有机合成,烷基化反应
烷基化反应的重要性及应用
烷基化反应的重要性及应用烷基化反应是化学中一种重要的反应，它是有机化学的基础之一。
烷基化反应指的是将一种化合物中的一种或多种氢原子取代为烷基基团的反应，常用的烷基化试剂有硫酸、亚硫酸、醇和羰基化合物等。
烷基化反应在有机合成、药物合成等领域都有着广泛的应用。
1. 烷基化反应在有机合成中的应用烷基化反应是有机合成中最为基础和重要的反应之一，它能够构建出复杂的碳链和不同类型的碳碳、碳氧、碳氮键，是合成天然产物、药物以及高分子化合物的重要步骤。
例如, 将芳香酮与有机硫化合物反应可以合成各类烷基硫醇衍生物，是制备植物激素、农药、生物碱、天然香料等的重要途径。
此外，烷基化反应还常常被用来合成复杂的天然产物，比如土霉素、紫杉烷等。
2. 烷基化反应在药物合成中的应用烷基化反应在药物合成领域也有着广泛的应用。
例如，苯地酸经由烷基化反应可以得到壬二酸，后者是制备高血压和高胆固醇的药物的原料；烷基化反应还可以用于合成止痛剂、退烧药、镇静剂等。
此外，烷基化反应在开发新药物中也有着重要的作用，因为大量的新型药物分子中都含有具有特殊功能的碳链结构，因此烷基化反应是设计新型药物的基础。
3. 烷基化反应在高分子化学中的应用烷基化反应在高分子化学中也有着重要应用。
例如，用烷基化反应合成不同长度的板栗糖醇，从而探索其在高分子领域中的应用；烷基化反应也可以用于聚合物的修饰，引入不同的官能团，从而改变聚合物的性质和应用。
总的来说，烷基化反应是有机化学中一种非常重要的反应，它在有机合成、药物合成、高分子化学等领域都有着广泛的应用。
新的烷基化试剂和新反应的开发将推动烷基化反应在各个领域中的应用更加广泛深入。
精细有机合成烷基化反应
5
4）烷化质点和芳环上的烷基会发生异构化
7.2.4 烯烃对芳环的C-烷化 烯烃是最价廉的C-烷化剂，应用广泛，常用烯烃有乙烯、
丙烯、长链-烯烃，工业上重要的品种有异丙苯、2-丙苯萘、 异丙基甲苯、十二烷基苯等。
ArNH2 ＋ R－Z → ArNHR ＋ HR ArNHR ＋ R－Z → ArNR2 ＋ HR
反应特点： 1）亲电取代 －NH2，取代连接在带有孤对电子的N原子上的H 2）反应活性与孤对电子的活性成正比
活性：RNH2 > ArNH2
16
3）反应活性也与同-NH2相连的分子有关。与－NH2相连的分 子上有供电子基的活性高。
17
7.3.1 用醇类的N-烷化 醇类价格便宜，原料易得，但它是弱烷化剂，反应时需催化
剂、高温条件，当芳环有吸电子基时，芳胺的碱性也更弱，不 能用醇来作烷化剂，其反应一般在高压釜中进行，最常用的催 化剂为浓硫酸，也可用芳磺酸、PCl3、三氯化铝等。 1）反应历程
亲电取代反应，胺的碱性越强，反应越易进行。
6
7
十二烷基苯工艺： 烷化剂：仲氯十二烷，α-十二烯等
早期国内外主要采用以上工艺，但该工艺对设备腐蚀严重，
目前趋向于改用十二内烯、 α-十二烯。
HF, 0.4-0.6MPa
C12H25
+ C12H24
35-40oC
此工艺也可用AlCl3作催化剂，但三废严重，HF腐蚀性强， 需用铜、镍合金材料加压操作，技术要求高，但HF法生产能 力大，质量好，收率高，成本低，三废少。
(6)醛类和酮类：如甲醛、乙醛、苯甲醛等
胺的烷基化反应方程式总结
胺的烷基化反应方程式总结胺的烷基化反应是有机化学中的一类重要反应，它可以将胺分子中的氢原子替换成烷基基团。
在这篇文章中，我们将对胺的烷基化反应进行总结。
一、胺的烷基化反应概述胺的烷基化反应是指通过引入烷基基团，将胺分子中的一个或多个氢原子替换成烷基基团的化学反应。
