配合物结构
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配合物的结构
O H （羟基）
CN
S CN（硫氰根） N CS（异硫氰根） N O（硝基）
H2 O
N H3
CO （羰基）
多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子 二齿配体： 乙二胺（en） H 2 N
CH 2
CH 2
2 4
N H2
乙二酸根（草酸根）
C2O
••
O
O
••
O
2–
C C
4
4 3 1 4 2 2 2 6 3 2 6 1 6 6
P tCl3 (NH3 ) 2 CoCl2 (en)2 3 Al(C2O 4 )3 2 Ca(EDT A)
配离子与形成体的电荷数
Ag (S O ) 2 3 2
内界： CoCl(NH3 )(en) 2
外界： SO 2 4
2
形成体：Co 配位体：Cl
3
NH 3 en
配位原子： Cl N 配位数： 6
§ 5.7 配位反应与配位平衡
5.7.1 配离子的解离常数和稳定常数
5.7.2 配合物的生成与配位反
5.7.3 配合物形成时的特征
5.7.1 配合物的解离常数和稳定常数
⑴ 解离常数 Cu(NH3 ) 2 4 2
Cu 2 4NH3
4
c(Cu ) c ( NH3 ) Kd 2 c(Cu(NH3 ) 4 )
⑵ 稳定常数
Cu
2
4NH3
Cu(NH )
2 3 4
2 3 4
c(Cu(NH ) ) Kf 2 4 c(Cu ) c ( NH3 ) 1 Kd Kf
配合物结构的空间构型
易与
Mn+结合.如NH3＞
3. 形成配合物后，颜色、溶解性、酸碱性、氧化
还原性等都有可能发生改变。
3 正三角形
4 正四面体型
4 平面四边型
5 三角双锥体
5 四方锥体
6
八面体
6
八面体
通式
ML2±
ML3± ML4± ML4± ML5± ML5± ML6± ML6±
实例
[Ag（NH3）2]+
[HgI3][Zn（NH3）4]2+ [Pb（CN）4]2-
PF5 SbF52AlF63[Fe(CN)6]3-
新课讲述
学生练习
1.AgCl不溶于水，不溶于硝酸，但溶于氨 水。写出离子方程式。
AgCl+2NH3·H2O=[Ag（NH3）2]2++2Cl-
+H2O
2．Cu(OH)2和NH
是弱碱，
3
混合后碱
性怎
样变化?写出离子方程式。
Cu(OH)2+4NH3=[Cu（NH3）4]2++2OH碱性增强。
新课总结
三、配合物的空间构型
形成条件：两种或两种以上配位体。
交流与讨论
四、配合物的同分异构现象
几何异构
交 流 与 1. 怎样判断顺式和反式？ 讨 论 2. Pt(NH3)2Cl2顺式和反式性质有何差异？
新课讲述
Pt(NH3)2Cl2顺反异构体的性质差异．并完成下表．
配合物 顺式 反式
结构式
Cl Cl
Pt
NH3 NH3
Cl
➢解： 分别取二种溶液少许，向其中分别滴 加 S显O现B4a有象Cl白，2溶色说液沉明稀淀它硝生们酸成虽，，然其C化中o学S[OC式4o(相NBHr同3()N，5]HB但3r)结无5] 构明 不同，因此互为同分异构体。
无机化学 第十一章配合物结构
配合物是具有空的价层轨道的原子或离子(统称中 心原子)和一组能够给予孤对电子或π电子的分子或离 子(统称配体)以配位键结合而形成的具有一定稳定性和 空间结构的化合物。 配合物不一定是离子，也可以是中性分子。 配体中只有一个配位原子叫单齿配体，有多个配 位原子的叫多齿配体(又分双齿、三齿、四齿等等)。由 多齿配体形成的配合物又被形象地叫做螯合物。
顺反异构：平面四边形和八面体的配合物中配位体不
止一种时，相同配体处于对位（180°）则为“反式”， 相同配体处于邻位（90°）则为“顺式”。（p339） 组成为[MX2Y2]、[MX2YZ]的平面四边形和组成为 [MX4Y2]、[MX4YZ]、[M(XX)2YZ]、[M(XX)2Y2]、 [MABCDX2] 的八面体配合物有顺反异构体。
配合物的异构现象
11.2.1 构造异构
构造异构(structural isomerism)是由原子间连 接方式不同引起的异构现象。
1）溶剂异构 溶剂分子在配合物内外界分布不同而引起的异构现 象叫溶剂异构。溶剂为水，则叫水合异构。 例如: [Cr(H2O)6]Cl3、 [Cr(H2O)5Cl]Cl2· 2O 和 H [Cr(H2O)4 Cl2]Cl· 2O 2H
..
