纳米科学与含能材料

纳米科学与含能材料 在材料科学的发展中，纳米科学在其中占据了极其重要的地位。纳米材料是材料学发展历史的新的一页，并且越来越凸显出它超凡的魅力。有人预言：21世纪将是纳米的时代。为此，国家科委、中科院将纳米技术定位为“21世纪最重要、最前沿的科学”。 纳米是尺度单位。纳米材料是由颗粒尺度在l～100 nm的微小颗粒组成的固体体系，其颗粒绝大多数是晶体，特征尺度至少在一个方向上为纳米量级。20世纪80年代初期，德国学者Gleiter教授最早提出了纳米材料(NsM)的概念，并且首次获得了人工制备的纳米晶体。纳米材料，依据其形貌可将分为零维粉体材料，一维纤维状材料、二维薄膜材料和三维块体材料以及包含上述纳米结构单元的纳米复合材料。 目前，纳米材料的研究主要集中于纳米金属、半导体和陶瓷材料，对这些材料的纳米粉体制备方法基本已经建立起来了，并进行着进一步的理论和应用研究。 纳米颗粒属于零维纳米材料，纳米颗粒具有大的比表面积，4表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒在热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等方面表现出不同于常规粒子的特性。 含能材料(Energetic Materials) 即 含能化合物，简称 能材，意为高能量密度的物质（HEDM）；其表征为该类物质多具有爆炸性、爆燃性或其他经过特定激发条件会高速率高输出释放大量能量的物质。因此含能材料学可以基本被定性为研究物质热分解的科学。该学科用于研究符合上述条件物质的热分解性质，预估、计算、测定物质分解释放能量的相关数据（如爆发点、相变临界温度、爆速、生成焓等），并研究其相关用途。 含能材料作为一种特殊的能源，在军事、民用等多个领域有着广阔的应用前景。随着我国国防事业和经济建设的发展，对含能材料领域人才的需求量越来越大。 在含能材料的发展中，人们一般都关注含能材料的分子结构、晶体结构、密度等对性能的影响。一直致力于寻找新型的高效含能化合物。同其它领域中纳米尺度材料的研究一度被忽视相同，纳米尺度的含能材料性能和规律的研究也长期被忽视。直到近些年，随着纳米材料研究的迅猛发展，含能材料经纳米化后的性能变化才逐步引起人们的注意，并发现了一些极其重要的现象，如，纳米铝粉添加对推进剂燃速的提高对含能材料爆炸性能的改变，并已观察到纳米铝粉的添加可以增加某些炸药的爆速和爆压；纳米硝酸铵和黑索今分解时的最大能量释放温度明显降低；纳米复合含能材料感度降低和燃速明显提高等。纳米含能材料的这些新特性的发现也进一步激发了人们对纳米尺度含能材料研究的兴趣。 纳米尺度含能材料的这些新特性是由于纳米材料所特有的那些性质所引起的。目前，纳米材料的研究主要集中在纳米金属、纳米半导体和纳米陶瓷类材料，发现的一些新的特性也多是针对这些材料提出的，但纳米材料的性能变化必然有其共性的一面，纳米材料所具有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应同样有可能引起含能材料性质的改变。 表面效应。纳米微粒尺寸小，表面积大，位于表面的原子占相当大的比重。随着粒径的减小，表面积急剧变大，引起表面原子数迅速增加。例如，Cu的纳米微粒粒径从100—lOnm—lnm，Cu微粒的比表面积和比表面能增加了2个数量级。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易和与其他原子结合。例如，金属的纳米粒子在大气中会燃烧，无机材料的纳米粒子暴露在大气中会吸附气体，并与气体反应。表面粒子活性高的原因在于它缺少近邻配位的表面原子，极不稳定，这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构像和电子能谱的变化。 小尺寸效应。当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米颗粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应，例如，光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移：磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变；声子谱发生变化。纳米粒子的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新领域。例如，纳米尺度的强磁性颗粒fie-Co合金，氧化铁等)，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有较高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可以制成磁性液体。纳米微粒的熔点可远低于块状金属，此特性为粉末冶金工业提供了新工艺。利用离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改变粒子尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，可用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。 量子尺寸效应。