有机反应活性中间体--河北工大

2 有机反应活性中间体有4种含碳原子的有机活性物种，它们一般只成2或3键，非常活泼，寿命很短，仅以中间体的形式存在并迅速转化为稳定的分子(其中也有些稳定的中间体可以分离出来)。

这4种活性中间体是碳正离子、碳负离子、自由基和碳烯(卡宾)，其中只有碳负离子具8电子结构。

除上述4种含碳的活性中间体之外，还有一些其它原子也因为带有电荷或孤对电子而成为有机反应的活性中间体，其中最重要的是氮烯(乃春)。

2.1 碳正离子提示：命名自1902年以来，这些物种一直被称为碳鎓离子(carbonium ions)。

由于“鎓”(-nium)通常指成键数高于中性原子的离子，所以，这一叫法并不合理。

1971年，Olah提出将碳鎓离子(carbonium ions)保留给成5键带正电荷的碳，而用碳正离子(carbocations)命名3配位的带正电荷的碳。

1987年，IUPAC接受了上述定义。

2.1.1 形成与反应(1) 形成碳正离子，不论其稳定与否，一般通过两种途径形成：①直接离子化，与碳原子相连的基团带着原来共用的一对电子离去：②质子或其它正电荷物种加到不饱和体系的一个原子上，从而在其相邻的碳原子上形成正电荷：由于碳正离子是短寿命的过渡物种，所以，不论它以何种方式产生，一般都不经分离直接继续反应。

(2) 反应碳正离子反应形成稳定产物的两种主要方式恰恰是其两种主要形成方式的逆反应。

①碳正离子可以和拥有孤对电子的物种反应(路易斯酸碱的反应)这些拥有孤对电子的物种可以是羟基负离子、卤素离子或其它负离子，也可以是带有可共享的孤对电子的中性物种(此时产生的中间产物也会带有正电荷)。

②碳正离子可以从相邻的原子上脱去氢或其它正离子(消除反应)除生成稳定产物外，碳正离子还可以通过反应得到新的碳正离子。

③重排重排后的碳正离子较原碳正离子稳定，之后，新碳正离子可能按①或②生成稳定的产物。

④加成碳正离子可以加到双键上，在新位置上再形成一个正离子，而这个新的碳正离子还可以继续往双键上加成，这也是烯烃聚合的机理之一。

2.1.2 结构与稳定性一些碳正离子可以在溶液中稳定存在，而某些稳定的碳正离子甚至可以以固体盐的形式分离出来。

在极性溶剂中，碳正离子一般是独立存在的；而在非极性溶剂中，碳正离子一般以离子对的形式存在，这意味着碳正离子与阴离子有着紧密的联系。

(1) 结构碳正离子的碳原子核外层有3个电子，是2杂化的，三个杂化轨道与其它原子形成共平面、互成120º角的三个σ键，而一个空轨道垂直于上述平面：(2) 稳定性由于碳正离子的中心原子是缺电子的，所以凡是可以增加其电子密度的因素都可以稳定碳正离子。

①简单的烷基碳正离子的稳定性顺序为叔>仲>伯。

已发现很多伯或仲碳正离子重排为叔碳正离子的实例，这是因为伯或仲碳正离子不够稳定。

这种稳定性顺序可用超共轭和场效应来解释。

伯、叔碳正离子的超共轭共振情况对比：可见，伯碳正离子有2个超共轭结构，而叔碳正离子有6个。

提示：共振结构越多，该结构越稳定。

场效应把上述稳定性顺序解释为供电子烷基的存在增加了带正电荷的碳原子上的电子云密度，从而减少了此原子上的净正电荷，并使正电荷在一定程度得以分散。

提示：一般而言，电荷越集中，则带有这个电荷的物种就越不稳定。

最稳定的烷基碳正离子是叔丁基碳正离子。

其固体盐，比如(Me3C)+(SbF6)-，已经从超强酸中分离出来，并能在-20℃稳定存在。

②烯炳基碳正离子(就是带正电荷的碳原子处于双键的邻位的碳正离子)由共振作用，可以把正电荷分散到相邻的双键上(而不是集中于一个原子上)，从而获得很好的稳定性。

③苄基碳正离子也很稳定，其原因与烯炳基碳正离子相同。

芳甲基碳正离子的稳定性还可因芳环上供电子基的存在而得到加强：④另一个能稳定碳正离子的因素是在正离子的邻位存在带有孤对电子的杂原子(氧、氮和氯等)，这种离子可由共振而得到稳定。

⑤环丙甲基碳正离子比苄基类碳正离子还要稳定。

这是因为亚甲基碳正离子的空轨道与环丙环上C-2、C-3间的弯曲的共价键平行(而非垂直)，并产生共轭，从而分散了电荷，使碳正离子获得稳定性。

2.2 碳负离子碳负离子是与金属有机化合物密切相关的。

有一些碳-金属之间的化学键是共价键，比如C-Hg键。

而碳在与更活泼的金属元素成键时，电子则更靠近碳原子。

电子是否足够地偏向碳，使得其化学键可以称为离子键，并使相应的碳片断可称为碳负离子，主要取决于金属的性质、碳片断的性质、溶剂效应以及一些尚不十分明确的因素。

提示：根据定义，每个碳负离子都带有一对未共用电子对，并因此成为碱。

2.2.1 形成与反应(1) 形成两种主要方式，与产生碳正离子的两种主要方式平行。

①联结在碳上的原子离去，留下一对成键电子。

离去基团经常是氢(质子，用碱去质子)，这是简单的酸碱反应。

也可以是其它离去基团。

②负离子加成到碳碳双键或三键上。

注意：负离子加到碳氧双键上得不到碳负离子，因为负电荷集中在氧上。

(2) 反应①最常见的反应是与带正电荷的物种结合，可以是氢，也可以是其它在原子核外层有空轨道的物种(路易斯酸碱的反应)。

②重排并不是碳负离子经常发生的反应：③碳负离子可与已成4键的碳原子反应，而替换4个基团中的一个(SN2反应)。

④像碳正离子一样，碳负离子的反应也可以不得到中性分子。

比如加到双键上(一般为碳氧双键)形成新的负离子。

2.2.2 结构与稳定性(1) 结构简单非取代的烷基碳负离子因为还没有分离得到，其结构尚不清楚，但一般认为中心碳原子是3杂化的，孤对电子占据四面体的一角，即碳负离子具有胺一样的金字塔结构。

