定向凝固技术
材料合成与制备 第5章 定向凝固技术
4、磁性材料
稀土超磁致伸缩材料RFe(R-Tb、Dy)作为一种电-磁-机械能量或信 息转换的新型功能材料，从20世纪70年代以来得到了迅速发展，它具有 很高的磁致伸缩值(1500~2000×10 )和能量密度(14000~25000J／m )，而 且还具有低频响应速度快、机电耦舍系数大等特点，故在大功率声纳换 能器、磁弹性波器件、液压阀门控制、精密加工徽定位、精度高速线性 马达、伺服系统和特殊兵器等高新技术领域展示出广阔的应用前景。对 于Tb-Dy-Fe材料，人们一直希望得到具有<111>方向择优取向的样品。 通过改变材料的定向凝固条件、控制材料的取向度、以及对材料进行热 处理消除晶界提高材料磁致伸缩性能。
(4)激光超高温梯度快速凝固
利用激光器作为热源来实现定向凝固。 激光具有能量高度集中的特性，在作为定向凝固热源时可能获得 比现有定向凝固方法高得多的温度梯度。利用激光表面熔凝技术实现 超高温度梯度快速定向凝固的关键在于：在激光熔池内获得与激光扫 描方向一致的温度梯度；根据合金凝固特性选择适当的工艺参数以获 得胞晶组织。
定向凝固过程工艺参数分别为： 合金熔融温度1450℃，温度梯度140℃/cm，牵引速度0.5-0.8 mm/min。
2、柱状晶生长
控制热流方向和温度梯度。
3、高温合金制备
定向凝固制备Fe-Cr-C过共晶原位生长复合材料
高铬铸铁是一种优良的耐磨材料，普通条件下凝固的高铬铸铁碳 化物呈网状，在实际磨损中往往会因为碳化物脆裂或折断而失效。 为此，通过定向凝固的方法，使碳化物纤维定向排列，即将Fe-C-Cr 合金制备成碳化物呈定向分布的原位生长复合材料，使高硬度的碳 化物垂直于磨面的方向定向生长，可以显著提高其性能。
材料合成技术与方法7-定向凝固法
柱状晶（1）提出过程：Charlmers、Tiller等观察到正温度梯度（dT/dx>0）：液相的热量和结晶潜热沿已结晶的固相和模壁散失，液体中心温度平面方式生长，晶体沿温度梯度的方向，或散热的反方向生长，负温度梯度（dT/dx<0）：在极缓慢的冷却条件，液体内部温度分布均匀，一定过冷度下，液体中区域形核并长大，放出潜热，使液-固界面温度距离固液负温度梯度（dT/dx<0）：树枝状方式生长，d 1一次枝晶臂间距d 2二次枝晶臂间距（4）固液界面形成成分过冷的条件： 溶质在固相和液相中的固溶度不同 固液界面固相一侧不同位置温度不同材料合成技术与方法00000(1)L L LL LCS L L m C k k D G D V T G m k T −<=∆∆出现成分过冷判断依据平衡界面生长的临界速度其中，为液固界面前沿液相温度梯度(K/mm)为界面生长速度(mm/s)，为液相线斜率，为合金平均成分，为平衡溶质分配系数为液相中溶质扩散系数，为平衡结晶温度间隔材料合成技术与方法不同成分过冷程度的三个区域及晶体生长方式T D >T L ,平界面，不产生成分过冷，离开界面，过冷度减小胞晶状界面，液相温度梯度减小，较小的成分过冷树枝状界面方式，较大的成分过冷理论结晶温度成功判定低俗生长条件下，无偏析特和Skeerka 考虑溶质浓度场、温度场、固溶界面和界面动力学2）绝对稳定性理论（MS理论）/0/LLV D pV D αα−≤−界面稳定---界面稳定第三项：溶质边界层---界面失稳定向凝固示意图利用晶体的生长方向和热流方向平行且相反的规律，在铸造中建立特1、定向凝固技术2、过程参数3、织构的晶体学条件4、相变中的织构演变材料合成技术与方法7.3 