热力学与统计物理

∂S = ∂S ∂T ∂V p ∂T p ∂V p
κ T
κ S
=
∂S ( ∂T
)p
/
∂S ( ∂T
)V
= Cp CV
=γ
平衡稳定性要求： 以上四量皆为正。
一个有效方法: 运用雅可比行列式进行导数变换
设： u = u(x, y), v = v(x, y)
有：
∂u
∂(u, v) ∂(x, y)
=
( ∂x ) y ∂v
自变量为 x,y,z,……的函数L(x,y,z,…)的全微分 dL = Rdx + Qdy + Wdz +
其中
R=
∂L ∂x
,
Q
=
∂L ∂y
,W
=
∂L ∂z
,
均为x, y, z,…的函数
若以R代替x，即选R, y, z,…为自变量，则通过勒让德变换：
L = L − Rx
两边求微分： dL = dL − Rdx − xdR
= −T
∂ 2V ∂T 2
T
p
∂S ∂p
= − ∂V ∂T
T
p
Cp (T ,
p)
=
Cp (T ,
p 0
)
−
⌠p ⌡p
T
∂ 2V ∂T 2
dp
p
Cp
p
0
C
0 p
=
C p (T ,
p 0
),
V
= V (T ,
p)
由实验测定
p 0
dH = CpdT +
V −T
∂V ∂T
dp
p
dS = Cp dT − T
∂V ∂T
dp
p
T
即可确定 H = H (T , p), S = S(T , p)
要求系统的热力学函数, 只要知道该系统的物态方程和固 定压强下的Cp (T)或固定体积下的CV (T)就够了。
例：1mol理想气体内能
∂p ( ∂T
)v
=
R v
pv = RT
dU = CV dT +
T
∂p ∂T
−p
V
dV
∂CV ∂V
第二章 均匀物质的热力学性质
1. 热力学函数 2. 麦克斯韦关系及应用 3. 基本热力学函数的确定 4. 特性函数 5. 气体的节流和绝热膨胀过程 6. 热辐射的热力学理论 7. 磁介质的热力学
§2.1 热力学函数
1. 内能 考虑p-V-T 系统
dU = TdS − pdV
U = U (S, V ),
V2
∂p = nR ∂T V V − nb
T
∂p ∂T
− p = n2a
V
V2
dS = CV dT + T
∂p ∂T
dV
V
∂CV ∂V
T=T
∂2 p ∂T 2
V
∂CV ∂V
=T
T
∂2 p ∂T 2
=0
V
CV = CV (T )
dU
=
CV
(T )dT
+
n2a V2
dV
dS
=
CV (T ) T
dT
+
V
nR − nb
dS =
∂S ∂T
dT +
V
∂S ∂V
dV
T
dU = T
∂S ∂T
dT +
V
T
∂S ∂V
− p dV
T
∂S = ∂p ∂V T ∂T V
CV =
∂U ∂T
=T
V
∂S ∂T
V
∂U ∂V
=T
T
∂p ∂T
− p 能量方程
V
dU = CV dT +
T
∂p ∂T
− p dV
V
dS = CV dT + T
∂p ∂T
∂v ( ∂T
)p
=
R p
dS = cvdT + Rdv Tv
dS = cpdT − Rdp Tp
S(T , v) = cvdT + R ln v + S '
= =
CvdT
+
T
∂p ( ∂T
)V
dV
C p dT
−
T
(
∂V ∂T
)
p
dp
∂CV ∂V
T=T
∂2 p ∂T 2
V
∂C p ∂p
= −T
∂2V ∂T 2
U(S,V) H(S,p) F(T,V) G(T,p)
统计物理学
基本热力学函数 f(p,V,T)=0 U(T,V) S(T,V)
基本热力学函数 f(p,V,T)=0 H(T,p) S(T,p)
实验
平衡态 全部性质
§2.3 基本热力学函数的确定
内能 dU = TdS − pdV
S = S(T , V ),
∂S ∂T
dT + T
p
∂S ∂p
+V dp
T
∂S = − ∂V
∂p T
∂T p
Cp =
∂H ∂T
=T
p
∂S ∂T
p
∂H ∂p
=V −T
T
∂V ∂T
p
dH = CpdT + V − T
∂V ∂T
dp
p
dS = Cp dT − T
∂V ∂T
dp
p
∂C p ∂p
=T
∂2S ∂p∂T
=T
∂2S ∂T∂p
dV
V
更一般地，
∂CV ∂V
T
=T
∂2S ∂V∂T
=T
∂2S ∂T∂V
=T
∂2 p ∂T 2
V
∂S = ∂p ∂V T ∂T V
CV
(T
,
V
)
=
CV
(T
,
V 0
)
+
⌠V ⌡V
T
∂2 p ∂T 2
dV
V
CV
V
0
由实验测定
CV0
=
CV
(T
,
V 0
),
p
=
p(T , V )
V 0
进而确定 CV (T ,V ) , 再根据
T=T
∂2 p ∂T 2
V
∂u ( ∂v )T
=
RT v
−
p
=0
理想气体的内能仅是温度的函数
∂cv ( ∂v
)T
=
∂ ∂u (∂v )T (∂T )v
=
0
du = cV (T)dT ,
∫ u =
cvdT
+
u 0
∫ 例：1mol理想气体的熵
TdS
pv = RT
TdS方程
TdS
∂p ( ∂T
)v
=
R v
dU
=
∂U ( ∂S
)V
dS
+
∂U ( ∂V
)S
dV
dU = TdS − pdV
T
p
=
=
∂U
(−(∂∂∂SUV)V)
=T
S=
(S,V )
p(S,V
⇒
)=
S = S (T ,V ) p(T ,V ) U = U
(S,V
)
=
U
(T
,V
)
由勒让德变换得到其他热力学函数，相应的自变量即适当的选择
勒让德变换
∂S = − ∂V
∂p T
∂T p
H = G + TS = G − T
∂G ∂T
p
U = H − pV = G − T
∂G ∂T
−p
p
∂G ∂p
T
状态函数的全微分
dU = TdS − pdV
U (S,V )
dH = TdS +Vdp
dF = −SdT − pdV
H (S, p) F (T ,V )
( ∂x ) y
∂u
( ∂y )x ∂v
=
(
∂u ∂x
)
y
∂v ( ∂y
)x
−
∂u ( ∂y
)x
∂v ( ∂x
)
y
( ∂y )x
性质：（1）( ∂∂ux
)
y＝
∂ ∂
(u, (x,
y y
) )
证明：
∂(u, ∂(x,
y) y)
=
∂u ∂y ( ∂x ) y (∂y )x
−
(
∂u ∂y
)
x
(
∂y ∂x
)
,S) ,T )
=
Cp CV
§2.4 特性函数
马休于1869年证明：在独立变量的适当选择下，只要知 道系统的一个热力学函数，对它求偏导就可求得所有的热力 学函数，从而完全确定系统的热力学性质。
独立变量的选择
例：证明 以(S,V) 为独立变量时，内能U(S,V)是特性函数
只需证明由U(S,V)出发，可以确定三个基本热力学函数 P, U, S
dH =
∂H ∂S
dS +
p
∂H ∂p
dp
S
T=
∂H ∂S
= T (S, p),
p
V=
∂H ∂p
= V (S, p)
S
∂2H = ∂2H ∂p∂S ∂S∂p
∂T = ∂V ∂p S ∂S p