配合物结构的空间构型汇总.
配合物的空间结构表1配位数和配合...
存在形式：气相（离子对）Ti(I), In(I), Ga(I), Cu(I), Ag(I) 配体：体积庞大Ga[C(SiMe 3)3], 2,4,6-三苯基苯基合铜(I)（2,4,6-triphenylphenylcopper 三苯基苯基合银(I)（2,4,6-triphenylphenylsilver ）[(2,6-trip 2C 6HCu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II), Mo(IV), U(IV), AgCN, AgSCN, AuI, [UO 2] 2+, [PuO 2]2+, Mn[N(SiMePh2.1 配合物的空间结构3. 配位数3构型：平面三角形金属：d 10组态离子，Cu(I), Au(I), Hg(II), Pt(0)示例：K[Cu(CN)2], [Cu 2Cl 2(Ph 3P)2], [Cu(tu)]Cl, [Cu(SPPh 3)3]ClO 4, [Cu(Me 3PS)Cl]3, [Au(PPh 3)3]+, [AuCl(PPh 3)2], [HgI 3]-, [Pt(PPh 3)3] 注意：MX 3型化合物不一定都是三配位，如：CuCl 3，链状结构-Cl-CuCl 2-Cl-CuCl 2-;AuCl 3，实为Au 2Cl 6，Au Cl AuCl Cl Cl Cl Cl2.1 配合物的空间结构4. 配位数4构型：四面体、平面正方形、畸变四面体四面体：第一过渡系金属[尤其是Fe 3+、Co 2+以及具有球对称d 0、d 5（高自旋）或d 10电子构型的金属离子]；碱性较弱或体积较大的配体——价层电子对互斥理论。
如：[Be(OH 2)4]-、[SnCl 4]、[Zn(NH 3)4]2+、Ni(CO)4、[FeCl 4]-等平面正方形：d 8电子组态的Ni 2+（强场）、第二、三过渡系的Rh +、Ir +、Pd 2+、Pt 2+、Au 3+等——晶体场理论。
如：[Ni(CN)4]2-、[AuCl 4]-、[Pt(NH 3)4]2+、[PdCl 4]2-、[Rh(PPh 3)3Cl]等畸变四面体：[CuCl 4]2-、Co(CO)4四面体平面正方形R=异丙基，磁矩=1.8∼2.3B.M.，四面体30 ∼50%R=叔丁基，磁矩=3.2B.M.，四面体95%电子排布：e 4t 24d yz 2d xz 2d z22d xy 2未成对电子数：2 0磁矩(B.M.)：3.3 0：ThI2二硫醇根）合铼]dbm=二苯甲酰甲烷单帽八面体2.1 配合物的空间结构7. 配位数7构型：五角双锥（D 5h ）、单帽三棱柱（C 2v ）、单帽八面体（C 3v ）；结构互变五角双锥：Na 3[ZrF 7]、[Fe II (H 2O)(H 2edta)]⋅2H 2O 、K 5[Mo(CN)7]⋅H 2O 单帽三棱柱：(NH 4)3[ZrF 7]、Li[Mn(H 2O)(edta)]⋅4H 2O 、[MoI(CNR)6]I 单帽八面体：[MoCl 2(CO)3(PEt 3)2]、(NEt 4)[WBr 3(CO)4]金属：大多数过渡金属，d 0∼d 4畸变五角双锥2(Ac)3]4)4[VO 2(C 2O 4)3]2.1 配合物的空间结构三角十二面体四方反棱柱体dbm=二苯甲酰甲烷[Sm III (H 2O)(dmb )3]，七配位[Sm II I 2(dme )3]，八配位离子半径：Sm II (1.27Å) > Sm (0.958Å)配体体积：dmb > dmedme = 二甲氧基乙烷dbm=二苯甲酰甲烷单帽八面体畸变六角双锥畸变三角十二面体中心金属半径&配体体积对配位数的影响比较：2.1 配合物的空间结构10. 配位数10构型：双帽四方反棱柱(D 4d )、双帽十二面体(D 2)、十四面体(C 2v )配位数2-12的最重要配位多面体的构型配位数2-12的最重要配位多面体的构型2.2 配合物的异构现象2.2.1 化学结构异构1. 配位异构2. 键合异构——两可配体CoCl BAA CoClCl BBACoClBBA A能垒低可互变[Cr(en)3][Ni(CN)5]⋅1.5H 2O ：三角双锥& 四方锥[NiBr 2(EtPPh 2)2]：四面体（顺磁性）& 平面型（抗磁性）H 2H 2H 配体异构）配体的构象异构）配合物的多元异构）手性配合物绝对构型的命名（IUPAC）ΔΛΛΔ选取八面体一对相互平行的合适的三角形平面，以M为中心画投影图，按配合物的确定构型联结双齿配体的螯合物位置。
配合物的结构理论
