纳米含能材料的概念与实践

纳米含能材料的概念与实践莫红军9赵凤起(西安近代化学研究所9陕西西安710065)摘要:纳米含能材料目前正处于从概念向实践发展的过程中,在分析其概念产生背景和概念内涵的基础上9介绍和总结了纳米含能材料的制备~表征~性能以及结构与性能之间关系的研究进展9评述了其应用优越性和可预见的应用领域9也展望了今后深层次研究中的一些主题和在弹药中应用的远景,附参考文献13篇,关键词:应用化学;纳米含能材料;概念;制备;表征中图分类号:T@56;TJ55文献标识码:文章编号:1007-7812(2005)03-0079-04The Concept and Practice of Energetic NanomaterialsMO Hong-jun9ZH O Feng-gi(Xi/an Modern Chemistry research Institute9Xi/an7100659China)Abstract:Energetic nanomaterials offer the potential of extremely high energy release9extraordinary combustion efficiency9high degree of tailorability with regards to rate of energy release9and reduced sensitivity.In this article9the concept issue(background and connotation)of energetic nanomaterials was introduced9and its recent progress in preparation9characterization9properties9relationship between structure and properties was summarized9and its superiority9possible and practical applications was reviewed with13references respectively. In addition9some major problems in further research of energetic nanomaterials and their application in ammunition were also prospected.Key words:applied chemistry;energetic nanomaterials;concept;preparation;characterization引言含能材料及其在武器系统中的应用是国防科技的核心9是武器弹药具备高性能的重要基础,高性能武器弹药的发展对含能材料的综合性能要求越来越高9更强大的功效性能~能量释放的高度可控性~钝感和环境友好是要求的4个主要方面[1~3]9而传统含能材料难以满足这些要求9这是目前含能材料界面临的普遍性问题,一些专家认为发展新型的先进含能材料是解决问题的根本出路[2~3]9在各种新型含能材料的探讨和研究中9含能材料的纳米化技术思路日益为人们所认识和了解9纳米含能材料的概念正逐步形成9其探索实践正深入发展,2001年4月9美国化学会召开了主题为纳米材料的国防应用的第221届全国会议9探讨的四个专题之一就是纳米含能材料[4],美国在纳米含能材料领域的研究工作大约已进行了10年9美国空军2001年在纳米含能材料领域投入的研究经费占其整个纳米技术研究经费的11%[5],美国陆军研究实验室武器与材料研究部的Miziolek博士指出9纳米含能材料正成为美国一个新兴的国家重要技术领域[6],美国陆军在寻求下一代火炸药的基础研究工作框架[2]中9也将纳米含能材料列为重要的研究领域,研究[1~6]表明9纳米含能材料将提供如下潜在性能优势:极高的能量释放速率~超常的燃烧(能量转化)效率~能量释放的高度可调性和降低敏感性9纳米含能材料也可以增强火炸药的力学性能,1纳米含能材料概念产生的背景1.1含能材料的共性及发展趋势所有含能材料在组成上的共性为:都是氧化剂和燃料成分(基团)的组合;在功效发挥过程方面的共性是能量释放过程都以氧化还原反应为基础,含能材料的性能除了与化学组成有关外9还与能量释放过程密切相关,国内文献[7]对当今含能材料的发展趋势给出了如下表述:在武器系统新需求的推动收稿日期:2005-05-27作者简介:莫红军(1973-)9男9工程师9从事火炸药及应用技术情报研究,97第28卷第3期2005年8月火炸药学报Chinese