仪器分析(第三版魏培海)第六章色谱分析法导论
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4. 一般来说色谱检测器比分子光谱法灵敏度更高，比 质谱灵敏度低。
18.2．色谱法基础知识、基本概念和术语
18.2.1． 色谱分离和相应 基础理论范畴
色谱基础理论是从微 观分子运动和宏观分布平 衡探讨最大限度提高分离 迁移和降低离散迁移的科 学原理，包括色谱热力学、 色谱动力学和色谱分离理 论。
各种色谱方法具有基 本相同的动力学理论，也 有相似的分离理论规律。
18.2.2． 分布平衡
色谱过程涉及溶质在两相中的分布平衡(distribution equilibrium)，平衡常数K称为分布系数或分配系数：
K Cs Cm
(G)T.P 0
s sRlTnas mmRlTn am
s RlT n a sm RlT n a m
K Cs exp( )
Cm
RT
18.2.3．分布等温线
18.1.5.色谱法与其他分离、分析方法比较
18.1.5.3.与光谱、质谱分析方法比较 1. 光谱、质谱主要是物质定性鉴定分析方法，色谱法
本质上不具备定性分析功能。
2. 色谱法最主要的特点是适用于多组分复杂混合物分 离分析。
3. 色谱仪器的价格相对比分子光谱、质谱仪器低得多， 适用范围和领域更广。
经典柱色谱、制备色谱、萃取、精馏、结晶 精馏、萃取、吸附、吸收、膜分离
18.1.3. 分离方法分类
18.1.3.1. 按相的类型分类
18.1.3. 分离方法分类
18.1.3.2. 按分离机理分类
18.1.3. 分离方法分类
18.1.3.3.按分离过程推动力分类
18.1.4.色谱法分类
18.1.4.1. 按固定相的形态分类 柱色谱：填充柱、整体柱、毛细管或开管柱 平面色谱：薄层色谱和纸色谱 18.1.4.2. 按色谱动力学过程分类 淋洗色谱法 置换色谱法 迎头色谱法
18.2．色谱法基础知识、基本概念和术语
18.2.1． 色谱分离和相应 基础理论范畴
色谱基础理论是从微 观分子运动和宏观分布平 衡探讨最大限度提高分离 迁移和降低离散迁移的科 学原理，包括色谱热力学、 色谱动力学和色谱分离理 论。
各种色谱方法具有基 本相同的动力学理论，也 有相似的分离理论规律。
18.2.2． 分布平衡
色谱过程涉及溶质在两相中的分布平衡(distribution equilibrium)，平衡常数K称为分布系数或分配系数：
K Cs Cm
(G)T.P 0
s sRlTnas mmRlTn am
s RlT n a sm RlT n a m
K Cs exp( )
Cm
RT
18.2.3．分布等温线
18.1.5.色谱法与其他分离、分析方法比较
18.1.5.3.与光谱、质谱分析方法比较 1. 光谱、质谱主要是物质定性鉴定分析方法，色谱法
本质上不具备定性分析功能。
2. 色谱法最主要的特点是适用于多组分复杂混合物分 离分析。
3. 色谱仪器的价格相对比分子光谱、质谱仪器低得多， 适用范围和领域更广。
经典柱色谱、制备色谱、萃取、精馏、结晶 精馏、萃取、吸附、吸收、膜分离
18.1.3. 分离方法分类
18.1.3.1. 按相的类型分类
18.1.3. 分离方法分类
18.1.3.2. 按分离机理分类
18.1.3. 分离方法分类
18.1.3.3.按分离过程推动力分类
18.1.4.色谱法分类
18.1.4.1. 按固定相的形态分类 柱色谱：填充柱、整体柱、毛细管或开管柱 平面色谱：薄层色谱和纸色谱 18.1.4.2. 按色谱动力学过程分类 淋洗色谱法 置换色谱法 迎头色谱法
(完整word版)色谱分析法导论
