第8章 胶体稳定性

K2[Fe(CN)6] 0.08
Al(NO3)3
0.095
Ce(NO3)3
0.069
溶胶的聚沉
可得到以下一些规律： （1） 聚沉能力主要决定于胶粒带相反电荷的离子的价数。 且聚沉值与异电性离子价数的六次方成反比，这就是 Schulze-Hardy（舒尔茨－哈迪）规则。 如对于给定的溶胶，异电性离子分别为一、二、三价， 则聚沉值的比例为：100︰1.6︰0.14， 即
溶胶的聚沉
在憎液溶胶中加入某些大分子溶液，加入的量不同，
会出现两种情况：絮凝作用和保护作用。 （1）高分子化合物对溶胶的絮凝作用 在胶粒或悬浮体内加入极少量的可溶性高分子化合物， 可导致溶胶迅速沉淀，沉淀呈疏松的棉絮状，这类沉淀称为 絮凝物，这种现象称为絮凝作用（或敏化作用）。
能产生絮凝作用的高分子化合物称为絮凝剂。
溶胶的聚沉
絮凝作用与电解质的聚沉作用完全不同。 由电解质所引起的聚沉过程比较缓慢，所得到的沉淀颗粒 紧密，体积小。
高分子的絮凝作用是由于吸附了憎液溶胶的胶粒以后，高
同时也破坏了双电层的静电平衡, 导致静电斥力产生。
溶胶的稳定性
(2) 胶体系统的相对稳定或聚沉取决于斥力势能和吸力势
能的相对大小。
当粒子间斥力势能在数值上大于吸力势能, 而且足以阻
止由于布朗运动使粒子相互碰撞而粘结时, 则胶体处于相对
稳定状态; 当吸力势能在数值上大于斥力势能, 粒子将相互靠 拢而发生聚沉。调整两者的相对大小, 可以改变胶体系统的
第8章
胶体稳定性
Colloid stability
第8章
胶体稳定性
胶核、胶粒、胶团
一、溶胶的胶团结构
胶团结构式 DLVO理论
二、溶胶的稳定性
影响溶胶稳定性的因素
电解质的聚沉作用
三、溶胶的聚沉
胶体之间的相互作用
一、溶胶的胶团结构
因为胶粒的大小常在1～100nm之间，故每一胶粒必然 是由许多分子或原子聚集而成的。 胶核（colloidal nucleus）：由分子、原子或离子形成的难溶 的质点，它是胶体颗粒的核心。
• 电解质浓度对胶粒势能的影响
溶胶的稳定性
除胶粒带电外, 溶剂化作用也是使溶胶稳定的重要原因。
溶剂化膜的存在增加了胶粒彼此接近时的机械阻力。 分散相粒子的布朗运动是胶体粒子受重力影响而不下沉 的原因。 综上所述, 分散相粒子的带电, 溶剂化作用及布朗运动是溶
胶三个重要的稳定原因。
溶胶的稳定性
影响溶胶稳定性的因素
•三种溶胶聚沉. (左)Al(OH)3; (中)Fe(OH)3; (右)Cu(OH)2
溶胶的聚沉
1、电解质的聚沉作用
溶胶对电解质的影响非常敏感。
聚沉值是使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需电 解质的最小浓度，又称临界聚沉浓度（CCC）。 通常用来表示电解质的聚沉能力。 聚沉能力是聚沉值的倒数。聚沉值越大的电解质，聚沉 能力越小；反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉能力越强。
50
110 0.65 0.72 0.81 0.093 0.096
RbNO3
AgNO3 Ca(NO3)2 Mg(NO3)2 Pb(NO3)2 Al(NO3)3 La(NO3)3
126
0.01 2.40 2.60 2.43 0.067 0.069 K2SO4 K2Cr2O7 K 2 C 2 O4 0.30 0.63 0.69
溶胶的聚沉
2、胶体之间的相互作用
将胶粒带相反电荷的溶胶互相混合，也会发生聚沉。 与加入电解质情况不同的是，当两种溶胶的用量恰能使
其所带电荷的量相等时，才会完全聚沉，否则会不完全聚沉，
甚至不聚沉。 产生相互聚沉现象的原因：可以把溶胶看成一个巨大的 离子，所以溶胶的混合类似于加入电解质的一种特殊情况。
胶粒（colloidal particle）：滑动面所包围的带电体, 包括胶
核及其表面所吸附的离子和一部分被吸附的反离子。
胶团（micelle）：整个扩散层及其所包围的电中性体, 包括胶
粒和扩散层中的那部分过剩反离子。 胶团分散于液体介质中便是通常所说的溶胶。
溶胶的胶团结构
如在稀 AgNO3 溶液中缓慢加入少量 KI 稀溶液, 得到 AgI 溶胶（正溶胶）, 过剩的 AgNO3 则起稳定剂的作用。 AgI胶团结构式
1、外加电解质的影响 影响最大，主要是影响胶粒的带电 情况，使 电势下降，促使胶粒聚集。 浓度增加，粒子碰撞机会增多。
2、浓度的影响
3、温度的影响
增加。
温度升高，粒子碰撞机会增多，碰撞强度
4、胶体体系的相互作用
带不同电荷的胶粒互吸而聚沉。