N
.. ..
N N
..
2
NOH
+ Ni2+
NOH ..
H3C 镍试剂 （双齿配体） 氮是配位原子（电子对给予体）
镍离子与镍试剂形成的配合物
Ni(CN)42-、CuCl42-也是平面四边形的配离子。
镍和铜也形成四面体形的配合物，例如它们的
四氨合物、NiCl42-这时配原子的电子对进入中心原
子的一个s轨道和3个p轨道，形成sp3杂化轨道。锌的
第 5 章 配合物结构
配位数为六配合物
配位数为六的配合物绝大多数是八面体构型，
d区过渡金属一般均为该配位构型
配位数为七及以上的配合物
高配位数的配合物一般中心离子为稀土金属离子
配位数 2
4
6
空 间 构 型
直线形 3
四面体 平面正方形 八面体 5
配位数 空 间 构 型
三角形
四方锥
三角双锥
配合物的异构现象
结构异构
原子间连接方式不同引起的异构现象
若H和H’反向，即κ<0（～-10-6）的物质称为反磁 性或抗磁性物质; 若H和H’同向，即κ>0（～10-3），顺磁性物质;
κ=103～104，铁磁性物质
抗磁性物质中全部电子均配对，无永久磁矩，如H2,He。 顺磁性原子或分子中有未成对电子存在，如O2,NO等， 存在永久磁矩，当无外磁场时，无规则的热运动使磁 矩随机取向，当有外磁场时，磁矩按一定方向排布， 呈现顺磁性。 铁磁性在金属铁或钴等材料中，每个原子都有几个有 未成对电子，原子磁矩较大，且有一定的相互作用， 使原子磁矩平行排列，是强磁性物质。
几何异构：配体对于中心离子的不同位置。
顺式(cis)异构体 棕黄色,极性分子
反式(cis)异构体 淡黄色,非极性分子
顺铂是已经临床使用的抗癌药物
配体处于相邻位置为顺式结构(cis isomer)，配体处于 相对位置，称为反式结构(trans isomer)。配位数为2的 配合物，配位数为3与配位数为4的四面体配合物, 配体 只有相对位置，因而不存在反式异构体；在平面四边 形和八面体配位化合物中，顺－反异构是很常见的。
在八面体配合物中，MA6和MA5B显然没有异构体。 在MA4B2型八面体配合物有顺式和反式两种异构体：
配合物的结构
6 2g
t 26g e1g
3 3
1 2
d8
t
e 6 2
2g g
3
d9
t
e 6 3
2g g
4
3 4
-12Dq -6 Dq
t 26g eg2 t 26g eg3
3 4
3 4
d10 t36geg4
5
5
0 Dq t26geg4
5
5
CFSE
-4Dq -8Dq -12Dq -16 Dq+P -20 Dq+2P -24 Dq+2P -18 Dq+P -12Dq -6 Dq 0 Dq
4 5.62 高 外轨型 sp3d2
晶体场稳定化能(CFSE)
1.晶体场稳定化能(CFSE)的定义
d电子从未分 裂的d轨道进入分 裂后的d轨道，所 产生的总能量下降 值。
2.CFSE的计算
n1：t 2
n2：e
轨道中的电子数
g
轨道中的电子数
g
mm12：：八球面形体体场场中中，，dd轨轨道道中中的的成成对对电电子子数数
排布原则：（1）能量最低原理 （2）Hund规则 （3）Pauli不相容原理