第14章色谱分析法导论【14-1】 在仪器分析中，色谱的独特特点是什么？ 答：具有能同时进行分离和分析的特点. 【14-2】 导致谱带展宽的因素有哪些？【14-3】 哪些参数可以改进色谱分离的分离度以及怎样在色谱图上测定这些参数？ 【14-4】 影响选择性因子α的参数有哪些？ 【14-5】 如何控制和调节容量因子k '?【14—6】 色谱柱效n 由哪些因素决定?如何提高柱效？答：根据速率理论，影响n 的因素有： （1）固定相,包括固定相的粒径、填充均匀程度、固定液种类、液膜厚度等。
（2）流动相，包括流动相的种类、组成、流速 (3）柱温。
提高柱效的方法有： （1）优化流动相组成、流速及柱温来优化柱效。
（2)增大柱长可以增加理论塔板数，但会使分析时间增长. （3）降低塔板高度H 。
【14-7】 色谱定量分析中,为什么要定量校正因子？校正因子有几种表示方法？实验中如何测定定量校正因子？【14—8】 已知某色谱峰的半峰宽为4.708mm,求此色谱峰的峰底宽。
答：8.000mm【14-9】 组分A ，B 在某气液色谱柱上的分配系数分别为495和467。
试问在分离时哪个组分先流出色谱柱？答：根据分配系数的定义:agc K c =，K 值表示组分与固定相作用力的差异，K 值大，说明组分与固定相的亲和力越大，其在柱中滞留的时间长。
由于A 组分的分配系数大于B 组分，因此B 组分先流出色谱柱。
【14-10】 组分A 从色谱柱流出需15。
0min ，组分B 流出需25。
0min,而不被色谱柱保留的组分P 流出色谱柱需2.0min 。
问：(1）B 组分相对于A 组分的相对保留时间是多少？ （2）A 组分相对于B 的相对保留时间是多少？ （3）组分A 在柱中的容量因子是多少?（4）组分A 通过流动相的时间占通过色谱柱的总时间的百分之几？ （5）组分B 通过固定相上平均停留时间是多少? 解：(1）/B A t t =(25.0-2.0）/（15.0—2。
《色谱导论》ppt课件
第二节 终了
第三节、色谱实际
一、塔板模型 二、塔板实际方程式 三、塔板实际的意义 四、速率实际 五、速率实际的意义
一、塔板模型
色谱分析的实际根底之一为塔板实际，由 Martin 和Snyge在1941年提出。
把色谱柱比作蒸馏塔，援用蒸馏塔实际和概 念，从而胜利的解释了色谱过程，经过该实际研 讨组分在色谱柱内迁移和分散的数学模型，从而 可准确的描画组分在色谱柱内运动的特征。
5、色谱分析的过程： 色谱法的共性
待分别的样品随流动相的挪动，流经色谱 柱，假设样品中各组分的分配系数有足够的差 别，那么各组分被别分开，然后依次流经检测 器，被检测。
在柱色谱中，色谱柱和检测器是色谱系统 的关键部分。混合物能否分别，除了取决于组 分的分配系数外，还取决于色谱柱。分别后的 组分能否检测出来，受检测器性能的影响。
组分的保管值
死时间(tM)是指流动相流过色谱系统所需的 时间，也称流动相保管时间。
死体积(Vm)是指流动相流过色谱系统所需的 体积，等于分别系统中除固定相以外(流动相所 占)的空间。
校正保管时间(tR’)是指扣除死时间后的 组分保管时间，表达式为：tR′= tR-tM 。
校正保管体积(VR’)是指扣除死体积的组 分保管体积，表达式为：VR′=VR-VM 。
色谱法的共性 4.影响色谱分别的要素
色谱系统中，某两种组分假设分配系 数不同，就有能够分别，但分别能否能实 现，以及分别效果的好坏与组分谱带的分 散程度有关。分散会呵斥不同组分的重叠 从而影响分别。分散的程度取决于组分分 子的微观运动，受动力学要素的影响，与 分别系统构造、性质有关，也与流动相的 流速等分别条件有关。
二、 塔板实际方程式