当粒子尺寸下降到某一数值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温和宏观尺寸情况下才成立。对于只有有限个导电电子的超细粒子来说，低温下能级是离散的，对于宏观物体包含无限个原子(即导电电子数N一一)，由式(1．1)可得能级间距6—0，即对大粒子和宏观物体能级间距几乎为零；而对纳米颗粒，所包含原子数有限，N值很小，这就是导致6有一定的值，即能级间距发生分裂，当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导的凝聚能时，这时必须考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。 宏观量子隧道效应。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来人们发现一些宏观量，例如，微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观的量子隧道效应。曾用于解释超细镍微粒在低温继续保持顺磁性。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实际应用都有着重要意义。它限定了磁带、磁盘进行信息储存的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者它确定了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。 在纳米材料的四种主要效应中，表面效应有可能引起含能材料性能的巨大改变，位于表面的原子、分子数增加、表面能提高，导致了这些位予表面的原子分子具有高的活性，可能对含能材料的感度、燃烧和爆轰特性产生巨大的影响。当含能材料的超细微粒的尺寸很小时，出现的小尺寸效应有可能引起含能材料的热、电等性能的变化，也可能直接影响纳米含能材料的性能。 含能材料的微观结构强烈的影响其燃烧和爆轰特性，这种影响可以被归结为热质传输速率影响了能量释放速率。热、质传输速率受多种因素所影响，但含能材料的颗粒尺寸、以及各组份混合均匀程度是最主要的影响因素。达到分子尺度的混合均匀时，反应不受热、质传输速率控制，可以达到受动力学过程控制的最大的能量释放速率。在均匀混合下，超细的颗粒尺寸有利于转换平衡远离传输过程控制，接近化学反应动力学控制。 含能材料在国防工业和工业生产中占有极其重要的地位。近些年，随着纳米材料科学的发展，含能材料的超细和纳米化逐渐引起了人们的重视，国外研制出了亚微米、纳米粉体炸药，进行着超细化的研究，开辟了一些新的应用领域，例如，高能低感传爆起爆药，安全、准确、高可靠度的多点起爆元件等，显示了超细炸药的价值。超细和纳米尺度炸药的研究对于爆轰理论和炸药技术的发展具有重要的意义，为其提供了全新的概念旧。 由于超细和纳米含能材料的研究涉及各国的国防安全，一般处于严格保密状态，目前国内外报道均很少。根据可见的报道，美国、德国、日本、俄罗斯等国炸药超细技术已达到纳米和亚微米的水平。 下面我们对这几种方法作以简要的介绍。 美国的Mound法。1988年美国Monsanto Reserch公司Mound实验室＆Thope和w．R．Feairheller为美国能源部撰写的报告(DE88 012863)中记述了Mound实验室采用溶剂，非溶剂法(solvent／nonsolvent r∞n-ystallization)对PETN、HMX和TATB炸药进行的超细化研究。 真空沉积法(vacuum deposition)。2001年，在第28次国际烟火年会上，俄罗斯的Yllrii Frolov等人报道了采用真空沉积法获得了硝酸铵、RDX、以及硝酸铵和RDX的复合物纳米颗粒。此方法属于气相法，在制备中化合物首先被蒸发形成存在于气象中的孤立的分子，再在冷凝器上冷凝出纳米尺度的颗粒。气相法制备纳米颗粒具有纯度高、制备颗粒小、均匀的特点。 射流撞击粉碎法。1999年，张小宁、徐更光等人报道了使用高速射流撞击法制备了两种超细炸药——HMx和RDX，其中超细HMX比表面积为2．6484m2／g，d50=1．45 11 m；超细RDX的比表面积为2．6177m2／g，dso=1．52 u m。并报道了这两种超细炸药的撞击感度比军用标准品有较大幅度的下降。 微乳液法。罗畏用微乳液法制备纳米材料是目前非常流行且具有极其广泛前景的一种方法。此种方法已被用来制纳米单体炸药或亚微米炸药。此法采用专用的表面活性物质改善炸药表面特性，在分子尺寸上超细化，在微乳液中结晶出纳米粉体，然后破乳、洗涤、干燥得到纳米粉体。目前，南京理工大学有关科研人员已用此法取得了较为满意的成果，其中刘大斌教授领导的科研小组用反胶团法或称W／O型微乳液法制备出了纳米炸药RDX和HMX，并对RDX和HMX的纳米粉体进行表征。 目前，尚存在一些制备超细炸药的方法，主要包括机械研磨法、超临界流体重结晶法、重结晶法和乳液法等，但这些方法通常只能将含能材料细化到微米和亚微米量级，在此不做攒述。 纳米材料科学是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等多种学科交叉汇合出现的新的学科生长点。纳米材料中涉及的许多未知过程和新奇的现象，很难用传统物理、化学理论进行解释。含能材料的研究中也同样存在相同的问题，纳米含能材料的研究中一些新现象的发现，为解释新现象新的理论被提出，必将把含能材料和爆轰物理的研究推向一个新的层次。