这种反应广泛应用于有机合成领域，能够合成各种烷基胺化合物。
二、取代反应1. 烷基卤化物和胺反应：烷基卤化物与胺反应是最常见的胺的烷基化反应。
在该反应中，烷基卤化物通过亲核取代反应与胺发生反应，生成相应的烷基胺。
反应方程式如下：R-X + NH3 → R-NH2 + HX其中，R代表烷基基团，X代表卤素原子。
2. 烷基磺酸酯与胺反应：烷基磺酸酯与胺反应也是常见的胺的烷基化反应。
在该反应中，烷基磺酸酯通过亲核取代反应与胺发生反应，生成相应的烷基胺。
反应方程式如下：R-SO2-OR' + 2NH3 → R-NH2 + R'-SO2-NH2其中，R代表烷基基团，R'代表烷基或芳基基团。
三、氧化还原反应胺的烷基化反应还可以通过氧化还原反应来实现。
其中，最常见的方法是使用过渡金属催化剂在氢气存在下进行还原反应，将胺分子中的氢原子替换成烷基基团。
这种方法能够实现高选择性和高转化率。
四、示例以烷基卤化物和胺反应为例，举一个具体的反应示例：CH3CH2CH2Br + NH3 → CH3CH2CH2NH2 + HBr在该反应中，丙基溴与氨发生取代反应，生成丙胺和氢溴酸。
五、总结胺的烷基化反应是有机合成中的重要反应之一。
通过引入烷基基团，可以将胺分子中的氢原子替换成烷基基团。
这种反应可以通过烷基卤化物和胺反应，烷基磺酸酯与胺反应，以及氧化还原反应来实现。
胺的烷基化反应在有机合成中具有广泛的应用前景，能够合成多种烷基胺化合物。
在本文中，我们对胺的烷基化反应进行了总结，并给出了取代反应和氧化还原反应的具体反应方程式示例。
胺的烷基化反应在有机合成中具有重要的地位，对于进一步研究和应用该反应有着重要的意义。
烷基化反应
D、只有乙烯作烷基化剂时，生成乙苯，碳原子数3以上的烯 烃，生成支链芳烃（如异丙苯的制备）。
+CH3 CH CH2 AlCl3
CH3 CH 70% CH3
CH2CH2CH3 30 %
（2）质子酸：硫酸、氢氟酸和磷酸。
5位
CH3CHCH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH2CH2CH3
6位 2位
利用丙烯烷基化-酸解技术生产2－萘酚和丙酮，此技术 比过去磺化、碱熔制2－萘酚更先进。
H2SO4 65 O C
SO3H 160OC
SO3H NaO H
O Na
AlCl3 80O C
CH(CH3)2 (1) oxidation
CH3 C CH3 CH3
（3）低温、低活性催化剂利于形成邻对位异构体；高活性催 化剂如三氯化铝、高温利于形成间位异构体；使用BF3、氯化 锌等更温和的催化剂，利于克服间位异构体的生成。
（4）碳烷基化反应可能发生重排。因此，用伯卤代烷、伯
醇、端烯作烷基化剂时，常发生重排，形成混合物。
+CH3 CH CH2 AlCl3
卤代烃的烷基化反应
（１）烷基相同时，不同的卤素形成的卤代烷烃的反应活性 顺序为RI ＞RBr＞RCl 。
（２）卤代烷烃中卤素相同时，不同的烷基则反应活性顺序 为:
CH2X ＞ R3CX ＞ R2CHX ＞ RCH2X＞ CH3X
（３）不能用卤代芳烃如氯苯、溴苯代替卤代烷进行烷基化 反应，因为连接在芳环上的卤素反应活性较低，不能进行 烷基化反应。
烷基化反应在精细有机合成中的应用
O
CNH2
烷基化反应的简介
07
烷基化反应研究前沿与挑战
研究现状概述
烷基化反应类型
目前已知的烷基化反应主要包括 Friedel-Crafts 烷基化、烯烃的烷 基化、芳烃的烷基化等，每种类 型都有其特定的反应条件和机理 。
催化剂研究