当塔板数N很大时，流出液中浓度C随淋洗体积V的变化 可用正态方程来描画，这就是色谱过程的流出方程。 C(V)= M/[√(2π)•σ]e-1/2*[(VR-V)/ σ]2，M为进样量， VR为保管体积，σ为规范差，σ＝VR/√N。当流出浓度最 大时，V=VR，C(VR)-Cmax＝(√N *M)/(√2π*VR)－ M/(√2π*σ)。 阐明色谱峰的高度正比于进样量与色谱柱实际板数的方根， 而反比于保管体积〔或保管时间〕与峰宽。 即：〔1〕色谱定量分析时，对于一定的色谱柱与保管体积 〔即一样的色谱条件〕可用峰高或峰面积作为定量的根据； 〔2〕当保管体积和进样量一定时，色谱柱的柱效越高〔实 际板数越高〕那么峰越高〔峰宽越小〕；〔3〕对一定的色 谱拄随着组分出峰时间的推迟，保管体积添加，峰变矮， 即先出的峰高而窄，后出的峰低而宽。
仪器分析 (第三版 魏培海)绪论
仪器分析
根据物质的物理或物理化 学性质、参数及变化规律 较复杂、特殊的仪器 多为开动仪器开关 、操作 简单易实现自动化 样量少、有的非破坏分 析，可现场或在线分析 微量、痕量的组分分析， 状态、结构等分析
试样
样量多、破坏性分析
应用
常量分析、定性、定量
仪器分析的分类
质谱分析法 电化学分析法 仪器分析 光分析法
做好仪器分析实验课； 注重在实习、实践中加以应用； 根据具体的分析对象，选择合适的 分析方法，进行正确仪器操作，获 得可信的分析结果。
4.要努力培养自己的自学能力。 做好课堂笔记； 及时总结并独立完成作业； 有问题及时与同学交流、与任课教 师沟通。 利用好网络资源。
测定溶液酸度
“十二五”职业教育国家规划教材
仪器分析
（第三版）
魏培海 曹国庆 主编
绪
论
“十二五”职业教育国家规划教材
仪器分析:采用比较复杂或特殊的仪 器，通过测量表征物质的某些物理的或 物理化学的性质参数及其变化规律来确 定物质的化学组成、状态及结构的方法。
化学分析与仪器分析的区别
化学分析
原理 仪器 操作 根据化学反应及计量关系 主要为简单玻璃仪器 多为手工光分析方法的分类
紫外可见法 原子吸收法 光分析法 核磁法 红外法
原子发射法
荧光法
电化学分析方法的分类
电导分析法
电位分析法
电化学分析法
电解分析法
电泳分析法
极谱与伏安分析法
库仑分析法
色谱分析方法的分类
超临界色谱法 气相色谱法 色谱分析法 薄层色谱法
液相色谱法
电色谱法
毛细管电泳法
学习向导
1.要与其它课程密切联系起来进行学习。
仪器分析第三版重点归纳
核磁共振波谱分析（NMR）
·有自旋现象才能进行 NMR 分析（质子+中子数=质量数=奇数）：1H1、13C6、15N7、17O8、19F9、 11B5 等，自旋量子数为半整数（1/2、3/2、5/2） ·磁场强度↑，磁旋比↑，照射频率↑，照射时间↓ ·测定化学位移时，常用标准物是四甲基硅烷（TMS） ·绝大部分有机物中的氢核或碳核的化学位移都是正值
电化学分析法导论（不需要基准物质和标准溶液）
·特点： 1.分析速度快，选择性好，灵敏度和准确度高 2.传递方便，易实现自动化和连续分析 3.仪器价廉，仪器种类多 4.用于成分分析、结构分析、形态和价态分析 5.测定浓度，也可以测定活度
电位分析和库伦分析法
·库仑分析法根据法拉第电解定律，根据电解过程所消耗的电量进行定量的方法
化合物 芳环 脂肪 含氮 醇/醚
几个主要化合物结构质荷比 质荷比 39、51、65、77、91 29、43、57、71 30、44、58、72 31、45、59、73
·相对分子质量的测定 从分子离子峰可以准确地测定该物质的相对分子质量，这是质谱分析的独特优点，它比经典 的相对分子质量测定方法快而准确，且所需试样量少。在判断分子离子峰适应注意一些问题 1.分子离子峰的质量数应该符合氮律 2.当化合物中含有 Cl 或 Br 是，可以利用 M 与 M+2 峰的比例来确认分子离子峰 3.设法提高分子离子峰的强度 4.对那些非挥发或热不稳定的化合物应采用软电离源离解方法，加大分子离子峰的强度
