54~71(298~353K) 35(298~343K)
如果溶液处于极不饱和状态，则多数矿物的溶解速率常 如果溶液处于极不饱和状态， 依赖于pH pH和 而不依赖于溶液中其他组分的浓度。 数kθ依赖于pH和T，而不依赖于溶液中其他组分的浓度。因 此，根据下面两式： 根据下面两式：
dci dt
溶解
=
Aθ V
ν ikθ
kθ = Ae
ν iθ k + (aH ) nθ
化学动力学5
146.5 kJ mol
Principal of Chemical Kinetics
按照链反应的历程，所需活化能是最低的。
Page 17
Chemical Kinetics
如果 H 2 ,Cl2 直接反应：
Ea ( EH H ECl Cl ) 30% (435.1 243)kJ mol 30% 203.4kJ mol1
Br
96.2 73.6
I
71.1 139.7
H+X2=HX+X
H+HX=H2+X
8.4
20.9
5.0
5.0
0
6.3
Principal of Chemical Kinetics
Page 返回 19
Chemical Kinetics
Cl H2 HCl H
k1
Ea1 = 25.1kJ mol-1
中间产物可以采用稳态近似。
d [活性中间物] 0 dt
Principal of Chemical Kinetics Page 14
Chemical 用稳态近似推导直链反应速率方程 Kinetics
(1) Cl2 M 从H2 Cl2 2HCl的反应机理 2Cl M (2) Cl H2 HCl H d[HCl] k2[Cl][H 2 ] k3[H][Cl2 ]H Cl HCl Cl (1) (3) dt 2 (4) 2Cl M Cl2 M
Page 12
Chemical Kinetics
由复杂反应机理求总包速率方程
方法一、求解微分方程组
(1) Cl2 M 2Cl M d[H 2 ] dt r2 (2) Cl H2 HCl H (3) H Cl2 HCl Cl d [Cl2 ] r r r 1 3 4 dt (4) 2Cl M Cl2 M d [ HCl ] r2 r3 dt d[H ] 计算困难，难以得到解 dt r2 r3 析解 d [Cl ] 2r r r 2r 1 2 3 4 dt
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上一节
在 段 间 反 物 生 物 度 时 的 化 一 时 ， 应 或 成 浓 随 间 变 率 例 对 意 应 2A = B 如 任 反 ： ∆c( A) ∆c(B) v=− = 2∆t ∆t
2．瞬时速率
在 任意 时刻 反应 物或生 成物 浓 度 随时 间的 变化率 v表 ： 以 示 ∆C dC v = ± lim =± ∆t →0 ∆ t dt
能 是 量 高 量 、 不 稳 定 的 状 态 反 应 物 态 状 的 低 能
此 图 说 稳 定 应 物 与 过 渡 态 是 均 物 成 生 反 明
2．过渡态理论的应用： 利用量子力学和统计学的方法，计算反应的 动力学数据，并揭示了活化能的本质，但计 算过于复杂，且结构不宜确定
下一节
上一节
第三节 影响化学反应速率的 主要因素
二、过渡态理论 1．过渡态理论：反应过程中，反应物必须吸收 能量，经过一个过渡状态再转化为生成物， 在此过程中存在着化学键的重新排布和能量 的重新分配。对任意反应A+BC→AB+C，其过 程可表示为：
A + BC 快 [A
B C]
慢
C + AB
能量变化见图5-3
化 能 就 是 翻 越 为 势 垒 渡 所 需 的 能 量 反应物、产物和过渡态的能量关系 的 反 应 态 过 成 量 能 吸 收
1 例 −5 5 ：反应 2O5 g） N2O4 g） O2 g）在298K N （ → （ + （ 2 k 328 为 时速率常数 1 = 3.4×10−5 s−1，在 K时速率常数 k2 =1.5×10−3 S −1，求反应 的活化能Ea 和指前因子A。 RTT2 k2 -1 1 解： = Ea ln =102600J ⋅ mol T2 −T k1 1 Ea lnk = − + ln A，A = 3.28×1013 RT