定向凝固工艺1）传统定向凝固技术及设备2）新型定向凝固技术及设备目的：为消除由于金属液凝固收缩产生的缩材料合成技术与方法）功率降低法（PD），加热感应线圈；较大冷却速度，柱状晶区短，组织不理想；设备复杂，能耗大LMC）最原始；工艺简单、成本低，适用小批量零件；铸件质量差；发热剂和激冷板加热感应线圈；较大冷却速度，柱状晶区短，组织不理想；设备复杂，能耗大铸件与加热器相对运动，辐射挡板和水冷套，较大的温度梯度；避免炉膛影响，利用空气冷却，组织较均匀；广泛应用），速度-金属浴；液态金属冷却剂；大的温度梯度和冷却速度，理想的方法），流态床-冷却剂，经济2）新型定向凝固技术及设备（1）超高温度梯度（ZMLMC），局域熔化液态金属冷（2）电磁约束成形定向凝固（DSEMS）（4）激光超高温度梯度快速凝固（LRM）（2）电磁约束成形（DSEMS），提高温度梯度，冷却速度材料合成技术与方法（5）连续定向凝固（OCC）局域熔化液态金属冷1）固液界面前沿液相中的温度梯度G L 和固相界面的推进速度R ，即G L /R2）G L /R 同时增加，细化组织，改善质量，增加生产效率3）G L ：10～15℃/cm →100～300 /cm ，工业上30～80℃/cm材料合成技术与方法2、过程参数凝固过程原子从随机堆积的列阵直接转变为有序阵列，这种转变是通过固液界面的移动逐渐液固粗糙界面定向凝固过程晶体生长为强制生长系统，即强制CeO 2晶面的稳定性{111}> {110}>{001}。
第八章 凝固新技术—定向凝固
西北工业大学李建国等人通过改变加热方式，在液态
金属冷却法（LMΒιβλιοθήκη 法）的基础上发展的一种新型定向凝固 技术—区域熔化液态金属冷却法，即ZMLMC法。
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这种方法将区域熔炼与液态金属冷却相结合，利用
感应加热机中队了凝固洁面前沿液相进行加热，从而有
效地提高了固液前沿的温度梯度。西北工业大些研制的 ZMLMC定向凝固装置，其最高温度梯度可达1300K/cm,最
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1.试样 2.感应圈 3.隔热板 4.冷却水 5.液态金属 6.拉锭机构 7.熔区 8.坩埚 超高温度梯度定向凝固装置图
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电磁约束成形定向凝固（DSEMS）
在ZMLMC法基础上，凝固剂属国家重点实验室提出并 探索研究了近十年的电磁约束成形定向凝固技术。该技 术是将电磁约束成型技术与定向凝固技术相结合而产生 的一种新型定向凝固技术。利用电磁感应加热熔化感应 器内的金属材料，并利用在金属熔体部分产生的电磁压 力来约束已熔化的金属熔体成形，获得特定形状铸件的 无坩埚熔炼、无铸型、无污染定向凝固成形。 由于电磁约束成形定向凝固取消了粗厚、导热性能 查的陶瓷模壳、实现无接触铸造，使冷却介质可以直接 作用于金属铸件上，可获得更大的温度梯度，用于生产 无（少）偏析、组织超细化、无污染的高纯难熔金属及 合金，具有广阔的应用前景。
图 2 光学晶体CaF2 (左1:φ220×150mm).