(2) 稳定性碳负离子的稳定性决定于其结构，也与溶剂等因素有关。

①杂化效应碳负离子的稳定性随着其杂化轨道轨道的成分的增加而提高，所以：乙炔，其碳原子是杂化的，含50%轨道成分，比乙烯(2，33%)和乙烷(3，25%)有更强的酸性。

轨道成分的增加意味着电子更加靠近原子核，因而能量更低。

②诱导效应在碳负离子的a位存在吸电子基团可以稳定碳负离子，因为这些基团的吸电子作用可以降低碳负离子中心碳原子上的电子云密度。

一般而言，官能团稳定碳负离子的能力顺序为：由于相同的原因，简单烷基碳负离子的稳定性顺序为甲基>伯>仲>叔。

③共轭效应孤对电子与不饱和结构共轭：当双键或三键结构处在碳负离子的a位时，碳负离子因共振作用而得以稳定这种共振作用可以使孤对电子与重键的p电子交盖而分散电荷。

这就是烯丙基碳负离子和苄基碳负离子比较稳定的原因：但碳负离子与碳氧或碳氮重键相邻时，该负离子的稳定性要比烯丙基碳负离子的高，这是因为像碳、氮这样的电负性大的元素的原子带有负电荷更稳定。

然而，是否可以称这些离子为碳负离子尚存疑问，因为在共振杂化结构中，烯醇式负离子对共振结构的贡献显然比酮式结构(碳负离子的存在形式)贡献大：④芳香性某些碳负离子稳定，因为它们具芳香性，环戊二烯负离子就是典型的例子。

2.3 自由基自由基可定义为含一个或多个未共用电子的活性物种。

提示：据此定义，某些稳定的无机分子如一氧化氮、二氧化氮，以及一些单原子(如钠和氯)也是自由基。

2.3.1 形成与反应(1) 形成自由基产生于共价键的均裂。

其能量来源主要有两种途径。

①热分解。

如重氮化合物和过氧化二酰基化合物的热分解。

②光化学反应。

卤代烃和酮的光化学分解就是典型的例子。

③自由基可由其它自由基产生。

(2) 反应自由基的反应可以给出稳定的分子(链终止反应)或新的自由基(链增长反应)。

最常见的链终止反应是相同或不同自由基之间的结合：另一种链终止反应是歧化反应：自由基可以发生四种链增长反应，其中前两个较为普遍。

①夺取另外的原子或基团(通常为氢)②加成到重键上③分解，成为中性分子和一个新的自由基④重排可以发生，但不如碳正离子普遍。

2.3.2 结构与稳定性(1) 结构简单的烷基自由基可能有两种结构。

中心碳原子可以是2杂化，呈平面结构，单电子在垂直于此面的轨道中；也可以是3杂化，呈金字塔结构，单电子占据一个3轨道。

有些产生于手性碳上的自由基在反应后发生消旋，这表明它们是2杂化的平面结型；而当自由基的碳原子与电负性很大的元素的原子相连时(如F3C.)，这些自由基呈金字塔型。

(2) 稳定性自由基的稳定性顺序为叔>仲>伯，这一点可由与碳正离子离子类似的超共轭来解释。

苄基自由基和烯丙基自由基由于共振作用而相当稳定；环戊二烯自由基由于电子得以在两个双键上分散而稳定。

2.4 碳烯碳烯是具有高反应活性的物种，其寿命一般低于1秒，一个例外是亚甲基碳烯，在77K的固体氩中已经发现它能够稳定存在。

(1) 形成碳烯的形成途径主要有两种：① alpha-消除碳原子先失去一个基团(通常是氢)，留下一对成键电子，然后再离去一个基团(通常是卤素)，带走一对成键电子。

②分解含有某些类型的双键化合物(也是alpha消除的一种)(2) 反应碳烯的反应较以上几种活性中间体差别较大。

①在碳碳双键上加成②插入到碳-氢键中③重排烷基碳烯可以重排，随着氢或烷基的迁移而形成稳定分子。

重排反应可以迅速发生，所以，那些亚甲基碳烯可以发生的反应(比如在重键上加成、插入等反应)，在烷基碳烯或二烷基碳烯上却很难发生。

2.5 氮烯氮烯是碳烯的氮的类似物，其形成与反应也多与碳烯类似，但反应活性更高，一般条件下很难分离出来。

(1) 形成与形成碳烯类似，形成氮烯主要也有两种途径。

①消除，例如：②裂解某些双键化合物。

常用方法是光分解或热分解叠氮化合物：(2) 反应氮烯的反应与碳烯类似。

但对于多数反应而言，是否经过了氮烯中间体尚不明确，因为通常很难获得证据证明自由(游离)的氮烯是/不是反应的中间体。

①插入氮烯，尤其是碳酰基氮烯和磺酰基氮烯，可插入到碳-氢键或其它化学键中。

②在碳碳双键上加成③重排烷基氮烯一般不会给出以上两种方式的反应产物，因为它们可以迅速重排，例如：④夺氢体验新版博客。