电子成对能（P）：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。
强场：o > P 弱场：o < P
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
高自旋
低自旋
例：
o /J
P/J 场
Co3+的价电子构型
八面体场中 d 电子排布
未成对电子数 实测磁矩/B.M
自旋状态 价键理论 杂化方式
[Co(CN)6]367.524 ×10-20 35.250 ×10-20
化学原理5配合物结构682606192
化学原理5配合物结构682606192
配位体：
配离子中和中心离子结合的含孤电子对的离子或 分子，配位体（ligand）可以是中性分子（如H2O、 NH3等），也可以是阴离子（如：Cl-、CN-等） 。其 中直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。
只有一个配位原子的配位体称为单齿配位体（或 单基配位体）。含有多个配位原子的配体称为多齿配 位体（或多基配位体）。
sp杂化
配位数为4的配合物
四面体构型
sp3杂化（如
两种构型
Be2+）
平面四方形构型 dsp2杂化
由中心离子的价层电子结构和配位体性质决定
1s
2s
2p
Be2+
[BeX4]-
X-
X- X- X-
Ni2+ 等d轨道未充满的离子4配位时，就可 能有两种构型；
3d
4s
4p
Ni2+
可能sp3杂化形成四面体构型，此时磁矩约为 2.83B.M.
例：[PtCl3NH3]-
三氯 ·氨合铂(II)离子
[CoCl(SCN)(en)2]+ 一氯 ·硫氰酸根 ·二
(乙二胺)合钴(III)离子
当中性分子不止一种时，则按配位原子 元素符号的拉丁字母顺序排列
[Co(NH3)5H2O]3+ 五氨·水合钴（Ⅲ）离子
(2) 含配位阴离子的配合物的命名
命名次序为：①配体 ② 中心原子 ③ 外界 的金属离子。在②和③之间加“酸”字。
配合物的异构现象：拥有相同化学式而结构 不同的配合物，其性质必然不同。
空间异构
几何异构 旋光异构
结构异构 [Cr(H2O)6]Cl3
1. 几何异构(顺反异构)：
配位体：
配离子中和中心离子结合的含孤电子对的离子或 分子，配位体（ligand）可以是中性分子（如H2O、 NH3等），也可以是阴离子（如：Cl-、CN-等） 。其 中直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。
只有一个配位原子的配位体称为单齿配位体（或 单基配位体）。含有多个配位原子的配体称为多齿配 位体（或多基配位体）。
sp杂化
配位数为4的配合物
四面体构型
sp3杂化（如
两种构型
Be2+）
平面四方形构型 dsp2杂化
由中心离子的价层电子结构和配位体性质决定
1s
2s
2p
Be2+
[BeX4]-
X-
X- X- X-
Ni2+ 等d轨道未充满的离子4配位时，就可 能有两种构型；
3d
4s
4p
Ni2+
可能sp3杂化形成四面体构型，此时磁矩约为 2.83B.M.