释配离子的几何构型及某些化学性质和磁性 等。
缺陷：孤立地看到配体与中心原子的成键，
忽略了成键过程中配体电场对中心原子d轨道
的作用，因而不能定量地说明配合物的其他
一些性质，如离子的颜色，特征光谱，稳定
性等。
h
26
二、晶体场理论
中心思想——静电理论
视中心离子和配体为点电荷，带正电荷的 中心离子和带负电荷的配体以静电相互吸引， 配体间相互排斥。
n—未成对电子数
h
18
h
19
中心原子（或离子）用外层轨道接纳配体电子， 得到外轨型配合物。
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物
h
20
中心原子（或离子）用部分内层轨道接纳配体 接纳配体电子，得到内轨型配合物。
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物
h
21
Co(NH3)63+: Co3+ 3d6 内轨型配合物，低自旋 = 0
3d
4s 4p
[CoF6]3- 3d [Co(CN)6]3-—— 正八面体
F-
sp3d2
3d d2sp3
h
4d
10
轨道杂化类型与配位个体的几何构型
h
11
配位键类型——内轨配键、外轨配键
内轨配键： (n-1)d，ns，np杂化形成配位键。 内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物 如 [Fe(CN)6]3-，[Co(NH3)6]3+，[Ni(CN)4]2-
这个顺序称为光谱化学序。
在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤素
离子都是弱场配体。 越大—强场， 越小—弱场
2012-第二章配合物的结构及异构现象
这两种构型易于互相转化, 热力学稳定性相近, 例如在 Ni(CN)53－的结晶化合物中, 两种 构型共存。这是两种构型具有相 近能量的有力证明。
应当指出，虽然有相当数目的配位数为5的分子 已被确证，但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数 为4和6的化合物要少得多。
如PCl5，在气相中是以三角双锥的形式存在，但 在固态中则是以四面体的PCl4＋离子和八面体的PCl6－ 离子存在的。因此，在根据化学式写出空间构型时， 要了解实验测定的结果，以免判断失误。
H3C
H C* COOH OH
COOH
HOOC
C
C
H
OH HO
H
H3C
CH3
旋光异构 从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物. 但
它们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这 称为“旋光异构现象”。
过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方 形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。
(1) 配体之间的相互静电排斥作用。 (2) 配位场稳定化能的影响。
一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金 属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。
而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面 正方形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或 配位体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也可 能形成四面体的构型。
矩形面上)
可以发现： ① 中心离子周围的7个配位原子所构成的几何体远
比其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多。 ② 这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸
变, 在溶液中极易发生分子内重排。 ③ 含7个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两
个或两个以上不同配位原子所组成的七配位配合物更 趋稳定, 结果又加剧了配位多面体的畸变。
配合物的结构
6 2g
t 26g e1g
3 3
1 2
d8
t