催化剂在烷基化反应中起着至关 重要的作用，目前研究主要集中 在寻找高效、环保的催化剂，如 固体酸催化剂、离子液体催化剂 等。
02 03
烯烃烷基化反应数据处理
通过测定反应前后烯烃和卤代烃的含量变化来计算反应的 转化率和选择性；通过气相色谱等手段对产物进行分离和 定量分析。
羧酸烷基化反应数据处理
通过测定反应前后羧酸和卤代烃的含量变化来计算反应的 转化率和选择性；通过红外光谱、核磁共振等手段对产物 进行结构鉴定。同时，还可以通过对比实验数据，优化反 应条件，提高反应的效率和产物的纯度。
05
烷基化反应在有机合成中的应用
药物合成中的应用
1 2 3
合成药物活性成分
通过烷基化反应，可以合成具有特定药理活性的 药物分子，如抗癌药物、抗病毒药物等。
改善药物性质
烷基化反应可用于改善药物的溶解性、稳定性以 及生物利用度等性质，从而提高药物的疗效和安 全性。
药物代谢研究
烷基化反应在药物代谢研究中也有重要应用，可 以通过模拟体内代谢过程，研究药物在体内的转 化和代谢途径。
天然产物合成中的应用
合成复杂天然产物
通过烷基化反应，可以合成具有复杂结构的天然产物，如萜类、 生物碱等，这些天然产物往往具有重要的生物活性。
天然产物结构修饰
烷基化反应可用于对天然产物的结构进行修饰，从而改变其生物活 性和药理作用，为药物设计和开发提供新的思路。
合成天然产物类似物
精细有机合成与设计 ——4.烷基化反应
它们均是反应能力相对较弱的烷化剂，仅适用于活泼芳烃的C－烷基化， 如苯、萘、酚和芳胺等。
OH OH
+
Cat HCHO
CH 2OH
二、含α-H化合物的C－烷基化（自学）
三、炔烃的C－烷基化（自学）
第二节 N－烷基化反应
N－烷基化反应 氨、脂肪胺或芳胺中氨基上的氢原子被烷基取代，或通过
直接加成而在N原子上引入烷基的反应 是制备各种脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺的主要方法。反应通式如下：
所以，利用付氏烷基化反应不能得到长、直碳链的烷基苯。
5．C－烷基化方法
（1）烯烃烷化法 （2）卤烷烷化法 因反应系统中有氯化氢和微量水存在，其腐蚀性极强，所流经的管道 和设备均应作防腐处理，一般采用搪瓷、搪玻璃或其他耐腐材料衬里。为 防止氯化氢气体外逸，相关设备可在微负压条件下进行操作。 （3）醇、醛和酮烷化法
★ 2．催化剂
（1）路易斯酸 主要是金属卤化物，其中常用的是无水AlCl3。催化活性如下：
AlCl3＞ FeCl3＞SbCl5 ＞SnCl4＞ BF3＞ TiCl4 ＞ZnCl2
采用无水三氯化铝作催化剂的优点是价廉易得，催化活性好。缺点 是有大量铝盐废液生成，有时由于副反应而不适于活泼芳烃（如：酚、 胺类）的烷基化反应。
ROH + H+ R+-OH2
H Ar-N+-R H Ar-NH2 + R+
伯胺
R+ + H2O
1、反应历程
Ar-N-R + H+ H 仲胺 R+
R
醇类属弱烷化剂，多用 于氨、脂肪胺、苯胺、 甲苯胺等活性较大的胺 类。
Ar-N-R + H+
烷基化反应
烷基化反应有机化合物分子中连在碳、氧和氮上的氢原子被烷基所取代的反应。
碳原子上的烷基化①羰基的a碳上氢的烷基化。
羰基的a碳上的氢呈弱酸性，羰基的a碳原子在强碱（如氨基钠、氢化钠）的作用下，能与卤代烷发生烷基化反应，生成a碳烷基化产物：酮和酯的直接烷基化会发生自身缩合；也会发生多烷基化反应。
要获得a-碳单烷基化产物，可用四氢吡咯、吗啉等仲胺制成烯胺，再与活泼的卤代烷(碘甲烷、卤代苄等)反应，生成取代的烯胺，经水解即得烷基化的羰基化合物：②活泼亚甲基的烷基化。