金属单晶具有特殊的力学物理性能
2、 定向凝固原理
—如何实现定向凝固？
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合金固溶体凝固时的晶体生长形态 a) 不同的成分过冷情况
b) 无成分过冷
C) 窄成分过冷区间
平面晶
胞状晶
d) 成分过冷区间较宽 柱状树枝晶 e) 宽成分过冷 内部等轴晶
连续定向凝固
1连续定向凝固的基本原理连续定向凝固技术是热型连铸即OCC法发展的高级阶段，也是目前应用较多的单晶连铸方法。
其基本原理与OCC法相似，均是将结晶器的温度保持在熔体的凝固温度以上，绝对避免熔体在型壁上形核，完全消除等轴晶的来源，获得了单向凝固的柱状晶连续铸锭，熔体的凝固只在脱离结晶器的瞬间进行。
随着铸锭不断离开结晶器，熔体的凝固方向沿热流的反方向进行，这种方法最大的特点是改变传统的连续铸造中冷却结晶器为加热结晶器，熔体的凝固不在结晶器内部进行。
其原理见图1。
2连续定向凝固技术的特点连续定向凝固技术的特点:(1)在铸型出口端与冷却区之间具有高的温度梯度，型内金属液的热量主要沿拉铸方向单向传输，造成有利于定向凝固的条件，可铸出长度不受限制的单晶和柱状晶铸锭。
(2)铸锭与铸型之间始终存在一层液体膜，铸锭表面在离开铸型出口一小段距离之后才自由凝固，铸锭表面光滑呈镜面状。
金属液在铸型出口处凝固结壳，显著地减小铸件与型壁的磨擦磨损，可铸得表面非常光洁的复杂截面形状的薄壁型材。
因此，OCC技术可以称为一种新型成形技术，可用于制造那些通过塑性加工难以成型的硬脆合金及金属间化合物等线材、板材及复杂管材等。
(3)凸出的固液界面有利于凝固过程中析出的气体及夹杂不断排向液体，不被卷入铸锭，而且不存在补缩困难的问题。
因此，铸锭组织致密，无气孔、缩孔、缩松等铸造缺陷。
有利于后续的冷加工，可以减少甚至消除冷加工过程中的中间退火，节省了能源，提高了生产效率。
(4)凸出的固液界面有利于引晶阶段晶体的竞争生长，易于实现多晶组织向单晶的演化。
但是，由于铸锭在离开铸型时，表面仍呈液体状态，铸锭的成形依靠液膜表面张力与液体金属静压力和重力的平衡，使得该技术在具体的工艺方案及工艺控制上有其特殊性。
3连续定向凝固技术的应用定向凝固技术的实现，对研发新型金属材料和近成型产品，进一步开发金属材料的潜力起到了积极的推动作用。
目前，世界范围内有多家企业采用该技术开发产品，如日本大阪富士公司制造的连铸单晶镁以及用于弧焊的一系列铝合金线;日本O saka FujiKogyo公司生产的Sn-Bi共晶合金的焊丝;三井公司开发的各种复杂形状的热型连铸铜管等。
定向凝固和单晶材料制备工程及技术
Chalmers成分过冷判据：
G Lm0(C 1k0)(或 T1T2)
R
D Lk0
D L
一般单相合金晶体生长符合上式时，界面前方不存在成分 过冷，界面将以平面生长方式长大。
定向凝固与单晶材料制备工程及技术
金属的性质（T1-T2）/DL和工艺条件GL/R对单相合金结 晶特点影响的示意图
定向凝固与单晶材料制备工程及技术
定向凝固与单晶材料制备工程及技术
单向凝固技术的重要工艺参数包括：
• 凝固过程中固-液界面前沿液相中的温度梯度GL • 固-液界面向前推进速度，即晶体生长速度R • GL/R值是控制晶体长大形态的重要判据
在提高GL的条件下，增加R，才能获得所要求的晶体形态， 细化组织，改善质量，并且，提高定向凝固铸件生产率。
SG SLG LmLR
GL
SGS L
LRm L
m-熔点附近熔体密度 S、L-晶体与熔体的导热系数 GS 、GL-固相和液相的温度梯度 L-结晶潜热
凝固过程的工艺参数：
• 凝固过程中固-液界面前沿液相中的温度梯度GL • 固-液界面向前推进速度，即晶体生长速度R • GL/R值是控制晶体长大形态的重要判据 • 凝固过程中的成分过冷或金属的性质（T1-T2）/DL
m0C (1k0)(或T1T2)
DLk0
DL