e 6 2
2g g
3
d9
t
e 6 3
2g g
4
3 4
-12Dq -6 Dq
t 26g eg2 t 26g eg3
3 4
3 4
d10 t36geg4
5
5
0 Dq t26geg4
5
5
CFSE
-4Dq -8Dq -12Dq -16 Dq+P -20 Dq+2P -24 Dq+2P -18 Dq+P -12Dq -6 Dq 0 Dq
4 5.62 高 外轨型 sp3d2
晶体场稳定化能(CFSE)
1.晶体场稳定化能(CFSE)的定义
d电子从未分 裂的d轨道进入分 裂后的d轨道，所 产生的总能量下降 值。
2.CFSE的计算
n1：t 2
n2：e
轨道中的电子数
g
轨道中的电子数
g
mm12：：八球面形体体场场中中，，dd轨轨道道中中的的成成对对电电子子数数
排布原则：（1）能量最低原理 （2）Hund规则 （3）Pauli不相容原理
电子成对能（P）：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。
强场：o > P 弱场：o < P
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
高自旋
低自旋
例：
o /J
P/J 场
Co3+的价电子构型
八面体场中 d 电子排布
未成对电子数 实测磁矩/B.M
自旋状态 价键理论 杂化方式
[Co(CN)6]367.524 ×10-20 35.250 ×10-20
配合物的立体结构
要求： 1. 三或四人组成一个研究小组，选择上述课题中的 一项，共同进行相关领域的文献调研；
2. 小组每位成员在限定日期内上交一篇论文，字数 1000-2000，A4纸打印。正文格式：中文宋体，英 文Times New Roman，小四号字，1.5倍行间距；
3. 每个小组选出一位组长，全体成员的调研内容由 组长整理、归纳。并给每个成员的论文打分（包括 自己，满分20分），收齐后交给班长。最后再以 PPT的形式准备五分钟左右的演讲。
中心原子一般是d10和d0组态的离子
某些两配位配合物中，由于其中心原子含有孤
对电子且排斥力较强，因而也可能形成“V”型
的空间结构，如：SnCl2
10
11
中心原子电子组态：d10 Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II) 直线型，采取 sp 杂化
Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2–，[Ag(NH3)2]+ 中心原子的电子组态： d0 U6+、V5+
1. 配合物在化妆品中的应用 2. 生物中的配位化学 3. 多孔金属有机框架的应用 4. 壳聚糖金属配合物的应用 5. 金属卟啉配合物的应用 6. 配合物在环境化学中的应用 7. 维尔纳配位理论的创立、发展及配位化学诞生的历 史对我们的启示 8. 标志性金属有机化合物--二茂铁发现、研究以及应 用 9. 金属配合物在催化氧化领域的应用 10. 配合物在医药领域的应用 11. 金属配合物在农业方面的应用 12. 无机--有机杂化材料的设计、研究以及应用
第二章 配合物的立体结构
Coordination geometry
4
§2.1 配合物的空间构型 §2.2 分子构型的预测 §2.3 配合物的对称性 §2.4 结构异构现象 §2.5 几何异构现象 §2.6 旋光异构现象
配合物的结构和异构现象
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h 四方锥 (square pyramid, SP) C4v
[Fe(CO)5]
D3h
BiF5
C4v
1.三角双锥 三角双锥 d8、d9、d10 和 d0构型金属离子较常见。 构型金属离子较常见。 如：[Fe（CO）5]、[CuCl5]3-、[CdCl5]3-、 （ ） 、 [Co（H）（N2）（PPh3）3] （ ） 组成的５齿化合物中， MX5组成的５齿化合物中，SbCl5无论是固态 或气态都是三角双锥结构。 或气态都是三角双锥结构 。 而 SbBr5 、 Taቤተ መጻሕፍቲ ባይዱl5 则在 气态是５ 配位三角双锥结构， 气态是 ５ 配位三角双锥结构 ， 固态是二聚体具有 共棱边的６配位八面体结构。 共棱边的６配位八面体结构。 中心离子是以dsp3杂化轨道与相适合的配体 中心离子是以 轨道成键。 轨道成键。