处于两个活性基团之间的亚甲基比较活泼，在醇钠作用下容易烷基化。
活性基团可以是硝基、羰基、酯基或氰基等。
例如取代的丙二酸酯合成法和乙酰乙酸酯合成法：H2C(COOC2H5)2＋C2H5O-Na+CH(COOC2H5)2-Na+＋C2H5OHCH(COOC2H5)2-Na＋RXRCH(COOC2H5)2＋NaXCH3COCH2COOC2H5＋C2H5O-Na+(CH3COCHCOOC2H5)-Na+＋C2H5OH式中R为烷基；X为卤素。
取代的丙二酸酯、乙酰乙酸酯水解后容易脱羧、分解成取代乙酸或酮，此反应广泛用于有机合成。
这些烷基化反应都是在无水条件下进行的。
③相转移催化的烷基化。
利用相转移催化剂使处于两个互不相溶的液相系统中的反应物进行反应。
无需在无水条件下操作，可以用浓氢氧化钠水溶液代替无水醇钠。
反应条件温和，操作简便。
常用的催化剂有四级铵盐(Q+X-)，如（n－C4H9）4N+HSO4-、四级磷盐[(C2H5)3P+CH2C6H5]Cl-或冠醚等。
反应物于界面处与碱作用，生成负碳离子。
后者与四级铵盐正离子形成离子对，转移到有机相中，与卤代烷进行烷基化反应。
例如：氧原子上的烷基化醇钠与卤代烷反应生成醚，这是合成不对称醚的重要方法：RONa＋R′XROR′＋NaX酚的酸性较醇强，采用氢氧化钠可生成芳香氧负离子，然后进行烷基化。
例如：硫酸二酯类也是常用的烷基化试剂，其活性比卤代烷高，反应条件温和，一般只有一个烷基参加反应。
傅—克烷基化反应催化剂的研究及烷基化反应产物的应用
傅—克烷基化反应催化剂的研究及烷基化反应产物的应用傅—克烷基化反应是有机合成领域中一种常用的烷基化反应，通过该反应可以在有机化合物中引入烷基基团，从而改变化合物的性质和用途。
而反应中的催化剂起到至关重要的作用，可以增加反应速率和选择性。
因此，对傅—克烷基化反应催化剂的研究具有重要的意义。
傅—克烷基化反应是指在实验室条件下，通过将烷基卤化物和有机硼试剂反应，得到相应的烷基化产物。
这个反应的优势在于，它不需要高温或高压条件，而且产物纯度高，选择性好。
因此，傅—克烷基化反应在有机合成中广泛应用于构建碳—碳键和生成复杂的有机分子。
在傅—克烷基化反应中，选择合适的催化剂对于反应的速率和选择性都具有重要影响。
常用的催化剂包括金属催化剂和小分子催化剂。
金属催化剂通常是有机钯或有机铜化合物，它们能够催化烷基卤化物和有机硼试剂之间的反应。
小分子催化剂也可以催化傅—克烷基化反应，其中最常见的是碱金属盐。
这些催化剂能够吸附口令和促进反应物之间的反应。
傅—克烷基化反应的催化机理相对复杂，但主要可以分为两步：活化步和交叉偶联反应步。
在活化步中，催化剂和反应物发生相互作用，生成活化的中间体。
而在交叉偶联反应步中，活化的中间体与有机硼试剂发生反应，生成最终的烷基化产物。
傅—克烷基化反应在有机合成中有许多应用。
首先，该反应可以用于合成生物活性分子和药物。
通过引入不同的烷基基团，可以改变分子的空间结构和化学性质，从而改变其药理学性质。
其次，傅—克烷基化反应还可以应用于有机合成的烯烃和芳香化合物中，从而实现碳—碳键的构建。
此外，该反应还可以用于功能材料和高分子材料的合成，从而改变材料的性能和用途。
总之，傅—克烷基化反应是一种重要的有机合成反应，通过引入烷基基团可以改变分子的性质和用途。
在这个反应中，催化剂起到至关重要的作用，它能够提高反应的速率和选择性。
因此，对傅—克烷基化反应催化剂的研究具有重要意义。
未来的研究还应致力于发展更高效、更选择性的催化剂，以满足不同化学合成的需要，推动有机合成领域的发展综上所述，傅—克烷基化反应是一种重要的有机合成反应，具有广泛的应用前景。