基团频率区及指纹区（单位：cm-1）
3650-3200 羟基伸缩振动（醇、 酚、有机酸）
胺和酰胺
3500-3100 胺基伸缩振动
3650-3580 游离羟基伸缩振动 （峰尖）
碳氢单键
·有自旋现象才能进行 NMR 分析（质子+中子数=质量数=奇数）：1H1、13C6、15N7、17O8、19F9、 11B5 等，自旋量子数为半整数（1/2、3/2、5/2） ·磁场强度↑，磁旋比↑，照射频率↑，照射时间↓ ·测定化学位移时，常用标准物是四甲基硅烷（TMS） ·绝大部分有机物中的氢核或碳核的化学位移都是正值
电化学分析法导论（不需要基准物质和标准溶液）
·特点： 1.分析速度快，选择性好，灵敏度和准确度高 2.传递方便，易实现自动化和连续分析 3.仪器价廉，仪器种类多 4.用于成分分析、结构分析、形态和价态分析 5.测定浓度，也可以测定活度
电位分析和库伦分析法
·库仑分析法根据法拉第电解定律，根据电解过程所消耗的电量进行定量的方法
化合物 芳环 脂肪 含氮 醇/醚
几个主要化合物结构质荷比 质荷比 39、51、65、77、91 29、43、57、71 30、44、58、72 31、45、59、73
·相对分子质量的测定 从分子离子峰可以准确地测定该物质的相对分子质量，这是质谱分析的独特优点，它比经典 的相对分子质量测定方法快而准确，且所需试样量少。在判断分子离子峰适应注意一些问题 1.分子离子峰的质量数应该符合氮律 2.当化合物中含有 Cl 或 Br 是，可以利用 M 与 M+2 峰的比例来确认分子离子峰 3.设法提高分子离子峰的强度 4.对那些非挥发或热不稳定的化合物应采用软电离源离解方法，加大分子离子峰的强度
基团频率区及指纹区（单位：cm-1）
3650-3200 羟基伸缩振动（醇、 酚、有机酸）
胺和酰胺
3500-3100 胺基伸缩振动
3650-3580 游离羟基伸缩振动 （峰尖）
碳氢单键
仪器分析学习课件 第6章 色谱法导论-气相色谱精品文档
（1）保留时间 tR
试样从进样开始到柱后出现峰极大点
时所经历的时间(O´B)
不（被2固）定死相时吸间附或t溶0 解的气体（如：空
气，甲烷）进入色谱柱时，从进样到出
现小极大峰所需的时间(O´A´)
流动相平均线速u： u L
t0
（3）调整保留时间 tR′
某组份的保留时间扣除死时间后称为 该组份的调整保留时间，即
吸附色谱: 利用各组分在吸附剂（固定相）上的吸附能力强弱 不同而得以分离的方法。气-固，液-固
离子交换色谱: 利用各组分在离子交换剂（固定相）上的亲和 力大小不同而达到分离的方法（属 LC一种）。
尺寸排阻色谱法: 利用大小不同的分子在多孔固定相中的选择 (凝胶色谱法GPC) 渗透而达到分离的方法（属LC一种）。 亲和色谱法: 利用不同组分与固定相（固定化分子）的高专属
但是色谱过程不仅受热力学的因素影响，而且还与分子 的扩散、传质等动力学因素有关，塔板理论的某些基本 假设并不完全符合柱内实际发生的分离过程，只能定性 地给出板高的概念，却不能解释板高受哪些因素影响， 也不能说明为什么在不同的流速下，可以测得不同的理 论塔板数，因而限制了它的应用
（二）速率理论
1956年van Deemter等提出了色谱过程动力学理论 ——速率理论
* 相对保留值 r21 (也称 柱选择因子21) :
指组分2与组分1的调整保留值之比
r21
tR' 2 tR' 1
VR' 2 VR' 1
r21只与柱温及固定相的性质有关，而与操作条件如：柱径、 柱长、填充情况及流动相流速无关，它表示了色谱柱对这两组 分的选择性，是气相色谱中的重要定性参数．
必须注意:相对保留值不是两个组份保留时间或保留体积之比.