d0和d10以外的第一过渡系列金属离子的 以外的第一过渡系列金属离子的Cl 基配合物等很多也是四面体结构。 和OH-基配合物等很多也是四面体结构。 如：[CoCl4]2-、[FeCl4]-、[NiCl4]2-、 [CuCl4]2- 、[Co（OH）4]2（ ）
中心离子是以sp 中心离子是以sp3或d3s杂化轨道与合适 的配体轨道成键。 的配体轨道成键。 （2）、配体的特点： ）、配体的特点： 配体的特点 （a)、从空间效应：配体的体积大有利于形 a)、从空间效应： 成四面体。 成四面体。 （b)、带负电荷的配体有利于形成四面体。 b)、带负电荷的配体有利于形成四面体。 （c)、弱场的配体有利于形成四面体。 c)、弱场的配体有利于形成四面体
多核配合物确正为３ 多核配合物确正为３配位的情形稍多一 如组成式像２配位而实际是三配位的。 些，如组成式像２配位而实际是三配位的。 例如：二氰合铜 酸钾 酸钾KCu（CN）2， 例如：二氰合铜(I)酸钾 （ ） 其结构见下图2.1 其结构见下图
配合物的几何构型与中心离子杂化轨道的关系了解内轨型
dsp2
正方形
[Cu(NH3)4]2+、 [PtCl2(NH3)2]、
[Cu(CN)4]2-
5
dsp3
三角双锥 形
[Fe(CO)5]、 [Co(CN)5]3-
例如，Fe3+的价层电子结构为
当Fe3+与6个F-结合为[FeF6]3-时，由于F-的作用，Fe3+ 的1个4s、3个4p和2个4d轨道进行杂化，组成6个sp3d2杂 化轨道，接受6个F-提供的6对孤电子对而形成6个配位键。 所以[FeF6]3*的几何构型为正八面体形：
2. 配合物的稳定性、磁性与键型的关系
由前面讨论可知，以sp3d2或sp3杂化轨道成键的配合物为 外轨型。而以(n-1)d2sp3或(n-1)dsp2杂化轨道成键的配合物 为内轨型。
对于相同中心离子，由于sp3d2杂化轨道能量比(n1)d2sp3杂化轨道能量高；sp3杂化轨道能量比(n-1)dsp2 杂化轨道能量高，当形成相同配位数的配离子时，如 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-；[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-其稳定 性是不同的，一般内轨型比外轨型稳定。
表11.1 轨道杂化与配合物的几何构型
配 杂化类 几何构型 位型 数
实例
2
sp
直线形 ［Ag(CN)2］+、
［CuCl2］－
3
sp2
平面三角 ［CuCl3］2-、
形
［HgI3］-
［Ni(CN)4］2-、
sp3
正四面体
［CoCl4］2-、 ［HgI4］2-、
4
[Zn(NH3)4]2+
[Ni(CN)4]2-、
两种分子具有镜像对称而不能叠合的这种性质称为手征 性(chiral)。分子的手征性是具有旋光的必要条件。例如 [PtBr2Cl(NH3)2H2O]的两个旋光异构体在镜面上互成镜像， 却不能叠合。
配合物结构的空间构型
3 正三角形
4 正四面体型
4 平面四边型
5 三角双锥体
5 四方锥体
6
八面体
6
八面体
通式
ML2±
ML3± ML4± ML4± ML5± ML5± ML6± ML6±
实例
[Ag（NH3）2]+
[HgI3][Zn（NH3）4]2+ [Pb（CN）4]2-
PF5 SbF52AlF63[Fe(CN)6]3-
新课讲述
sp
中心原子杂化方式
sp
配位数
2
银的化 合价
+1
形状
直线型
活动与探究
试用杂化轨道理论分析下列配合物的空 间构型 [Zn（NH3）4]2+
[Ag(CN)2]-
[HgI3][Ni(CN)4]2-
总结归纳
三、常见配合物的杂化方式、配位数及空间构型
中心原子杂化 配位数
方式
Sp
2
形状 直线型
Sp2 Sp3 *dsp2 * sp3 d *dsp3 * sp3 d2 * d2sp3
必
定易与Mn+
结合.如
NH3＞
3. 形成配合物后，颜色、溶解性、酸碱性、氧化
还原性等都有可能发生改变。
形成现象
几何异构
交 流 与 1. 怎样判断顺式和反式？ 讨 论 2. Pt(NH3)2Cl2顺式和反式性质有何差异？
新课讲述
Pt(NH3)2Cl2顺反异构体的性质差异．并完成下表．
配合物 顺式 反式
结构式
Cl Cl
Pt
NH3 NH3
Cl
NH3
Pt
NH3 Cl
分子极性 在水中溶解 性
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Cl
Cl Cl Co
+
Cl
+
NH3 NH3
Cl H3N
Co
NH3 NH3
NH3
顺式
Cl
反式
例题讲解
例１