常用于有机合成的反应
300℃
O O
+
H2 O
27
己二酸和庚二酸加热时，分子内同时发生脱水 和脱羧，生成少一个碳原子的环酮。 和脱羧，生成少 个碳原子的环酮。
CH2CH2COOH CH2CH2COOH CH2CH2COOH
300℃ 300℃
O O
+ +
CO2
+ +
H2O
CH2 CH2CH2COOH
CO2
H2O
分子内亲核取代反应、费克烃基化和酰基化反 分子内亲核取代反应 费克烃基化和酰基化反 应、环状半缩醛、内酯、内酰胺的生成
CH2CH2CH2CH2C CCH3 COOC2H5
O
COOC2H5 COCH3
1) OH- 2) H+ 3)
O C CH3
6/20/2016 5:22 PM
3
2.丙二酸酯的烷基化
1. EtONa 2. RX 1. OH2 H3O+, 2. 1. OH2. H3O+,
CH2(CO2Et)2
RCH(CO2Et)2 1. EtONa 2. R'X RR'C(CO2Et)2
RCH2CO2H
RR'CHCO2H
合成增加两个碳的酸
6/20/2016 5:22 PM
4
MeO2C
CO2Me
HO O
3. 醛、酮、酰卤、酯、酸酐与金属试剂（格氏试剂、锂、试剂等）
O R C Cl + R'MgX R OMgX C R' OH 1. R'MgX R 2. H3+O R R' C R' Cl R O C R'
3 3 2 3 3
烃基化反应和烷基化反应
烃基化反应和烷基化反应
烃基化反应和烷基化反应是有机化学中常见的反应类型，用于在有机化合物中引入烃基或烷基基团。
这些反应是通过将一个氢原子替换为烃基或烷基基团来实现的。
烃基化反应是通过引入烃基基团到有机分子中的反应。
其中一种常见的烃基化反应是亲核烃基化反应，它基于亲核取代反应的机理。
在亲核烃基化反应中，一个亲核试剂攻击有机分子上的一个碳原子，替代其上的氢原子，并形成新的C-C键。
这样，有机分子的化学性质和功能都可以发生变化。
另一种常见的烷基化反应是烷基化反应，其中一个非活泼的烷基试剂作为亲电试剂，引入一个烷基基团到有机分子中。
在烷基化反应中，这个亲电试剂会与有机分子中的亲电中心发生反应，比如与一个烯烃中的双键发生加成反应，或与一个芳环中的芳烃发生芳烃取代反应，从而引入一个烷基基团。
这些反应具有广泛的应用，可以用于合成各种化合物，如药物、合成材料、农药等。
它们在有机合成中起着重要的作用，能够构建复杂的有机分子骨架，并引入不同的化学功能团。
烃基化反应和烷基化反应的研究和发展是有机化学领域的重点之一，不断推动着有机化学的进步和应用的拓展。
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可 烃 被 化
c 含有 含有-NH2、-NR2的苯环 一般不发生 的苯环,一般不发生 一般不发生F-C反应 反应
因为
NH2
AlCl3
NH2AlCl3
（3）催化剂的影响
作用：将烷化试剂转化为R 作用：将烷化试剂转化为R+ 种类：质子酸、Lewis酸 酸性氧化物、 种类：质子酸、Lewis酸、酸性氧化物、 烷基铝
80℃ 2h
EtOH
生产实例
Cl CH2Cl +
ZnCl2 o 85-90 C
Cl
CH2
对氯二苯甲烷
Cl 2 + CCl4
AlCl3 10 C,3 h
o
C Cl
二氯二苯甲烷
+ 2HCl
用烯烃作烷化剂的C10.2.2 用烯烃作烷化剂的 -烷化反应
反应历程
CH2=CH + H+
+ CH2-CH3
慢 .. . . . ..