Jo!rnal of E"plosi#es$Propellants下9含能材料的研究已由早先的直接倾向于实际应用发展到现在的基础与应用研究并重9由大量合成和工程研究扩展到能量释放的分子动力学和细观微观和介观结构研究G目前国内外进行的研究是这种发展趋势的具体体现9就是从物质基础方面和介观领域着手研究含能材料的性能问题G1.2传统含能材料氧化剂燃料的结合**分散尺度及其普遍意义上的性能特点传统含能材料按氧化剂与燃料的结合方式通常分为两种 1 氧化剂和燃料基团结合**分散尺度处于原子\分子水平的单质含能材料9这类含能材料主要以单质炸药\含能黏合剂和增塑剂为代表9往往是各种实际应用复合含能材料的关键原材料9单质含能材料是氧化性基团与还原性燃料基团在原子分子水平的组装体系 2 氧化剂和燃料组分结合**分散尺度处于宏观微米级物理状态的复合含能材料如含铝混合炸药和复合推进剂等9主要由单质含能材料\燃料\氧化剂以及其它功能组分通过常规物理方式混合后制造成型9是可用氧化剂和燃料组分在宏观尺度上混合组装的复合体系9主要应用于各种含能装置系统G因受到物质分子化学稳定性和合成方法的限制9目前单质含能材料难以达到理想的氧燃组合及平衡9其密度也难有进一步提高9其能量密度的最高值仅为12m3[8]但单质含能材料中氧化性和还原性基团的分散均匀性最高9达到了微观的原子-分子水平9其能量释放过程及释放速率由其化学反应动力学所控制9与氧化剂燃料间质量传递过程无关反应发生在分子内9能最大限度的发挥其固有的威力G复合含能材料通过合理配方可达到理想的氧-燃平衡9其密度也可以很接近单质含能材料9其最大可能的理论能量密度较单质含能材料高近一倍达23m3[8]但复合含能材料中主要组分氧化剂\燃料的分散均匀性处于微米级9其能量释放过程除了与其配方组分所固有的性质有关外9主要还受氧化剂还原剂间的质量传递过程所制约9所以实际做功时9目前复合含能材料的能量释放速率和效率一般都不能达到单质含能材料的水平9其高能量密度的优点并不能被充分发挥出来G Simpson[9]认为9含能材料领域一直存在一对难以调和的矛盾就是**更高的能量密度对更大的威力能量的快速\完全释放G综上所述9含能材料应具备高性能的基础条件包括 1 具有理想的氧燃组合及平衡9以达到尽可能高的能量密度9 2 氧化剂燃料结合的尺度及微观结构对能量释放过程的影响要尽可能地小G1.3传统含能材料在应用中面临的性能问题含能材料能否成功应用于武器系统的主要考虑因素包括功效性能如能量密度\能量释放速率等\长期贮存安定性和对意外刺激的敏感性钝感弹药特性三个方面9近年来能量释放的高度可调控性也越来越受到关注9传统含能材料在满足上述性能要求方面面临巨大挑战G在固体推进剂方面9当今和将来应用主要提出了高能\提高燃速和燃速可调性\力学性能好\低特征信号\钝感等要求9而目前推进剂领域调控这些性能的常规技术手段难以满足这些要求9往往还相互矛盾G在军用混合炸药方面9如目前含铝混合炸药在能量密度方面很有吸引力9但常规铝粉与氧化剂之间的反应过程制约了其能量释放速率和效率9导致含铝炸药所具有的高能量密度不能有效释放和可控释放9最终影响战斗部的毁伤性能G在火工品方面9高性能起爆器对含能材料装药提出了高起爆威力\高反应灵敏度和灵敏度可精确调控\高安全性和高可靠性的要求9这也是传统含能材料所面临的挑战G 传统含能材料面临的这些问题9目前已形成的一个普遍认识9即这些问题具有本质上的一致性9可归结到含能材料的能量释放动力学方面9与含能材料能量释放过程中的传质\传热过程密切相关G因此9目前要解决的重大基础问题就是在更小的尺度范围内了解其功效发挥能量释放过程的本质特性9并发现和利用这些特性来调控含能材料的性能G2纳米含能材料的概念2.1微结构是决定能量释放过程的关键因素大量的理论和实践研究[10]表明9含能材料的能量释放过程引发\燃烧\爆轰及效能与其微结构氧化剂与燃料的分散-结合尺度密切相关9单质含能材料和复合含能材料的性能特点就是有力的证明G复合含能材料氧化剂燃料分散-结合的尺度及微结构对决定其