例：[PtCl3NH3]-
三氯 ·氨合铂(II)离子
[CoCl(SCN)(en)2]+ 一氯 ·硫氰酸根 ·二
(乙二胺)合钴(III)离子
当中性分子不止一种时，则按配位原子 元素符号的拉丁字母顺序排列
[Co(NH3)5H2O]3+ 五氨·水合钴（Ⅲ）离子
(2) 含配位阴离子的配合物的命名
命名次序为：①配体 ② 中心原子 ③ 外界 的金属离子。在②和③之间加“酸”字。
配合物的异构现象：拥有相同化学式而结构 不同的配合物，其性质必然不同。
空间异构
几何异构 旋光异构
结构异构 [Cr(H2O)6]Cl3
1. 几何异构(顺反异构)：
配合物结构的空间构型
3 正三角形
4 正四面体型
4 平面四边型
5 三角双锥体
5 四方锥体
6
八面体
6
八面体
通式
ML2±
ML3± ML4± ML4± ML5± ML5± ML6± ML6±
实例
[Ag（NH3）2]+
[HgI3][Zn（NH3）4]2+ [Pb（CN）4]2-
PF5 SbF52AlF63[Fe(CN)6]3-
新课讲述
sp
中心原子杂化方式
sp
配位数
2
银的化 合价
+1
形状
直线型
活动与探究
试用杂化轨道理论分析下列配合物的空 间构型 [Zn（NH3）4]2+
[Ag(CN)2]-
[HgI3][Ni(CN)4]2-
总结归纳
三、常见配合物的杂化方式、配位数及空间构型
中心原子杂化 配位数
方式
Sp
2
形状 直线型
Sp2 Sp3 *dsp2 * sp3 d *dsp3 * sp3 d2 * d2sp3
必
定易与Mn+
结合.如
NH3＞
3. 形成配合物后，颜色、溶解性、酸碱性、氧化
还原性等都有可能发生改变。
形成现象
几何异构
交 流 与 1. 怎样判断顺式和反式？ 讨 论 2. Pt(NH3)2Cl2顺式和反式性质有何差异？
新课讲述
Pt(NH3)2Cl2顺反异构体的性质差异．并完成下表．
配合物 顺式 反式
结构式
Cl Cl
Pt
NH3 NH3
Cl
NH3
Pt
NH3 Cl
分子极性 在水中溶解 性
第5章配合物结构
结构异构
原子间连接方式不同引起的异构现象 （键合异构，电离异构，水合异构，配位异构……） (1) 键合异构
[Co(NO2)(NH3)5]Cl2 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 (2) 电离异构
硝基 黄褐色 酸中稳定 亚硝酸根 红褐色 酸中不稳定
[Co(SO4)(NH3)5]Br [Co Br(NH3)5] SO4
配合物的空间构型
配体在中心原子(或离子)的周围并非任意的堆积， 而是以确定的数目，按一定的方式有规律的排列着。 其中，中心原子的配位数与配合物的空间构型有着 密切的关系，
配位数为二和三的配合物
当中心原子与二个配体配位时，为使两配体成键电 子对间的斥力最小通常将形；成键角为1800的直线 型配合物。
(3) 水合异构
[Cr(H2O)6]Cl3 [CrCl(H2O)5]Cl2 ·H2O [CrCl2(H2O)4]Cl ·2H2O
(4) 配位异构
紫色 亮绿色 暗绿色
[Co(en)3][Cr(ox)3] [Cr(en)3][Co(ox)3]
2 立体异构
立体异构的研究曾在配位化学的发展上起过决定 性的作用。Werner曾出色地完成了配位数为四和六 的配合物立体异构的合成与分离，从而为确立配故 理论提供了最令人信服的证明。
2.83
0
=√n(n+2)
—磁矩，单位为波尔磁子，符号 B.M. n—未成对电子数
n(未成对电子数) 0 1 2 3 4 5
(理)/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
/B.M. n(未成对电子数)
Fe3+的d电子构型 杂化轨道 配键类型
[FeF6]3- [Fe(CN)6]3
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2+ 3+
的混合物?
