高反应活性纳米含能材料的研究进展

第３３卷第３期２０１０年６月

火炸药学报ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｘｐｌｏｓｉｖｅｓ＆Ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ

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高反应活性纳米含能材料的研究进展安亭，赵凤起，肖立柏（西安近代化学研究所，陕西西安７１００６５）

摘要：综述了高反应活性纳米含能材料的最新研究进展，分别介绍了高反应活性单分子纳米含能材料和高反应活性纳米复合含能材料，特别是对超级铝热剂。即亚稳态分子间复合材料（ＭＩＣ）进行评述。分析了高反应活性纳米含能材料制备、表征以及应用研究中存在的问题，指出高反应活性纳米含能材料未来的研究方向及重点，并对其潜在的应用领域及优越性进行了展望。附参考文献５７篇。关键词：材料科学；纳米材料；含能材料；超级铝热剂；反应活性中图分类号：ＴＪ５５文献标志码：Ａ文章编号：１００７—７８１２（２０１０）０３—００５５—０８

ＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＳｔｕｄｙｏｎＨｉｇｈＡｃｔｉｖｉｔｙＮａｎｏ—ＥｎｅｒｇｅｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓＡＮＴｉｎｇ，ＺＨＡＯＦｅｎｇ—ｑｉ，ＸＩＡＯＬｉ—ｂａｉ（Ｘｉ’ａｎＭｏｄｅｒｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ。Ｘｉ’ａｎ７１０６５，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｕｒｒｅｎｔｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｈｉｇｈａｃｔｉｖｉｔｙｎａｎｏ－ｅｎｅｒｇｅｔｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｗａｓｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｈｉｇｈａｃｔｉｖｉｔｙｍｏｎｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｎａｎｏ—ｅｎｅｒｇｅｔｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｎａｎｏｅｏｍｐｏｓｉｔｅｅｎｅｒｇｅｔｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｅｓｐｅｃｉａｌｌｙｆｏｒｓｕｐｅｒｔｈｅｒｍｉｔｅｓｉ．ｅ．

ｍｅｔａｓｔａｂｌｅｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ（ＭＩＣ）ｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄａｎｄｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｓｅｘｉｓｔｅｄｉｎｔｈｅ

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引言含能材料纳米化后，除了具有普通尺寸含能材料的优异性能外，还有许多潜在的性能优势，如爆炸能量的释放更加完全、爆轰更接近于理想爆轰、很高的能量释放速率和燃烧（能量转化）效率、相对较好的感度、优良的力学性能等。因此，世界各国展开了对纳米含能材料的研究，主要集中在开发和探索纳米含能材料用作炸药和推进剂时的潜能及效用ｎ４］。纳米含能材料的制备方法主要有高能机械球磨法、气相冷凝法、电火花爆炸法、高速气／液流粉碎法、溶胶一凝胶法、微乳液法、蒸发凝聚法、沉淀法、冲击结晶法、超临界流体法、水热合成法等［４］。本文介绍了高反应活性纳米含能材料领域的最新研究进展，对在含能材料中起不同功效的物质，特别是亚稳态分子间复合材料进行评述，讨论了未来的一些潜在研究方向和研究重点。１高反应活性单分子纳米含能材料常用的含能材料是基于单分子化合物，是指在一个单分子中同时包含含能的燃烧剂和氧化剂成分，如ＴＮＴ炸药、硝胺（ＲＤＸ、ＨＭＸ）、ＣＬ一２０等［１嵋］。单分子含能化合物可使放热反应发生非常快，但其最大燃烧热往往受限于反应产物完全氧化后的生成焓，同时这类材料的能量密度相对较低。与单分子含能化合物相比，金属燃料的燃烧可获得较高的燃烧焓，且具有较高的能量密度。但其能量释放速率和燃烧速率相对较低，微米尺寸的金属粒子通常有一个相当长的点火延迟时间，这使其在炸药、推进剂以及烟火剂等含能材料的应用中不能

收稿日期：２０１０—０３—０４；修回日期：２０１０—０９一０１基金项目：国家自然科学基金资助（２０５７３０９８）；国防科技重点实验室基金资助（９１４０Ｃ３５０１０４１００１）作者简介：安亭（１９８６一），男，硕士研究生，从事纳米含能材料性能表征及制备应用的研究。