定向凝固与单晶材料制备工程及技术
由溶质再分配导致界面 前方熔体成分及其凝固 温度发生变化而引起的 过冷——成分过冷
定向凝固技术和装置不断改进，其关键技术之一是提高 固-液界面前沿液相中的温度梯度GL。目前， GL已经达到 100-300℃/cm，工业生产中已达到30-80℃/cm。
定向凝固与单晶材料制备工程及技术
定向凝固技术
5.1 定向凝固旳发展历史 5.2 定向凝固基本原理 5.3 定向凝固工艺 5.4 应用实例
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5.1定向凝固旳发展历史
定向凝固过程旳理论研究旳出现是在 1953年，那是Charlmers及其他旳同事们 在定向凝固措施考察液/固界面形态演绎旳 基础上提出了被人们称之为定量凝固科学 旳里程碑旳成份过冷理论。
而当界面前沿存在成份过冷时，界面前沿 因为不稳定原因而形成旳凸起会因为处于过 冷区而发展，平界面失稳，造成树枝晶旳形 成。
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成份过冷理论提供了判断液固界面 稳定性旳第一种简要而合用旳判据，对 平界面稳定性，甚至胞晶和枝晶形态稳 定性都能够很好地做出定性地解释。
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1、成份过冷理论
纯金属旳凝固过程
在正旳温度梯度下，固液界面 前沿液体几乎没有过冷，固液 界面以平面方式向前推动，即 晶体以平面方式向前生长。
在负旳温度梯度下， 界面前方旳液体强烈过冷， 晶体以树枝晶方式生长。
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成份过冷理论能成功旳鉴定低速生长条件下 无偏析特征旳平面凝固，防止胞晶或枝晶旳生 长。
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单晶在生长过程中绝对要防止固—液界面不稳定 而生出晶胞或柱晶。故而固—液界面前沿不允许有 温度过冷或成份过冷。固液界面前沿旳熔体应处于 过热状态，结晶过程旳潜热只能经过生长着旳晶体 导出。定向凝固满足上述热传播旳要求，只要恰当 旳控制固—液界面前沿熔体旳温度和速率，是能够 得到高质量旳单晶体旳。
但是这一判据本身还有某些矛盾，如：
成份过冷理论把平衡热力学应用到非平衡动力学过程中，必然带 有很大旳近似性;
定向凝固技术
定向凝固技术1、定向凝固的研究状况定向凝固成形技术是伴随高温合金的发展而逐渐发展起来的，是在凝固过程中采用强制手段，在凝固金属和未凝固熔体中建立起特定方向的温度梯度，从而使熔体沿着与热流相反的方向凝固，以获得具有特定取向柱状晶的技术。
定向凝固技术很好的控制了凝固组织的晶粒取向，消除横向晶界，提高了材料的纵向力学性能，因而自美国普拉特·惠特尼航空公司采用高温合金定向凝固技术以来，这项技术得到广泛的应用。
1.1定向凝固理论的研究定向凝固理论的研究，主要涉及定向凝固中液-固界面形态及其稳定性，液-固界面处相变热力学、动力学，定向凝固过程晶体生长行为以及微观组织的演绎等，其中包括成分过冷理论、MS 界面稳定性、线性扰动理论、非线性扰动理论等。
从Chalmers[1]等的成分过冷理论到Mullins[2]等的界面稳定动力学理论(MS理论)，人们对凝固过程有了更深刻的认识。
下面主要分析一下成分过冷理论和界面稳定性理论。
（1）成分过冷理论成分过冷理论是针对单相二元合金凝固过程界面成分的变化提出的，如对于平衡分配系数小于1的合金在冷却下来时，由于溶质在固相和液相中的分配系数不同，溶质原子随着凝固的进行，被排挤到液相中去，并形成一定的浓度梯度，与这种溶质梯度相对应的液相线温度与真实温度分布之间有不同的值，其差值大于零时，意味着该部分熔体处于过冷状态，有形成固相的可能性而影响界面的稳定性。