三.溶胶的聚沉
聚沉（coagulation）: 憎液溶胶中分散相微粒互相聚集, 颗粒变大, 进而发生沉淀的现象。 影响聚沉的因素很多，如加热、辐射或加入电解质皆可 导致溶胶的聚沉。
感胶离子序
将同价离子按聚沉能力大小排列的顺序。
H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+
Ba 2+ > Sr 2+ >Ca 2+ >Mg 2+
F－>IO3－ > H2PO4－> BrO3－ > Cl－>ClO3－> Br－>NO3－
>ClO4－ > I－>SCN－>OH－
溶胶的聚沉
（3） 有机化合物的离子都有很强的聚沉能力，这可能与 其具有强吸附能力有关。 （4）电解质的聚沉作用是正负离子作用的总和 有时与胶粒具有相同电荷离子也有显著影响，通常相同电 性离子的价数愈高，聚沉能力愈低。这可能与这些同性离子的 吸附作用有关。 例如，对亚铁氰化铜溶胶（负电）的聚沉值： KBr 为 27.5 mol· -3 ， m 而 K4[Fe(CN)6] 为 260.0 mol· -3 。 m
溶胶的稳定性
• 电解质的浓度或价数增加都会压缩扩散层, 使扩散层变薄, 斥力势能降低;
• 若加入的反离子发生特性吸附时, 斯特恩层内的反离子数
量增加, 使胶体粒子带电量降低。
E 斥 力 0 吸 力
c1
c3 c2
x
从电解质对胶体粒子势 能的影响看, 当电解质的浓度 或价数增加使溶胶发生聚沉 时, 所必须克服的势垒高度和 位臵皆发生变化, 势垒高度随 电解质浓度增大而降低。
Me+ : Me2+ : Me3+ = 16 : 26 : 36 = 1 : 64 : 729
也有许多反常现象, 如H+虽为一价, 却有很强的聚沉能力。
溶胶的聚沉
（2）与胶粒带相反电荷的离子就是价数相同，其聚沉 能力也有差异。 同价正离子, 离子半径愈小, 聚沉值愈大。 同价负离子, 负离子的半径愈小, 聚沉值愈小。
溶胶的稳定性
溶胶粒子间的排斥力起源于胶粒表面的双电层的结构。
• 扩散层未重叠, 两胶团 之间不产生斥力
• 扩散层重叠, 平衡破坏, 产 生渗透用。
两胶团扩散层重叠后, 破坏了扩散层中反离子的平衡分 布, 使重叠区反离子向未重叠区扩散, 导致渗透性斥力产生;
稳定的理论, 简称DLVO理论。
溶胶的稳定性
DLVO理论：认为溶胶在一定条件下稳定存在还是聚沉，
取决于粒子间的相互吸引力和静电斥力。若斥力大于吸力则
溶胶稳定，反之则不稳定。 (1) 在胶团之间, 既存在着引力势能, 又存在着斥力势能。 溶胶粒子间的吸引力在本质上和分子间的范德华吸引力 相同，但是此处是由许多分子组成的粒子之间的相互吸引， 其吸引力是各个分子所贡献的总和。它与距离的三次方成反 比，是一种远程作用力，故称作远程范德华力。
SiO2 H 2O H 2SiO3 2H SiO2 3
写出其胶团结构式：
[(SiO2)m nSiO32－2(n－x) H +] 2x－2xH+
二、溶胶的稳定性
胶体系统是具有一定分散度的多相系统，有巨大的表面
和表面能，因而从热力学上来说，它是不稳定系统，粒子间
有相互聚结而降低表面能的趋势，即具有易于聚沉的不稳定 性。因此在制备溶胶时必须有稳定剂存在。
习惯上将这种稳定性称为溶胶的“聚集稳定性”。它是
保持溶胶分散度不易自行降低的一种性质。
溶胶的稳定性
(4) 加入电解质对吸力势能影响不大, 但对斥力势能的影响 却十分显著。 电解质的加入会导致系统的总势能发生很大的变化, 适当 调整电解质浓度, 可以得到相对稳定的胶体。
•在电荷作用下稳定存在的Fe2O3溶胶
胶粒 [(AgI)m 胶核 胶团 胶粒 = 胶核 +被吸附离子 + 紧密层反离子 胶团 = 胶粒 + 扩散层反离子
NO3－ NO3－
滑动面
NO3－ Ag +
Ag +
nAg+(n－x)NO3－] x+ xNO3－
Ag +
NO3－
(AgI)m
AgI胶团示意图
Ag +
溶胶的胶团结构
如在稀 KI 溶液中缓慢加入少量 AgNO3 稀溶液, 得到AgI 溶胶（负溶胶）, 过剩的 KI 则起稳定剂的作用。
溶胶的聚沉
表8-1
LiCl NaCl KCl 58 51 49.5
憎液溶胶的临界聚沉浓度（mmol· -3） dm
AgI（负溶胶） Li NO3 NaNO2 KNO3 165 140 136 Al2O3（正溶胶） NaCl KCl KNO3 43.5 46 60
As2S3（负溶胶）
KNO3
KAc CaCl2 MgCl2 MgSO4 AlCl3 1/2Al2(SO4)3
胶团结构式为:
胶粒
[ (AgI)m