v = kca ( A)cb (B) a, b —分别 A, B物质 为 的级数 a + b是反 应的级 数
反应级数的确定： ⑴基元反应：反应物的级数与其化学计 量数相同 ⑵复杂反应：通过实验测定 反应级数的特点：可以是整数、分数或 是零
3．反应机理： 反应机理：化学反应所经历的途径称为反应机 理。 控速步骤：决定总反应速率的步骤 研究反应机理的目的：确定反应的速率方程 例5-2
θ
K ⋅ c(N2O5) ∴c(NO3 ) = c(NO2 ) ： ∴v = K ⋅ k2 ⋅ c(N2O5) 令 k = K ⋅ k2 则：v = k ⋅ c(N2O5)
θ θ
θ
二、温度对化学反应速率的影响 1．范特霍夫规则：温度每升高10K，反应速率增大到 原来的2～4倍，用温度系数 γ 表示。 公式：
− Ea RT
例 − 4：反 C2H5Cl（ ） C2H4 g） HCl（ ） 5 应 g → （ + g 的 =1.6×1014, Ea = 246.9kJ ⋅ mol−1, 求 K、 K A 700 710 时 的速 率常 数 Ea 解 ln k = − ： + ln A RT 246900 14 ， T = 700K时 ln k = − + ln 1.6×10 8.314×700 k(700K ) = 6.0×10−5 (S−1) 同 理： (710K ) =1.1×10−4 (S −1) k
碰撞理论的应用和缺陷
⑴应用：从理论上说明了浓度、温度对反应速 率的影响，并对速率常数和活化能做出了解 释，可以成功地解决某些反应系统的速率计 算问题。 ⑵缺陷：活化能的数值无法计算，只能通过实 验测定，因此无法预测化学反应速率 原因： 原因 ⑴认为分子的碰撞是刚性碰撞 ⑵忽略了分子内部结构和内部运动的复杂性。
下一节
第二节 反应速率理论简介
宏观上我们了解了浓度、温度、压力对 反应速率的影响，而在微观上，构成物质的 各种粒子又是如何反应的呢？
一、碰撞理论 碰撞理论：反应物分子必须碰撞才能反应，反 应速率与碰撞频率成正比。 碰撞频率：单位时间、单位体积内分子的碰撞 次数。 有效碰撞：并非分子间的每一次碰撞都能发生 化学反应，将能发生化学反应的碰撞称为～。 活化能：只有能量达到或超过某一能量低限Ea 的分子间的碰撞，才有可能发生化学反应， 此最低能量Ea称为～。
0.025 k(0.10) 1n = =( ) n 0.406 k(0.40) 4
n
得n = 2， v = kc2 (CH3CHO) ∴
(2) 0.228=0.302k
k=2.53mol-1·L·s-1
(3) v=kc2=2.53×0.252 =0.158mol·L-1·s-1
2．反应级数：某反应物浓度的幂指数称为该反 应物的反应级数，所有反应物级数的加和称 为该反应的级数，如：
一、浓度对反应速率的影响 在一定的温度下，增加反应物的浓度可以 增大反应速率，因为增加反应物浓度使单位体 积内活化分子数增加，从而增加了单位时间内 在该系统中反应物分子有效碰撞的频率，因此 反应速率增加。
1．质量作用定律 基元反应：由反应物分子经一步直接转化为产 基元反应 物分子的反应 质量作用定律：在一定温度下，基元反应的反 质量作用定律 应速率与反应物浓度以其化学计量数的绝对 值为指数的幂的乘积成正比。如反应： aA+bB=cC，速率为v=kca(A) cb(B) 简单反应：只含有一个基元反应的宏观反应 简单反应 复杂反应：含有两个或两个以上基元反应的反 复杂反应 应称为～，复杂反应不能直接用质量作用定 律书写速率方程。 例5-1
2. 催化作用的特点： ⑴参与反应，改变历程，降低反应活化能。 ⑵不改变反应系统的热力学状态，不影响化学 平衡 ⑶催化剂具有一定的选择性 ⑷某些杂质对催化剂的性能有很大的影响，如 助催化剂、抑制剂、毒物 ⑸反应过程中催化剂本身会发生变化——表面 性状发生变化。
3．均相催化和多相催化反应 ⑴均相催化反应：反应物和催化剂处于同一相 内的催化反应 ⑵多相催化反应（非均相催化反应）：反应物 一般是气体或液体，催化剂往往是固体 4．酶催化反应 酶：生物催化剂，其速率与反应物的浓度无关， 表现为零级反应 特点：⑴催化效率高 ⑵反应条件温和 ⑶高度特异性，即高选择性
第五章 化学动力学初步
化学动力学的任务是研究化学反应 速率及其影响因素,并讨论化学反应机 理.