Chalmers等人通过分析得出了成分过冷的判据，确定了合金凝固过程中固液界面前沿的形态取决于两个参数：GL/v和GL·v，即分别为界面前沿液相温度梯度和凝固速度的商和积。
前者决定了界面形态，而后者决定了晶体的显微组织（即枝晶间距或晶粒大小）[3]。
成分过冷理论能成功的判定无偏析特征的平面凝固的条件，避免胞晶或枝晶的生成。
但是成分过冷理论只考虑了温度梯度和浓度梯度这两个具有相反效应的因素对界面稳定性的影响，忽略了非平面界面的表面张力、凝固时的结晶潜热及固相中温度梯度等的影响。
定向凝固技术及其运用
定向凝固技术能够减少 材料浪费，降低生产成
本。
该技术适用于多种材料， 如金属、陶瓷等，具有
广泛的适用性。
挑战
技术门槛高
定向凝固技术需要专业的设备和熟练的操作 人员，增加了技术门槛。
成本高
由于需要高精度的设备和专业的操作人员， 导致定向凝固技术的成本较高。
生产周期长
由于定向凝固技术的生产过程较为复杂，导 致生产周期相对较长。
降低能耗和减少废弃物排放，推动定向凝固技术的可持续发展。
03
跨学科融合
定向凝固技术涉及到材料科学、物理学、化学等多个学科领域，未来将
加强跨学科的交流与合作，促进定向凝固技术的创新发展。
05
定向凝固技术的前沿研究与最新进展
前沿研究
定向凝固技术的基本原理
定向凝固技术是一种先进的金属材料制备技术，通过控制金属材料的凝固过程，实现材料 的定向生长和组织控制。目前，研究者正在深入研究定向凝固技术的基本原理，包括凝固 过程中的传热、传质和流动等机制，以期进一步优化材料的性能。
特点
可制备单向组织材料， 可实现材料的轻量化、 具有优异的力学性能。 小型化和高效化。
可用于制备高性能的 金属基复合材料和陶 瓷基复合材料。
发展历程
01
02
03
04
20世纪50年代
定向凝固技术初步发展，主要 应用于制备单晶材料。
20世纪60年代
定向凝固技术逐渐成熟，开始 应用于航空航天领域。
20世纪70年代
定向凝固技术的工业应用
随着技术的成熟和进步，定向凝固技术已经逐渐从实验室走向工业化应用。目前，定向凝固技术已经在 汽车、航空航天、能源和轨道交通等领域得到广泛应用，为现代工业的发展提供了重要的技术支持。
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1/2
K L L K S S 2K
KS KL K 2
p 1 k0
d / dt
其中，αL 、αS 分别是液固相的热扩散系数， KL 、 KS分别是液固相的导热系数，GL、GS是液固相温度梯度， Γ为 Gibbs-Thompson 系数， LV 为凝固潜热，ω为几何
失稳，导致树枝晶的形成。
成分过冷理论提供了判断液固界面稳定 性的第一个简明而适用的判据，对平界面稳 定性，甚至胞晶和枝晶形态稳定性都能够很 好地做出定性地解释。
但是这一判据本身还有一些矛盾，如：
成分过冷理论把平衡热力学应用到非平衡动力学过程中，
必然带有很大的近似性; 在固液界面上引入局部的曲率变化要增加系统的自由能， 这一点在成分过冷理论中被忽略了；
图5.1 成分过冷
据此，可以得到平衡界面生长的临界速度。
GL DL Vcs T0
式中，△T。=mLC0(k0-1)，△T0是合金平衡结晶温 度间隔。
在晶体生长过程中，当不存在成分过冷时，如果
在平直的固液界面上由于不稳定因素扰动产生凸起，也
会成分过冷时，界面前沿由于不稳 定因素而形成的凸起会因为处于过冷区而发展，平界面
式中，
V V 2 2 DL 2 DL DL
2
V V 2 L 2 DL 2 L L
1/2
V V 2 S 2 DS 2 DS DS
成分过冷理论没有说明界面形态的改变机制；
随着快速凝固新领域的出现，上述理论已不能适用。
2、绝对稳定性理论
MullniS 和skeerka 鉴于成分过冷理论 存在不足，提出一个考虑了溶质浓度场和 温度场、固液界面能以及界面动力学的绝 对稳定理论 (MS 理论 ) 。对于平界面生长， Ms理论可表示为：