（2）引入烃基的顺序 ）
a 当R=R’时,分步进行 时 分步进行
COOEt RX：B：H2C ： ： COOEt =1：1：1 ： ： 蒸出生成醇，再 加入
b 当R≠R’时， 时 当R、R’ 为伯卤代烷，先大再小 、 为伯卤代烷， 当R、R’ 为仲卤代烷，先伯后仲 、 为仲卤代烷， 为仲卤代烷，收率低， 当 R、R’ 为仲卤代烷 ， 收率低 ， 一般选用活性 、 高的亚甲基化合物
OH C(CH3)3
2,6（5）2,6-二乙基苯胺
NH2 + 2CH2=CH2
(C2H5)2AlCl 300 C,6.5-7.0MPa,115min
o
H5C2
NH2 C2H5 y=97.9%
10.2.3 用醇作烷化剂的C-烷化反应 用醇作烷化剂的 反应历程
R-OH + H
+ 质 子化
R -OH2
+
OH OH + H2O C(CH3)3
萘的C （3）萘的C-烷化
C4H9
浓H 2SO4 C4H9OH 发 烟 硫酸 磺化 NaOH 中和
C4H9 SO3Na
渗透剂BX(拉开粉) 拉
C4H9
用醛、酮作烷化剂的C10.2.4 用醛、酮作烷化剂的 -烷化反应
反应历程
H C=O R H + H
+
质子化
C-OH R H
（3） ）
副反应 a 脱卤化氢的副反应
Br COOEt COOEt CH COOEt
HC
COOEt
b 脱烷氧羰基的副反应 当换成苯基时， 当换成苯基时，反应更易发生
Ph2C C OEt COOEt O OEt O
Ph2CCOOEt+ EtOCOEt
c 生成醚的副反应
RONa + R'X
ROR' + NaX
(2) 间位产物生成 当苯环上引入的烃基不止一个时 除了正 间位产物生成: 当苯环上引入的烃基不止一个时, 常的邻、对位产物，还常有相当比例的间位产物。通常， 常的邻、对位产物，还常有相当比例的间位产物。通常，较 强烈的条件，即强催化剂，较长时间，较高反应温度， 强烈的条件，即强催化剂，较长时间，较高反应温度，生成 不正常的间位产物。所以傅-克反应时间不宜过长 克反应时间不宜过长， 不正常的间位产物。所以傅 克反应时间不宜过长，AlCl3用 量不宜过大。 量不宜过大。 H3C
H
C(CH3) 3 AlCl4
C(CH3)3
HX
AlCl3
Lewis酸催化作用下， 酸催化作用下 在Lewis酸催化作用下，芳烃及其衍生物与烯 卤烷、酰卤、酸酐等活性组分反应形成新的C烃、卤烷、酰卤、酸酐等活性组分反应形成新的 C键的反应，叫做傅氏反应。 键的反应，叫做傅氏反应。 引入烷基的反应叫做傅氏烷基化反应； 傅氏烷基化反应 引入烷基的反应叫做傅氏烷基化反应； 引入酰基的反应叫做傅氏酰基化反应。 傅氏酰基化反应 引入酰基的反应叫做傅氏酰基化反应。
（2）间异丙基甲苯
CH3
3 + CH2=CH-CH3 100oC
CH3
AlCl
CH3
氧化 酸解 氨解
CH3 NH2
CH3 CH CH3
OH
（3）十二烷基苯
+ C12H24
AlCl3,HF
C12H25
（4）酚类的C-烷化 酚类的C
OH + H2C=C(CH3)2
苯酚铝催化剂 o ~200 C,~2MPa
所以反应不易使用过量的R’X 所以反应不易使用过量的
2. 醛酮以及羧酸衍生物 醛酮以及羧酸衍生物α-C烃化 烃化
(1) 反应式
O
-C CH
B： O ： -C C
R-X
O
-C C
R
(2) 机理
O O CH O
-C
B： ：
R-X
O
-C C
-C C
-C C
R
+ HX
碱: 三苯甲 基钠(锂)Ph3CNa, 丁 基锂NaH、NaNH2 锂 、 二异丙 基氨基锂 (i-Pr)2NLi 环己基异 丙基氨基锂 NLi(i-Pr)2
＞ ＞ 碱性：t-BuOK＞ i-PrONa＞ EtONa ＞CH 3ONa