功效性能的能量释放过程的影响是问题的根本所在G改善复合含能材料体系的微结构\尽量降低其中各组分的分散-结合尺度\提高主要组分的分散均匀性一直以来都是获得高性能配方的主要技术思路9这在显著增强复合含能材料做功时的传质效率\降低质量传递过程对其性能的影响\改善反应性能\使其能量释放效率和速率可根据需要调节方面是有理论和实践依据的9常规复合含能材料制造工艺中的许多技术手段都是这一思路的体现G2.2含能材料的纳米化技术思路对于含能材料氧化剂与燃料组分基团间的分散-结合尺度而言9单质含能材料所具有的分子-原子级无疑是最理想的9但理论和实践[8]证明9要实现各种理想氧燃比下的氧化剂-还原剂的分子-原子水平组装是不现实的G复合含能材料领域的大量实践也表明9常规工艺物理混合下组分间的结合尺度大都在微米级以上均质火药是个例外9不能达到更小的尺08火炸药学报第28卷第3期度O因此含能材料氧化剂与燃料的纳米级(1~ 100nm)尺度组装(纳米化)自然就在人们的考虑之中由此产生了含能材料的纳米化技术思路该思路在物质基础层面为含能材料具备高性能提供了理论上的保证O Simpson[9]认为采用氧化剂与燃料组分的纳米级的复合(组装)可以实现高能量密度与高威力(能量释放速率和效率)两种性能优势的结合O含能材料纳米化技术思路的根本在于从纳米尺度上控制其能量释放过程O基于含能材料的纳米化思路纳米含能材料主要组分的分散均匀性介于单质含能材料和传统复合含能材料之间其氧化剂和燃料的分散尺度处于介观状态是一种纳米级的复合含能材料O与单质含能材料相比它不受化学稳定性和合成方法的限制理论上可通过合理配方达到与常规复合含能材料一样高的理论能量密度;而与常规复合含能材料相比其材料微结构更均匀主要组分的分散均匀性已有本质提高应用中做功时传质过程对其性质影响更小能量释放更加接近理想状态可以达到更高的威力O纳米含能材料不仅在理论上结合了两类传统含能材料的性能优点而且可通过在纳米级尺度内改变氧化剂与燃料之间的分散-结合状态来实现其能量释放过程和相应功效性能的有效调控O氧化剂与燃料的纳米级组装是获得高性能含能材料的一个具有理论可行性和现实可能性的新技术思路组装过程的关键就是调控氧化剂/燃料的分散-结合尺度O2.3纳米含能材料概念的提出广义而言纳米含能材料指含能的纳米级复合物由金属~金属氧化物和(或)有机~无机含能材料组分的纳米颗粒及基体组成[3]O鉴于在技术思路上所具有的科学基础性~涉及领域的广泛性和研究实践的继续发展性其概念应具有很强的包容性和发展适应性O建议在广义含能材料概念的基础上将纳米含能材料概括定义为:氧化剂和燃料等组分具有纳米级分散水平并且可通过调节这种分散水平的尺度变化来调控其性能的复合含能材料O3纳米含能材料的应用优越性及前景3.1纳米含能材料潜在的应用优越性[10]纳米含能材料所追求的目标主要是高性能从而确保武器弹药具有更高的打击精度~更高的毁伤效果和更高的使用安全性[10]O从理论上说在纳米尺度上组装含能材料在改善其包括感度~安全性~能量释放及力学性能在内的一系列性能方面具有很光明的前景[6]O美国在其武器弹药发展计划中已将提高机动能力~增大射程和杀伤威力~降低(或改变)特征信号~减少附带损伤~增强对硬目标和掩体目标的毁伤能力等一系列军方要求的满足与发展包括纳米含能材料在内的先进含能材料联系起来[3]O美国空军在纳米技术计划的资助立项[5]时希望纳米含能材料研究可带来如下优越性:推进剂将具有更高的比冲~燃速更易于调节~更加安全;炸药的威力更大;弹药更加小型化;得到性能更先进的燃料和添加剂组分O纳米含能材料因其表面效应具有对长脉冲钝感~短脉冲敏感的优点用于高性能起爆器中将可满足起爆能量输出可控~高安全性和高可靠性的要求O初步研究[6]表明纳米含能材料的代表介稳态分子间复合物(MIC)的一些关键特性对实际应用很有吸引力~也是很有希望的其能量输出是一些典型高级炸药的两倍其爆发反应威力从10kW/cc到10GW/cc可调反应波波阵面传播速度从0.1m/s到1500m/s可调反应区温度超过3000K