特定方向的温度梯度，从而使熔
体沿着与热流相反的方向凝固，
获得具有特定取向柱状晶的技术。
定向凝固技术的工艺参数
凝固过程中固液界面前沿液相中的温度梯
度G L
固液界面向前推进的速度R
GL/R值是控制晶体长大形态的重要判据。
5.2.2 定向凝固理论
定向凝固技术实验的发展推动了凝固理论的发展和深入。
5.4 应用实例
5.1定向凝固的发展历史
定向凝固过程的理论研究的出现是
在1953年，那是Charlmers及其他的同事
们在定向凝固方法考察液/固界面形态演
绎的基础上提出了被人们称之为定量凝
固科学的里程碑的成分过冷理论。
在 20 世纪 60 年代，定向凝固技术成功的应 用于航空发动机涡轮叶片的制备上，大幅度提 高了叶片的高温性能，使其寿命加长，从而有 力地推动了航空工业发展。
及实验技术的不断改进，新的凝固技术也将
被不断创造出来。定向凝固技术必将成为新
材料的制备和新加工技术的开发提供广阔前
景，也必将使凝固理论得到完善和发展。
5.2 定向凝固基本原理
5.2.1 定向凝固技术的基本定义
5.2.2 定向凝固理论
5.2.3 定向凝固技术的适用范围
定 向 凝 固
在凝固过程中采用强制手段，在 凝固金属和为凝固熔体中建立起
时，溶质原子被排挤到液相中去，在固液界面液相一侧堆积
着溶质原子，形成溶质原子的富集层。随着离开固液界面距 离增大，溶质质量分数逐渐降低。 二是在凝固过程中，由于外界冷却作用，在固液界面固相一侧 不同位置上的实际温度不同，外界冷却能力强，实际温度低； 相反实际温度高。如果在固液界面液相一侧，溶液中的实际温 度低于平衡时液相线温度，出现过冷现象。
K LGL V L aL 2K
K S GS V / DL V 2 S m0GC 2K S pV / DL LV m0GC 2 K V pV / DL
2 1/2
近20年来，不仅开发了许多先进的定向凝 固技术，同时对定向凝固理论也进行了丰富和 发 展 ， 从 Charlmers 等 的 成 分 过 冷 理 论 到 Mullins等的固/液界面稳定动力学理论（MS 理 论），人们对凝固过程有了更深刻的认识，从 而又能进一步指导凝固技术的发展。
随着其他专业新理论的出现和日趋成熟
在负的温度梯度下， 界面前方的液体强烈过冷， 晶体以树枝晶方式生长。
成分过冷理论能成功的判定低速生长条件下无
偏析特征的平面凝固，避免胞晶或枝晶的生长。
20世纪50年代Charlmers、Tiller等人首次提出 单晶二元合金成分理论。
固液界面液相区内形成成分过冷条件主要有两方面：
一是由于溶质在固相和液相中的固溶度不同，即溶质原子在 液相中固溶度大，在固相中固溶度小，当单向合金冷却凝固
第五章 定向凝固技术
材料制备与加工技术的发展对新材料的研
发、应用和产业化具有决定性作用。同时还可
有效的改进和提高传统材料的使用性能。对传
统材料的产业更新和改造具有重要作用。定向
凝固技术被广泛应用于获得具有特殊取向的组 织和优异性能的材料。
5.1 定向凝固的发展历史 5.2 定向凝固基本原理 5.3 定向凝固工艺
在此基础上，Charlmers、Tiller等人首次提
出了著名的“成分过冷”判据：
（ ） T0 G L mL C 0 k0 1 V k 0 DL DL
式中：GL为液固界面前沿液相温度梯度（K/mm）；V为界 面生长速度（mm/s）；mL为液相线斜率；C0为合金平均成分； k0为平衡溶质分配系数；DL为液相中溶质扩散系数；ΔT0为平衡 结晶温度间隔。
Charlmers、Tiller等人在研究中发现在合金中液固界面前沿 由于溶质富集将会产生“成分过冷”导致平衡界面失稳而形 成胞晶核枝晶。首次提出了成分过冷理论。
1、成分过冷理论
纯金属的凝固过程
在正的温度梯度下，固液界面前 沿液体几乎没有过冷，固液界面 以平面方式向前推进，即晶体以 平面方式向前生长。