《仪器分析》色谱分析法导论78页文档
《仪器分析》色谱分析法导论
36、如果我们国家的法律中只有某种 神灵， 而不是 殚精竭 虑将神 灵揉进 宪法， 总体上 来说， 法律就 会更好 。—— 马克·吐 温 37、纲纪废弃之日，便是暴政兴起之 时。— —威·皮 物特
38、若是没有公众舆论的支持，法律 是丝毫 没有力 量的。 ——菲 力普斯 39、一个判例造出另一个判例，它们 迅速累 聚Biblioteka 进 而变成 法律。 ——朱 尼厄斯
40、人类法律，事物有规律，这是不 容忽视 的。— —爱献 生
谢谢你的阅读
❖ 知识就是财富 ❖ 丰富你的人生
71、既然我已经踏上这条道路，那么，任何东西都不应妨碍我沿着这条路走下去。——康德 72、家庭成为快乐的种子在外也不致成为障碍物但在旅行之际却是夜间的伴侣。——西塞罗 73、坚持意志伟大的事业需要始终不渝的精神。——伏尔泰 74、路漫漫其修道远，吾将上下而求索。——屈原 75、内外相应，言行相称。——韩非
36、如果我们国家的法律中只有某种 神灵， 而不是 殚精竭 虑将神 灵揉进 宪法， 总体上 来说， 法律就 会更好 。—— 马克·吐 温 37、纲纪废弃之日，便是暴政兴起之 时。— —威·皮 物特
38、若是没有公众舆论的支持，法律 是丝毫 没有力 量的。 ——菲 力普斯 39、一个判例造出另一个判例，它们 迅速累 聚Biblioteka 进 而变成 法律。 ——朱 尼厄斯
40、人类法律，事物有规律，这是不 容忽视 的。— —爱献 生
谢谢你的阅读
❖ 知识就是财富 ❖ 丰富你的人生
71、既然我已经踏上这条道路，那么，任何东西都不应妨碍我沿着这条路走下去。——康德 72、家庭成为快乐的种子在外也不致成为障碍物但在旅行之际却是夜间的伴侣。——西塞罗 73、坚持意志伟大的事业需要始终不渝的精神。——伏尔泰 74、路漫漫其修道远，吾将上下而求索。——屈原 75、内外相应，言行相称。——韩非
仪器分析(第三版)课后答案第六章
10.上述试液若改为以恒电流进行电解氧化 能否根据在反应时 上述试液若改为以恒电流进行电解氧化,能否根据在反应时 上述试液若改为以恒电流进行电解氧化 所消耗的电量来进行测定?为什么 为什么? 所消耗的电量来进行测定 为什么 不行,难以维持电流效率为 原因参见教材第189页 解:不行 难以维持电流效率为 不行 难以维持电流效率为100%(原因参见教材第 页) 原因参见教材第
6.在库仑滴定中 在库仑滴定中,1mA.s-1相当于下列物质多少克 (1)OH-, (2) 相当于下列物质多少克? 在库仑滴定中 Sb(III到V价), (3) Cu(II到0价), (4)As2O3(III到V价). 到 价 到 价 到 价 根据法拉第电解定律, 解:根据法拉第电解定律 m = itM 根据法拉第电解定律
3. 电解分析和库仑分析在原理、装置上有何异同之处？ 电解分析和库仑分析在原理、装置上有何异同之处？ 解：电解分析与库仑分析在原理、装置上有许多共同之处， 电解分析与库仑分析在原理、装置上有许多共同之处， 都需要通过控制分解电压或阴极电位来实现不同金属离子 的分离，库仑分析也属于电解分析的范畴。 的分离，库仑分析也属于电解分析的范畴。不同的是通常 的电解分析是通过测量电解上析出的物质的质量来进行定 量分析， 量分析，而库仑分析是通过测量通过体系的电量来进行定 量测定。 量测定。 在测量装置上，二者也有共同之处， 在测量装置上，二者也有共同之处，均需要有阴极电位控 制装置， 制装置，不同之处在于库仑分析中需要在电解回路中串联 电量。 一个库仑计以测量通过体系的 电量。
96487n
得: (1) mOH-=1×10-3 ×1 × 17.01/(96487 ×2)=17.01 × 5.18 × ×10-9 = 8.8 ×10-8g (2)mSb= 121.75 × 5.18 × 10-9= 6.31 × 10-7g (3)mCu= 63.55 ×5.18 × 10-9= 3.29 × 10-7g (4)mAs2O3 = 197.84 ×5.18 ×10-9 /2 = 5.13 ×10-7g