万方数据５６火炸药学报第３３卷第３期完全充分地利用自身高能优势［５｛］。１．１高活性纳米含能金属燃烧剂具有较高能量性能的活性金属粉体并不多，在含能材料中作为能量添加剂研究和使用较多的主要有铝、镁、硼等。纳米铝（ｎ—Ａ１）具有优异的综合性能，是最常见的金属基纳米活性材料组分，而其他纳米金属，如镁、硼或锆也可作为活性组分［７］。除铝以外的金属都有某些方面的性能缺陷，从而限制了在火炸药中的应用。最早的纳米铝制备是由俄罗斯科学家率先在惰性气氛中用电脉冲加热金属丝实现的，所制得的纳米铝产品命名为Ｅｌｅｘ或Ａｌｅｘ，Ａｌｅｘ已经可以大量生产且其已经广泛使用。Ｉｖａｎｏｖ制备的Ａｌｅｘ平均粒径约为１００ｎｍ，是具有明显晶体缺陷的亚稳态晶体。该法制得的金属粉由于具有明显的晶体缺陷结构使材料含能、活性较高，从而备受关注，其在火炸药中也进行了大量的基础及应用研究［６’８。９］。研究发现，当ＡＰ中混有Ａｌｅｘ时，其燃速高达１５８ｍｍ／ｓ，而相应的含有５ｂｔｍ铝的ＡＰ燃速却不到８ｍｍ／ｓＥ１０。。ＭｅｎｅｈＭＭ等人［１１－１２３研究了Ａｌｅｘ取代丁羟推进剂（ＨＴＰＢ）中普通铝粉后的燃烧特性，发现Ａｌｅｘ不仅能够提高推进剂的能量，而且使推进剂的燃速明显提高；同时纳米铝粉不仅不会降低推进剂燃烧的稳定性，而且还可以极大地改善其燃烧特性。对于普通铝粉，当质量分数高于４０％时推进剂不能完全燃烧，但对于Ａｌｅｘ，当质量分数为４２％～７５％时，推进剂能以极高的速度燃烧。赵凤起等［９３采用７０ｎｍ的铝粉取代普通铝粉，可使改性双基推进剂的燃速提高４ｍｍ／ｓ以上。同时还研究了纳米铝粉、镍粉、铜粉等对ＧＡＰ和ＲＤＸ热分解行为的影响，发现某些纳米金属粉对含能材料的分解具有催化作用。陈朗等ｕ副研究了含不同直径铝粉的炸药，结果表明，随着颗粒尺寸的减小，铝粉参加反应的时间提前，反应总时间缩短，炸药释放的总能量增加，作功能力增强。黄辉等ｎ４３在ＲＤＸ基复合炸药中加入纳米铝粉，发现含５０ｎｍ铝粉比含５、５０ｐｍ铝粉复合炸药的作功能力明显提高，反应时间分别缩短１４．４％和５８．３％。由上可以看出，国内外对高反应活性纳米金属燃料尤其是纳米铝在火炸药中的应用研究已经取得了一定的进展，但是仍有许多棘手的问题有待解决。研究发现，纳米铝粉一推进剂的爆热小于普通铝粉一推进剂的爆热，分析认为是纳米铝在推进剂的制备过程中，由于暴露在空气中时间太长，部分纳米铝粉表面已产生化学反应变成惰性Ａｌ：０。而导致其失去活性，故在纳米微粒的使用或贮存过程中。对其表面的改性和保护就显得尤为重要曲］。此外，纳米金属粉的防潮、防团聚和均匀分散，及其与含能材料配方中各组分间的相容性等问题，也需深入研究。１．２单质含能材料纳米晶体将单质含能材料超细化甚至纳米化后，就会具备许多常规材料所没有的优异性能，如爆速高、爆轰稳定、能量释放充分、燃烧完全、安全性能好［１引。曾贵玉等［１５－１６３利用高速气流粉碎法获得了亚微米级超细ＴＡＴＢ粉体，采用溶剂／非溶剂重结晶技术制备出亚微米超细ＴＡＴＢ粒子和超细ＢＴＦ粒子。陈潜等［１７］利用高速撞击流法在不同的工艺条件下制备出纳米级超细ＨＭＸ颗粒，并提出：适宜的分散剂及分散剂浓度有利于颗粒的粉碎，另外，加载压力和处理次数也是影响粉碎效果的显著因素。与普通粒度的ＨＭＸ相比，纳米ＨＭＸ的分解活化能大幅度降低，因而分解温度较低，导致能量释放非常迅速。张永旭等［１８］采用重结晶法制备出粒径从几十纳米到若干微米的ＲＤＸ微晶。王晶禹等［１们提出了一种基于重结晶和流体喷射原理的喷射结晶超细化技术，制备出粒度分布范围窄、颗粒形状为理想椭球形的ＨＭＸ炸药超细粒子。宋小兰等［２０］以溶胶一凝胶技术为基础，通过引入１，２一环氧丙烷作为Ｆｅ（Ⅲ）离子的水解促进剂，在温和条件下制备ＲＤＸ／Ｆｅ：Ｏ。湿凝胶，经超临界干燥后得到纳米ＲＤＸ／Ｆｅ。Ｏ。复合含能材料的气凝胶，再用稀盐酸将气凝胶中的无定形Ｆｅ。Ｏ。溶蚀后最终制得粒径约为６０～９０ｎｍ的ＲＤＸ纳米粒子。曾贵玉［ｚｌ－ｚ２２对不同粒径的ＲＤＸ炸药粉体进行了撞击感度测试。结果表明，随着粒径的减小，ＲＤＸ的机械撞击感度降低，纳米ＲＤＸ撞击感度的特性落高是普通工业ＲＤＸ的２倍左右。从目前已取得的研究成果来看，单质含能材料纳米晶体的研究仅集中在制备表征方面，而对其应用研究开展较少。同时在单分子纳米含能材料的研究中，仍有许多问题有待进一步解决，如纳米粒子的防团聚与分散技术，纳米粒子颗粒表面改性研究，与含能材料组分间相互作用（相容性、安定性）的改善问题及其自身长贮等综合性能的研究等。

２高反应活性纳米复合含能材料目前，国内外关于纳米金属粉（铝粉）和纳米单质炸药的报道较多，而对于纳米复合含能材料则相对较少。由于单一的纳米粉体很难均匀分散，因此，无法发挥其比表面积大、比表面能和比表面活性高的优点，将纳米含能材料复合处理后可改善纳米粒子的分散性，从而提高其实际使用效果。此外，复合纳米含能材料还能协同综合各组分的性能特点。纳米复合含能材料中的氧化剂一般包括金属氧化物、

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