第一节 化学反应速率 第二节 反应速率理论简介 第三节 影响化学反应速率的主要因素
第一节 化学反应速率
化学反应速率：即反应物或生成物浓度随时间 变化的快慢程度。单位mol·L-1·s-1 速率表示方法：平均速率和瞬时速率 1．平均速率
例5-2: 实验表明反应 3 NaClO → 2 NaCl + NaClO3 的反应机理如下： ① 2 NaClO → NaCl + NaClO2 (慢) ② NaClO2 + NaClO → NaCl + NaClO3 (快) 慢步骤①是决定反应速率的步骤，称为控速 步骤。总反应速率取决于控速步骤，速率 方程为：
有效碰撞
∴分子在碰撞时，必须能量足够高，方向又适合， 才能发生反应，反应速率与分子能量和碰撞方 向的关系见公式5-2
总结：
v = PfZ = PfZ 0 c( A)c( B ) k = PfZ 0 = Pe
− Ea RT
Z0
式中，Z是总的碰撞次数，P是方位因子， f是能量因子，k称为反应的速率常数
v = kc (NaClO)
2
例 −3 2N2O5 ( g) →4NO2 (g) + O2 (g) 5 ： 的机理为 ： （）N2O5 = NO2 + NO3快速达到平衡 1 （ ）NO2 + NO3 →NO+ NO2 + O2慢 2 （）NO3 + NO →2NO2快 3
k3 k2
v = k2c(NO2 )c(NO3 ) c(NO2 )c(NO3 ) ∵K = c(N2O5)
例5-1： CH3CHO(g)=CH4(g)+CO(g) 的反应速率与乙醛浓度的关系如下： C(mol·L-1) 0.10 0.30 0.40 V(mol·L-1·s-1) 0.025 0.228 0.406 (1)写出该反应的速率方程；(2)求速率常数； (3)求C(CH3CHO)=0.25 时的反应速率。 解：(1) v = kcn (CH3CHO)
三、催化剂对化学反应速率的影响 1．催化剂与催化作用 催化剂：一种存在少量就能改变化学反应速率, 而在反应前后本身的质量和化学组成均不改 变的物质 正催化剂：能加快反应速率的物质。 负催化剂：能减低反应速率的物质叫～,或阻化 剂。 催化作用：催化剂改变反应速率的作用，叫～ 催化反应：有催化剂参与的反应
活化分子：能量高于或等于Ea的分子称为活化 分子。
麦克斯韦——玻尔兹曼能量分布图
活化分子碰撞频率占总碰撞频率的比值：
f =e
−
Ea RT
方位影响：只有分子在一定方向上的碰撞才能 完成化学反应，如： NO2(g) +CO(g)→NO(g) + CO2(g)，必需 沿一定方向才能反应，见图5-2
无效碰撞
k(t +10) kt kt
=γ = 2 ~ 4 =γnk(t +n⋅10)
2．阿仑尼乌斯公式：(1889年瑞典化学家提出)
Ea k = Ae 或ln k = − + ln A RT A是常数，称为指前因子，R是理想气体常数 ， Ea是反应的活化能 若温度为T 和T2时，反应速率分别是k1和k2 1 Ea Ea 则ln k1 = − + ln A， k2 = − ln + ln A RT1 RT2 k2 Ea 1 1 Ea T2 −T 1 ln = ( − )= ( ) k1 R T T2 R TT2 1 1
在 段 间 反 物 生 物 度 时 的 化 一 时 ， 应 或 成 浓 随 间 变 率 例 对 意 应 2A = B 如 任 反 ： ∆c( A) ∆c(B) v=− = 2∆t ∆t
2．瞬时速率
在 任意 时刻 反应 物或生 成物 浓 度 随时 间的 变化率 v表 ： 以 示 ∆C dC v = ± lim =± ∆t →0 ∆ t dt
能 是 量 高 量 、 不 稳 定 的 状 态 反 应 物 态 状 的 低 能
此 图 说 稳 定 应 物 与 过 渡 态 是 均 物 成 生 反 明
2．过渡态理论的应用： 利用量子力学和统计学的方法，计算反应的 动力学数据，并揭示了活化能的本质，但计 算过于复杂，且结构不宜确定
下一节
上一节
第三节 影响化学反应速率的 主要因素
二、过渡态理论 1．过渡态理论：反应过程中，反应物必须吸收 能量，经过一个过渡状态再转化为生成物， 在此过程中存在着化学键的重新排布和能量 的重新分配。对任意反应A+BC→AB+C，其过 程可表示为：
A + BC 快 [A
B C]
慢
C + AB
能量变化见图5-3
化 能 就 是 翻 越 为 势 垒 渡 所 需 的 能 量 反应物、产物和过渡态的能量关系 的 反 应 态 过 成 量 能 吸 收