配合物的应用
过 滤 操 作
战争结束后，波尔
著名丹麦物理学家 从溶液中还原提取出金 波尔在二战期间被迫离开 并重新铸成诺贝尔奖章。 被德国占领的祖国，为了 重新铸成的奖章更加灿烂 保护他的诺贝尔奖章， 夺目，因为它凝聚着波尔 他将奖章溶入王水中。 对祖国的无限热爱。 纳粹分子闯入波尔家， 那瓶溶有奖章的王水 就在他们的眼皮底下，丝毫没 有被发现。
H2O H2O Cu OH2 H2O
2+
[Cu(H20)4]2+离子
1．定义
配合物:由金属离子（或原子）与中性分子或者阴离子
以配位键结合形成的复杂化合物叫做配合物。 其中:金属原子是中心原子，中性分子或者阴离子(如 H2O、NH3、Cl-)叫做配体。 注：金属离子（或原子）一方有空轨道；接受孤对电子； 中性分子或者阴离子一方提供孤对电子。如： [Cu(H20)4 ] 2＋中存在配位键。 例如:
（王水：浓盐酸与浓硝酸的体积比为3：1的混合酸）
配合物的应用
原理：
Au+ NO3 + 4H + 4Cl = AuCl4 + NO↑ + 2 H2O
（四氯合金酸根离子） + -
配合物的应用
药物中的配合物
O H3N H3N O Pt O O C CH2 CH2 CH2
顺式二氯二铂（II） 卡铂（又名碳铂） CBDCA
[FeF6 ]3-
Fe(SCN)3
[Fe(CN)6]3[Ag(NH3)2]+
[Cu(NH3)4]2+ [AlF6]3-
活动与探究
【实验2-2】 取5ml饱和硫酸铜溶液于试管 中，向其中逐滴滴入浓氨水，振荡，观察 实验现象。
氢氧化铜与足量氨水反应后溶 解是因为生成了[Cu(NH3) 4]2+ ， 其结构简式为： H3N NH3 Cu NH3 试写出实验中发生的两个反应的离子方程式？ Cu 2+ +2NH3 .H2O Cu（OH）2 + 4NH3 . H2O
内界 （配离子）
Cu(NH3)4
中 心 原 子 配配 位位 原体 子 配 位 数
2+
2SO4
外 界 离 子
配合物
中心体：通常是金属元素（离子和原子），少数是非金属元
素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，BⅢ，PⅤ…… 配位体：含孤电子对的分子和离子，。如： F－，Cl－， Br－，I－，OH－， CN－，H2O，NH3，CO …… 配位原子：具有孤电子对的原子。如：C、N、O、F、 Cl、S等。
配合物的应用
血 红 素 结 构 示 意 图
配合物的应用
喝牛奶可解毒
配合物的应用
实验设计方案 1. 除去ZnCl2 溶液中的Al 溶液中Pd 与Cl 以配位键还是离子键结合。
2＋
－
配合物理论简介
【实验2-1】
固体 ①CuS04 ②CuCl2· 2H2O ③CuBr2 ④NaCl⑤K2SO4⑥KBr 白色 绿色 深褐色 白色 白色 白色
哪些 溶液 呈天蓝 色
实验说 明什么 离子呈 天蓝色， 什么离 子没有 颜色
结论：上述实验中呈天蓝色的物质叫做四水合铜离 子，可表示为[Cu(H2O) 4]2+。在四水合铜离子中，铜 离子与水分子之间的化学键是由水分子中的O原子提 供孤对电子对给予铜离子（铜离子提供空轨道）， 铜离子接受水分子的孤对电子形成的，这类“电子 对给予—接受键”被称为配位键。
配合物的应用
• 常见的配合物有：
Fe(SCN)3（血红色） + Ag(NH3)2 （无色） 2+ Cu(NH3)4 （深蓝色） + Zn(NH3)4 2（无色） ……
配合物特点：金属离子与NH3 、SCN 等分子
或离子以一种特殊的共价键即配位键结合的 化合物。
－
配合物的应用
合作、交流:如何分离Cu 和Fe
蓝色沉淀
2+
NH3
Cu（OH）2
+2 NH4 +
[Cu(NH3) 4]2+ +2OH—+4H2O
深蓝色溶液
[Cu(NH3)4]2+离子
2、配合物的组成
从溶液中析出配合物时，配离子经常与带有相反 电荷的其他离子结合成盐，这类盐称为配盐。配盐 的组成可以划分为内界和外界。配离子属于内界， 配离子以外的其他离子属于外界。内、外界之间以 离子键结合。外界离子所带电荷总数等于配离子的 电荷数。
的混合物?