b. 如醇钠为催化剂，则选醇为溶剂，对于在醇中 如醇钠为催化剂，则选醇为溶剂， 难于烃化的活性亚甲基化合物，可在苯、甲苯、 难于烃化的活性亚甲基化合物，可在苯、甲苯、 二甲苯等油溶剂中加入NaH或金属钠，生成烯醇 或金属钠， 二甲苯等油溶剂中加入 或金属钠 盐再烃化。 盐再烃化。
-H2O 脱水缩合
H Ar-H + C-OH R
H
Ar-H -H+
Ar-C R
Ar-C-Ar R
2 H2N
CH2O
浓 HCl
H2N
CH2
NH2
100 ℃
COCl2
OCN
CH2
NCO CH3
2 HO
CH3COCH3
H2SO4 40 ℃
HO
C CH3
OH
羰基化合物α-位C烃化 羰基化合物 位 烃化 1. 活泼亚甲基化合物的 烃化 活泼亚甲基化合物的C-烃化
副反应: 副反应: 当烃基的碳原子数＞ 时 发生异构化反应 温度升高, 异构化反应, 当烃基的碳原子数＞ 3时, 发生异构化反应 温度升高 异构化比例增加。 异构化比例增加。
(1)
AlCl3 + CH3CH2CH2Cl
CH2CH2CH3
CH2(CH3)2
-6℃5h + 3 35℃5h 2 : : 2 3
烃基：烷基（ ） 烃基：烷基（-R） 烯基（ 烯基（-C=C-） ） 炔基（ 炔基（-C≡C-） ） 芳基（ ） 芳基（-Ar） 取代烃基( 取代烃基(-CH2COOH,-CH2CH2OH, -CH2CH2CN）
烃化剂： 烃化剂：
（1）卤烷：CH3Cl, CH3I, C2H5Cl, C2H5Br, ClCH2COOH, 卤烷： Ph-CH2Cl; 酯类： （2）酯类：(RO)2SO2, PhSO2OR, CH3-Ph-SO2OR, (RO)3PO; 醇类和醚类： （3）醇类和醚类：CH3OH, C2H5OH, n-C4H9OH, C12H25OH, CH3OCH3, C2H5OC2H5; 环氧化合物： （4）环氧化合物： H2C CH 2 , H3C HC CH 2 ；
解离
R+ + H2 O
生产实例 芳胺的C （1）芳胺的C-烷化
NH2
+C4 H9OH, -H2O ZnCl2 210 C, 0.8MPa
o
NHC4H9
异 构化 ZnCl2 o 240 C, 2.2MPa
NH2
C 4 H9
酚类的C （2）酚类的C-烷化
OH OH + (CH3)3COH
叔丁醇 磷酸催化 二 甲 苯溶 剂 回流
CH2-CH3
H CH2-CH3
快
C2H5
+ H+
CH3 CH3
C=CH2
+ H+
CH3 CH3
C-CH3
重要品种介绍 （1）异丙苯
+ CH2=CH-CH3
CH3 CH CH3
AlCl3： H3PO4(固）
6～ 7
1
95～ ℃，0.2～0.3MPa 95～100 ℃，0.2～0.3 170℃， 170-190 ℃，2～4MPa
AlCl4-
R+ + AlCl4烷基正离子
离子对
烷基卤代烃, RX: 烷基卤代烃,环烷基卤代烃 芳环: 苯环, 芳环: 苯环,芳杂环 催化剂: AlX3, ZnCl2, FeCl3, SnCl4, HF, H2SO4, H3PO4
反应机理 ：碳正 离子对芳环的亲电进攻
CH3 H3C C Cl CH3 AlCl3 H3C CH3 C AlCl4 CH3 H3 C CH3 C CH3 AlCl4
克反应) 芳环上的烃化反应 (付-克反应) 羰基化合物α 羰基化合物α-位C烃化
10.2.1 用卤烷作烷化剂的C-烷化反应 用卤烷作烷化剂的 反应历程
R-Cl + AlCl3 R Cl[AlCl3]
分子配合物 Ar-H 慢 慢 ArH
H Ar R
快
AlCl4
Ar-R + AlCl3 + HCl
R+
a.活性顺序:AlCl3>FeCl3> SnCl4> BF3> ZnCl2 HF> H2SO4 >H3PO4 根据RX的种类,芳烃的结构,选择催化剂用量 如PhCH2X,ZnCl2少量,CH3X,AlCl3用量多5~10%.