设计实验证明[CoSO4(NH3)5]Br(红色) 与[Co Br (NH3)5] SO4 (红色)（化学式相同） 互为同分异构体。
解： 分别取二种溶液少许，向其中分别滴加 BaCl2溶液稀硝酸，其中[Co Br (NH3)5] SO4 有白色沉淀生成，CoSO4(NH3)5]Br无明显现 象，说明它们虽然化学式相同，但结构不同， 因此互为同分异构体。
ML3±
实例 [Ag（NH3）2]+
[HgI3]-
Sp
Sp2
Sp3 *dsp2
* sp3 d
4 4
5
正四面体型 平面四边型
三角双锥体
ML4± ML4±
ML5±
[Zn（NH3）4]2+ [Pb（CN）4]2PF5
*dsp3
* sp3 d2 * d2sp3
5
6 6
四方锥体
八面体 八面体
ML5±
ML6± ML6±
交流与讨论
四、配合物的同分异构现象
几何异构
交 流 与 讨 论
1. 怎样判断顺式和反式？
2. Pt(NH3)2Cl2顺式和反式性质有何差异？
新课讲述
Pt(NH3)2Cl2顺反异构体的性质差异．并完成下表． 配合物 顺式 Cl Pt NH3 反式 NH3 NH3 Cl
非极性分 子
结构式 Cl
分子极性 在水中溶解 性
中心原子杂化方式
sp
配位数
2
银的化 合价
+1
形状
直线型
活动与探究
试用杂化轨道理论分析下列配合物的空 间构型 [Zn（NH3）4]2+ [Ag(CN)2][物的杂化方式、配位数及空间构型
中心原子杂化 方式
配位数 2
3
形状 直线型
正三角形
通式 ML2±
极性分子
比反式大
Cl Pt NH3
小
总结
MA2B2的平面形存在几何异构，在顺反异构中， 反式为非极性分子，顺式为极性分子．
+ +
MA4B2的八面体也存在顺反异构。如[CoCl2（NH3）4]+ NH3
Cl Cl Co Cl
NH3 NH3
H3N H3N
Co
NH3 NH3
NH3
顺式
Cl
反式
MA3B3的八面体也有顺反异构。如[CoCl3（NH3）3]+
复习回顾
一、配合物 1．定义：由提供 的配体与 的中心 原子以 键结合形成的化合物称为配位化合 物简称配合物。 2．形成条件：中心原子必须存在 ,配 位体必须存在 . 内界 外界 二、配合物的组成
中 心 原 子 配 位 体 配 位 数
新课讲授
用杂化轨道理论表示Ag+与NH3形成〔Ag(NH3)2〕+ Ag+ 〔Ag(NH3)2〕+ 4d 5s sp 5p
三、配合物的空间构型 配合物的空间构型是由中心原子杂化方式决定的 四、配合物的同分异构现象 几何异构 对于四配体MA2B2的平面形有顺反异构. 如Pt(NH3)2Cl2 对于六配体MA2B4 或MA4B2型有顺反异构 如Pt(NH3)2Cl4 五．配合物的性质： 1.配合物中的配位键越强，配合物越稳定。 2. 如果配体易与 H+ 结合 , 必定易与 Mn+ 结合 . 如 NH3 ＞ H 20 3. 形成配合物后，颜色、溶解性、酸碱性、氧化 还原性等都有可能发生改变。
学生练习
1.AgCl 不溶于水，不溶于硝酸，但溶于氨 水。写出离子方程式。
AgCl+2NH3· H2O=[Ag（NH3）2]2++2Cl+H2O 2．Cu(OH)2和NH3是弱碱，混合后碱性怎样 变化?写出离子方程式。 Cu(OH)2+4NH3=[Cu（NH3）4]2++2OH碱性增强。
新课总结
例题讲解
例 比较配合物〔Cu(NH3)2)+ 与 Cu(CN)2〕- 配离 BD 子的稳定性, 并说明理由( ) A.稳定性 〔Cu(NH3)2〕+>〔Cu(CN)2〕B. 稳定性 〔Cu(NH3)2〕+<〔Cu(CN)2〕C. 稳定性无法比较 D. CN-的碱性强于NH3 E. N原子的原子量大于C
SbF52AlF63[Fe(CN)6]3-
新课讲述
直线型
四面体型
平面四边形
正八面体型
四、配合物的同分异构现象
化学式相同而结构不同的化合物互称异构 体.配合物的异构现象可分多种.如几何异构、 电离异构、水合异构等。下面重点讲讲几何 异构。 含有两种或两种以上配位体的配合物， 若配位体在空间的排列方式不同，形成不同 的几何构型的配合物-----顺式和反式。 形成条件：两种或两种以上配位体。
新课讲述
五．配合物的性质：
1. 配合物的稳定性主要由其结构决定. ,配合物 中的配位键越强，配合物越稳定。影响因素有内因 和外因.外因有温度、酸度、溶剂的种类的其它离 子。内因：配合物的稳定性与中心原子和配体的性 质有关。如：Fe2+与ＣＯ的形成的配位键比与Ｏ２ 形成的配位键强。 2.如果配体易与H+结合,必定易与Mn+结合. 如NH3＞H20 3. 形成配合物后，颜色、溶解性、酸碱性、氧 化还原性等都有可能发生改变。