O单质炸药纳米颗粒具有晶体缺陷少~颗粒形态均一的优点用于复合含能材料后可望降低热点(导致爆轰产生)形成的可能性有望降低复合含能材料的感度O3.2纳米含能材料在武器弹药中的应用前景纳米含能材料可用于武器弹药的点火~推进及战斗部系统O纳米含能材料在高性能武器弹药中目前可预见的应用主要包括三个方面[6]:(1)动能弹方面:电热化学炮(ETC)等离子体喷射器应用;新型含能材料/纳米结构推进剂;发射药筒纳米复合材料;(2)温压战斗部方面:战斗部主装药应用方面包括新型含能材料和纳米结构复合含能材料;引信起爆器应用;(3)空心装药战斗部方面:具有纳米结构的新型环境友好高威力钝感炸药的应用O美国陆军正利用纳米含能材料来提高JA2发射药燃烧效率[2]O纳米含能材料也可用于点火器美国加州大学申请了相关专利[11]O4纳米含能材料研究概况目前国内外在纳米含能材料及相关领域进行了一些有益的研究和尝试已在试验室规模下获得了一些单质含能材料纳米晶体和具有纳米结构的复合含能材料O结果表明这些材料具有某些独特的性质(如有些纳米结构复合含能材料具有较相同组成常规含能材料低得多的撞击感度[8 9])部分证明了纳米含能材料的理论性能优势O4.1纳米含能材料的制备4.1.1单质含能材料纳米晶体的制备[1~6 12~13]国内外先后对RDX~HMX~HNS~NTO~TNT~ TATB~C -20和硝酸铵等单质炸药进行过超细化处理采用的方法主要有超临界溶液快速膨胀技术(RESS)~压缩流体抗溶剂沉淀技术(PCA)~抗溶剂结晶技术(在液态和超临界状态)~惰性气体热升华沉积法~射流对撞法~重结晶法等O有些方法处理后粒度达到了纳米级但有些仅能达到亚微米级O抗溶剂重18第28卷第3期莫红军赵凤起:纳米含能材料的概念与实践结晶技术以及RESS技术 2 可制备粒径及颗粒形态可调粒径分布窄的硝胺单质炸药纳米晶体初步研究表明所得产物的晶体缺陷和空洞较少有利于降低配方的感度4.1.2纳米结构复合含能材料的制备 3 8复合含能材料的制备工艺均基于氧化剂和燃料的复合组装常规制备采用氧化剂与燃料的物理混合而纳米结构复合含能材料的制备基于氧化剂与还原剂的纳米级组装目前主要采用SO GE 8 骨架合成溶液结晶凝胶修复等方法 3 并结合一些其它的技术措施如超声分散等目前尚没有能实际应用的纳米结构复合含能材料主要对由氧化剂和燃料组成的纳米结构复合物进行了很多研究和探索制备了 IC各种金属氧化物与纳米铝的复合物R 间苯二酚甲醛缩聚物/AP纳米级复合物纳米e2O3/AP 复合物和碳纳米管基含能复合物4.2纳米含能材料的表征10这方面的主要工作是表征纳米含能材料及其组分的纳米结构包括组成分散尺度和分散状态以及结构与性质性能间的构效关系具体工作包括,样品的颗粒尺寸和元素组成分析对目标纳米级含能组分或复合物颗粒的颗粒增长和包覆过程的跟踪分析利用激光消融微区等离子光谱技术确定自组装纳米含能材料的形态和化学组成快速咖吗中子活化分析用于表征纳米铝颗粒表面的氢和水成分 IC 点火和安全如撞击摩擦和静电引发特性的评定采用的表征仪器及技术主要有,透射电镜TE 近端X射线吸收光谱位相小角中子散射P SANS 标准BET等温吸附技术DSC高分辨率电子显微镜单颗粒质谱仪SP 激光诱导崩解光谱IBS 和激光诱导白炽光谱II原位成分分析原子力显微镜X射线衍射技术等4.3今后研究的主题纳米含能材料研究的主题将集中在实现特定氧化剂/燃料的纳米级组装发现组装体系的特殊性质包括其纳米结构与能量释放等性质间的构效关系以及研究如何实现这些性质的有效调控和工业化利用以满足武器弹药的特定性能要求在这些研究中纳米含能材料的制备结构与性质的分析表征和能量释放过程反应机理方面的研究在一定时期内将是重点随着纳米含能材料研究范围的拓展和研究工作的深入也许会发现许多独特的性质这将不仅使纳米含能材料的研究内容更加丰富还会在相应应用中形成更多的技术增长点5结论1 含能材料的纳米化技术思路认为其氧化剂与还原剂之间的纳米尺度分布与能量释放过程间存在未被认识的极具价值的关系2 纳米含能材料是研究介观尺度下含能材料具有的各种特殊性质及相关科学技术问题的新领域3 纳米含能材料科学研究领域非常年轻其发展正处于从概念认识的形成与完善到探索实践的逐步深入过程中4 纳米含能材料是国防科技领域的战略基础之一其在武器系统中的应用技术是未来国防技术的核心以纳米含能材料为主要代表的新型含能材料将是未来高性能武器系统的关键组件参考文献,1 Ramaswamy A Kaste P.Nanoscale studies for environmentally benign 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