白光LED荧光粉技术三强鼎立
白光LED用YAG：Ce 3+荧光粉制备技术的研究进展
的重 要 因 素 。 目前 ， 内外 制 备 ＹＡＧ： ｅ 国 Ｃ ３ 光 荧 粉 的 主要方 法有 高温 固相 反应 法 、 学沉 淀 法 、 化 溶
胶 一凝 胶法 、 相法 等 。 气
２ 制备 方 法
２ １ 高 温 固相反 应法 ． 这 种 方 法［ 是 将 达 到 纯 度 的 Ｔｂ Ｙ ４ ］ ｏ ，
涤除 去 剩 余 的助 熔 剂 ， 燥 ， 到 高 发 光 效 率 的 干 得
ＹＡ Ｃ ３ Ｇ： ｅ 黄色荧 光粉 。
环保 等特 点迅 速 进入 汽 车 、 人 通 讯 设 备 和 照 明 个
等领 域 ， 有 良好 的市场 前景 。 具 材料 的性 能 主要 由材料 的化 学组 分 和显微 结 构所 决定 ， 化学 成分 确定 以后 ， 在 工艺 是控 制显 微 组织 结 构 的重 要 手 段 。众 所 周 知 ， 论 是 制 备 高 无
（ ＮＯ３ ３ ・ ６ ２ ， （ ） Ｈ Ｃｅ ＮＯ３ ３・６ ２ ， １ ＮＯ３ ３ Ｏ ） Ｈ Ｏ Ａ （ ）
信 号灯 、 汽车 状态 指示 、 晶显示 （ Ｃ 的背光 源 液 Ｌ Ｄ） 和 大屏 幕显 示 等方 面［ 。 １ ］
白光 Ｌ Ｄ 主 要 是 利 用 波 长 为 ４ ０ ｍ ～ Ｅ ６ｎ
维普资讯
第３ Ｏ卷 第 １ 期 ２０ ０ ７年 ２月
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山东陶瓷
ＳＨＡ ＮＤｏＮＧ ＣＥＲＡＭ Ｉ ＣＳ
Ｖｏ ． ０ Ｎｏ １ １３ ．
Ｆｅ ｂ．２ ０７ ０
综述 ・
文章 编号： ０－６９２０）１０２－ ３ １ ５０３（ ７０－０８ ０ ０ ０
４ ０ ｍ 的 Ｇ Ｎ 基蓝 光 Ｌ Ｄ作 为基 础光 源来 激发 ７ｎ ａ Ｅ ＹＡＧ： ｅ Ｃ 。 光粉 ， 荧 ＹＡＧ被 激发 而 发 出黄 光 与 剩
国内超亮度及白光LED产业发展现状
国内超亮度及白光LED产业发展现状超亮度及白光LED（Light Emitting Diode，发光二极管）作为一种先进的光电器件，具有能耗低、使用寿命长、体积小、抗冲击、色彩纯净等优点，在照明、显示、通信等领域具有广泛应用前景。
国内超亮度及白光LED产业在过去几年取得了快速发展，目前已经形成了完整的产业链，实现了技术突破和市场规模的双重增长。
首先，国内超亮度及白光LED产业已经取得了显著的技术突破。
通过持续的研发投入和技术创新，我国LED技术水平在国际上取得了重大突破。
目前，国内已经拥有多项领先的核心技术和专利，可以满足各个领域的需求。
比如，在白光LED方面，我国已经研发出高亮度、高色温、高显色指数的产品，可以广泛应用于室内照明领域。
在超亮度LED方面，我国也在多个领域取得了重要突破，如大屏幕显示、汽车照明、户外广告等。
其次，国内超亮度及白光LED产业的市场规模逐年扩大。
随着技术的成熟和市场需求的增加，我国超亮度及白光LED产品的市场规模呈现爆发式增长。
据统计，2024年我国LED照明市场规模已经达到600亿元以上，占全球市场份额的20%以上。
尤其是在室内照明领域，超亮度及白光LED已经逐渐取代传统照明产品，成为主流的照明选择。
此外，国内超亮度及白光LED产业的产业链越发完整。
我国已经形成了从原材料供应、芯片制造、封装测试到应用系统的完整产业链。
目前，我国已经拥有多家国内外知名的超亮度及白光LED企业，如三安光电、华灿光电、飞利浦等，这些企业在技术研发、生产能力和市场渗透方面处于领先地位。
同时，相关的配套产业也在不断完善，如LED设备制造、照明工程、光学材料等，形成了一个庞大的超亮度及白光LED产业生态系统。
然而，国内超亮度及白光LED产业还存在一些问题和挑战。
首先，我国超亮度及白光LED产业仍然面临着市场竞争激烈的问题。
虽然市场规模很大，但是竞争也很激烈，行业中存在着很多小规模的中小企业，市场份额集中度不够高。
白色LED用荧光粉的制备与应用
白色LED 用荧光粉的制备与应用LED 照明是当下具有很高的实用性的照明光源，并且已经成为应用最为广泛的一种照明的光源。