1 例 −5 5 ：反应 2O5 g） N2O4 g） O2 g）在298K N （ → （ + （ 2 k 328 为 时速率常数 1 = 3.4×10−5 s−1，在 K时速率常数 k2 =1.5×10−3 S −1，求反应 的活化能Ea 和指前因子A。 RTT2 k2 -1 1 解： = Ea ln =102600J ⋅ mol T2 −T k1 1 Ea lnk = − + ln A，A = 3.28×1013 RT
v = kca ( A)cb (B) a, b —分别 A, B物质 为 的级数 a + b是反 应的级 数
反应级数的确定： ⑴基元反应：反应物的级数与其化学计 量数相同 ⑵复杂反应：通过实验测定 反应级数的特点：可以是整数、分数或 是零
3．反应机理： 反应机理：化学反应所经历的途径称为反应机 理。 控速步骤：决定总反应速率的步骤 研究反应机理的目的：确定反应的速率方程 例5-2
θ
K ⋅ c(N2O5) ∴c(NO3 ) = c(NO2 ) ： ∴v = K ⋅ k2 ⋅ c(N2O5) 令 k = K ⋅ k2 则：v = k ⋅ c(N2O5)
θ θ
θ
二、温度对化学反应速率的影响 1．范特霍夫规则：温度每升高10K，反应速率增大到 原来的2～4倍，用温度系数 γ 表示。 公式：
− Ea RT
例 − 4：反 C2H5Cl（ ） C2H4 g） HCl（ ） 5 应 g → （ + g 的 =1.6×1014, Ea = 246.9kJ ⋅ mol−1, 求 K、 K A 700 710 时 的速 率常 数 Ea 解 ln k = − ： + ln A RT 246900 14 ， T = 700K时 ln k = − + ln 1.6×10 8.314×700 k(700K ) = 6.0×10−5 (S−1) 同 理： (710K ) =1.1×10−4 (S −1) k
碰撞理论的应用和缺陷
⑴应用：从理论上说明了浓度、温度对反应速 率的影响，并对速率常数和活化能做出了解 释，可以成功地解决某些反应系统的速率计 算问题。 ⑵缺陷：活化能的数值无法计算，只能通过实 验测定，因此无法预测化学反应速率 原因： 原因 ⑴认为分子的碰撞是刚性碰撞 ⑵忽略了分子内部结构和内部运动的复杂性。
下一节
第二节 反应速率理论简介
宏观上我们了解了浓度、温度、压力对 反应速率的影响，而在微观上，构成物质的 各种粒子又是如何反应的呢？
一、碰撞理论 碰撞理论：反应物分子必须碰撞才能反应，反 应速率与碰撞频率成正比。 碰撞频率：单位时间、单位体积内分子的碰撞 次数。 有效碰撞：并非分子间的每一次碰撞都能发生 化学反应，将能发生化学反应的碰撞称为～。 活化能：只有能量达到或超过某一能量低限Ea 的分子间的碰撞，才有可能发生化学反应， 此最低能量Ea称为～。
0.025 k(0.10) 1n = =( ) n 0.406 k(0.40) 4
n
得n = 2， v = kc2 (CH3CHO) ∴
(2) 0.228=0.302k
k=2.53mol-1·L·s-1
(3) v=kc2=2.53×0.252 =0.158mol·L-1·s-1
2．反应级数：某反应物浓度的幂指数称为该反 应物的反应级数，所有反应物级数的加和称 为该反应的级数，如：
一、浓度对反应速率的影响 在一定的温度下，增加反应物的浓度可以 增大反应速率，因为增加反应物浓度使单位体 积内活化分子数增加，从而增加了单位时间内 在该系统中反应物分子有效碰撞的频率，因此 反应速率增加。
1．质量作用定律 基元反应：由反应物分子经一步直接转化为产 基元反应 物分子的反应 质量作用定律：在一定温度下，基元反应的反 质量作用定律 应速率与反应物浓度以其化学计量数的绝对 值为指数的幂的乘积成正比。如反应： aA+bB=cC，速率为v=kca(A) cb(B) 简单反应：只含有一个基元反应的宏观反应 简单反应 复杂反应：含有两个或两个以上基元反应的反 复杂反应 应称为～，复杂反应不能直接用质量作用定 律书写速率方程。 例5-1
2. 催化作用的特点： ⑴参与反应，改变历程，降低反应活化能。 ⑵不改变反应系统的热力学状态，不影响化学 平衡 ⑶催化剂具有一定的选择性 ⑷某些杂质对催化剂的性能有很大的影响，如 助催化剂、抑制剂、毒物 ⑸反应过程中催化剂本身会发生变化——表面 性状发生变化。
3．均相催化和多相催化反应 ⑴均相催化反应：反应物和催化剂处于同一相 内的催化反应 ⑵多相催化反应（非均相催化反应）：反应物 一般是气体或液体，催化剂往往是固体 4．酶催化反应 酶：生物催化剂，其速率与反应物的浓度无关， 表现为零级反应 特点：⑴催化效率高 ⑵反应条件温和 ⑶高度特异性，即高选择性
第五章 化学动力学初步
化学动力学的任务是研究化学反应 速率及其影响因素,并讨论化学反应机 理.