配合物的应用
过 滤 操 作
战争结束后，波尔
著名丹麦物理学家 从溶液中还原提取出金 波尔在二战期间被迫离开 并重新铸成诺贝尔奖章。 被德国占领的祖国，为了 重新铸成的奖章更加灿烂 保护他的诺贝尔奖章， 夺目，因为它凝聚着波尔 他将奖章溶入王水中。 对祖国的无限热爱。 纳粹分子闯入波尔家， 那瓶溶有奖章的王水 就在他们的眼皮底下，丝毫没 有被发现。
H2O H2O Cu OH2 H2O
2+
[Cu(H20)4]2+离子
1．定义
配合物:由金属离子（或原子）与中性分子或者阴离子
以配位键结合形成的复杂化合物叫做配合物。 其中:金属原子是中心原子，中性分子或者阴离子(如 H2O、NH3、Cl-)叫做配体。 注：金属离子（或原子）一方有空轨道；接受孤对电子； 中性分子或者阴离子一方提供孤对电子。如： [Cu(H20)4 ] 2＋中存在配位键。 例如:
（王水：浓盐酸与浓硝酸的体积比为3：1的混合酸）
配合物的应用
原理：
Au+ NO3 + 4H + 4Cl = AuCl4 + NO↑ + 2 H2O
（四氯合金酸根离子） + -
配合物的应用
药物中的配合物
O H3N H3N O Pt O O C CH2 CH2 CH2
顺式二氯二铂（II） 卡铂（又名碳铂） CBDCA
[FeF6 ]3-
Fe(SCN)3
[Fe(CN)6]3[Ag(NH3)2]+
[Cu(NH3)4]2+ [AlF6]3-
活动与探究
【实验2-2】 取5ml饱和硫酸铜溶液于试管 中，向其中逐滴滴入浓氨水，振荡，观察 实验现象。
氢氧化铜与足量氨水反应后溶 解是因为生成了[Cu(NH3) 4]2+ ， 其结构简式为： H3N NH3 Cu NH3 试写出实验中发生的两个反应的离子方程式？ Cu 2+ +2NH3 .H2O Cu（OH）2 + 4NH3 . H2O
内界 （配离子）
Cu(NH3)4
中 心 原 子 配配 位位 原体 子 配 位 数
2+
2SO4
外 界 离 子
配合物
中心体：通常是金属元素（离子和原子），少数是非金属元
素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，BⅢ，PⅤ…… 配位体：含孤电子对的分子和离子，。如： F－，Cl－， Br－，I－，OH－， CN－，H2O，NH3，CO …… 配位原子：具有孤电子对的原子。如：C、N、O、F、 Cl、S等。
配合物的应用
血 红 素 结 构 示 意 图
配合物的应用
喝牛奶可解毒
配合物的应用
实验设计方案 1. 除去ZnCl2 溶液中的Al 溶液中Pd 与Cl 以配位键还是离子键结合。
2＋
－
配合物理论简介
【实验2-1】
固体 ①CuS04 ②CuCl2· 2H2O ③CuBr2 ④NaCl⑤K2SO4⑥KBr 白色 绿色 深褐色 白色 白色 白色
哪些 溶液 呈天蓝 色
实验说 明什么 离子呈 天蓝色， 什么离 子没有 颜色
结论：上述实验中呈天蓝色的物质叫做四水合铜离 子，可表示为[Cu(H2O) 4]2+。在四水合铜离子中，铜 离子与水分子之间的化学键是由水分子中的O原子提 供孤对电子对给予铜离子（铜离子提供空轨道）， 铜离子接受水分子的孤对电子形成的，这类“电子 对给予—接受键”被称为配位键。
配合物的应用
• 常见的配合物有：
Fe(SCN)3（血红色） + Ag(NH3)2 （无色） 2+ Cu(NH3)4 （深蓝色） + Zn(NH3)4 2（无色） ……
配合物特点：金属离子与NH3 、SCN 等分子
或离子以一种特殊的共价键即配位键结合的 化合物。
－
配合物的应用
合作、交流:如何分离Cu 和Fe
蓝色沉淀
2+
NH3
Cu（OH）2
+2 NH4 +
[Cu(NH3) 4]2+ +2OH—+4H2O
深蓝色溶液
[Cu(NH3)4]2+离子
2、配合物的组成
从溶液中析出配合物时，配离子经常与带有相反 电荷的其他离子结合成盐，这类盐称为配盐。配盐 的组成可以划分为内界和外界。配离子属于内界， 配离子以外的其他离子属于外界。内、外界之间以 离子键结合。外界离子所带电荷总数等于配离子的 电荷数。