第一节 化学反应速率 第二节 反应速率理论简介 第三节 影响化学反应速率的主要因素
第一节 化学反应速率
化学反应速率：即反应物或生成物浓度随时间 变化的快慢程度。单位mol·L-1·s-1 速率表示方法：平均速率和瞬时速率 1．平均速率
例5-2: 实验表明反应 3 NaClO → 2 NaCl + NaClO3 的反应机理如下： ① 2 NaClO → NaCl + NaClO2 (慢) ② NaClO2 + NaClO → NaCl + NaClO3 (快) 慢步骤①是决定反应速率的步骤，称为控速 步骤。总反应速率取决于控速步骤，速率 方程为：
有效碰撞
∴分子在碰撞时，必须能量足够高，方向又适合， 才能发生反应，反应速率与分子能量和碰撞方 向的关系见公式5-2
总结：
v = PfZ = PfZ 0 c( A)c( B ) k = PfZ 0 = Pe
− Ea RT
Z0
式中，Z是总的碰撞次数，P是方位因子， f是能量因子，k称为反应的速率常数
v = kc (NaClO)
2
例 −3 2N2O5 ( g) →4NO2 (g) + O2 (g) 5 ： 的机理为 ： （）N2O5 = NO2 + NO3快速达到平衡 1 （ ）NO2 + NO3 →NO+ NO2 + O2慢 2 （）NO3 + NO →2NO2快 3
k3 k2
v = k2c(NO2 )c(NO3 ) c(NO2 )c(NO3 ) ∵K = c(N2O5)
例5-1： CH3CHO(g)=CH4(g)+CO(g) 的反应速率与乙醛浓度的关系如下： C(mol·L-1) 0.10 0.30 0.40 V(mol·L-1·s-1) 0.025 0.228 0.406 (1)写出该反应的速率方程；(2)求速率常数； (3)求C(CH3CHO)=0.25 时的反应速率。 解：(1) v = kcn (CH3CHO)
三、催化剂对化学反应速率的影响 1．催化剂与催化作用 催化剂：一种存在少量就能改变化学反应速率, 而在反应前后本身的质量和化学组成均不改 变的物质 正催化剂：能加快反应速率的物质。 负催化剂：能减低反应速率的物质叫～,或阻化 剂。 催化作用：催化剂改变反应速率的作用，叫～ 催化反应：有催化剂参与的反应
活化分子：能量高于或等于Ea的分子称为活化 分子。
麦克斯韦——玻尔兹曼能量分布图
活化分子碰撞频率占总碰撞频率的比值：
f =e
−
Ea RT
方位影响：只有分子在一定方向上的碰撞才能 完成化学反应，如： NO2(g) +CO(g)→NO(g) + CO2(g)，必需 沿一定方向才能反应，见图5-2
无效碰撞
k(t +10) kt kt
=γ = 2 ~ 4 =γnk(t +n⋅10)
2．阿仑尼乌斯公式：(1889年瑞典化学家提出)
Ea k = Ae 或ln k = − + ln A RT A是常数，称为指前因子，R是理想气体常数 ， Ea是反应的活化能 若温度为T 和T2时，反应速率分别是k1和k2 1 Ea Ea 则ln k1 = − + ln A， k2 = − ln + ln A RT1 RT2 k2 Ea 1 1 Ea T2 −T 1 ln = ( − )= ( ) k1 R T T2 R TT2 1 1