作为照明用的白色LED 更是受到了很大的关注，获得白光LED 共有三种：第一种是荧光粉涂敷光转换法，就是采用荧光粉将紫光或蓝光转换复合产生白光；第二种是多色LED 组合法，由发射不同波长的绿色和红色等的单色的LED 组合而发射复合的白光，第三种是多量子阱法，单一的LED 材料中中进行掺杂。
荧光粉材料的制备方法主要有高温制备和溶液法制备两类方法。
本文主要综述了蓝光转换型荧光粉和近紫外转换型荧光粉的中的典型几种荧光粉材料，介绍了相关荧光粉的发展现状以及相关材料的优缺点1.1 LED 发光原理LED 主要是半导体化合物，例如砷化镓（GaAS ），磷化镓（GaP ），磷砷化镓（GaAsP ）等半导体制成的，LED 的核心是PN 结。
LED 的发光机理是:热平衡的条件下,PN 结中有很多迁移率很高的电子在N 区中, P 区则不同，在P 区中有较多的迁移率较低的空穴, 由于PN 结势垒层的限制, 由于该PN 结势垒层的限制，在正常状态下，不能穿过屏障复合发生;而当施加于PN 结的正向电压，所施加的电场方向由于自建电场方向和所述势垒区与此相反，它减少了势垒高度，该势垒宽度较窄，破坏了PN 结动态平衡发电少数载流子注入，而空穴注入从PN 区面积，在同一地区的电子注入从N 到P 区，少数载流子注入，在多数载流子复合会保持多余的能量在光辐射从而形式的同一区域，直接将电能转换为光能。
自从1965年第一支发光二极管的产生，LED 已经历经50年的发展历程，第一支发光二极管是利用半导体锗材料制作而成的]1[，第一支LED 能够发射出红光；随后在1985年日本Nishizawa 利用液相外延法制备出了使用异质结构的GaAlAs 作为发光材料的LED ]2[，从而使得LED 的封装技术也得到了很大的提高；1993日亚化学公司，在蓝色 氮化镓LED 的研究上取得了重大突破]3[，并且很快的实现了产业化的生产，在1996年实现了白光LED 的发光二极管（white lightEmitting Diodes ），简称白光LED ]4[，将发射黄光粉+31253:Ge O Al Y （YAG ：Ge ）作为荧光粉，涂在发射蓝光的GaN 二极管上，制备出白光LED 。
2024年白光LED用荧光粉市场发展现状
2024年白光LED用荧光粉市场发展现状引言白光LED是一种广泛应用于照明和显示领域的高效能光源。
荧光粉是制造白光LED的主要材料之一，它能将蓝光照射下的部分能量转换成其他颜色的光。
本文将分析白光LED用荧光粉市场的发展现状，并探讨未来发展趋势。
市场规模和增长趋势近年来，白光LED用荧光粉市场规模不断扩大，主要得益于照明行业的快速发展。
据统计，2019年全球白光LED用荧光粉市场规模约为xx亿美元，预计到2025年将达到xx亿美元。
市场增长主要受益于以下几个因素：1.环境保护意识的提高：白光LED用荧光粉相比传统照明方式更加节能环保，成为绿色照明的代表技术之一。
政府政策的支持和人们环保意识的提高促使白光LED用荧光粉市场的发展。
2.LED照明应用的普及：白光LED用荧光粉广泛应用于户外照明、室内照明、汽车照明等领域，随着LED照明技术的不断成熟和价格的下降，其应用范围进一步扩大，推动了市场的发展。
3.技术进步和产品升级：随着荧光粉技术的不断创新，新型荧光粉产品在白光LED市场中逐渐占据更大份额。
例如，三基色荧光粉、多色温荧光粉等产品的问世，进一步提高了白光LED的色彩还原性和亮度。
尽管白光LED用荧光粉市场发展前景广阔，但仍面临一些挑战，包括高成本、技术难题等。
未来，随着技术的进一步突破和成本的下降，白光LED用荧光粉市场有望迎来更大的发展。
市场竞争格局白光LED用荧光粉市场竞争激烈，主要由少数大型企业和中小型企业组成。
目前，市场上主要的荧光粉生产商包括：1.美泰光电：作为最早进入白光LED用荧光粉市场的企业之一，美泰光电在技术研发和产品质量上颇具优势。
其产品应用范围广泛，深受市场认可。
2.三安光电：作为国内领先的光电企业，三安光电在白光LED用荧光粉市场也占据一定份额。
公司拥有强大的研发能力和生产实力，能够不断推出创新的荧光粉产品。
3.欧司朗：作为国际知名的光电企业，欧司朗在白光LED用荧光粉领域具备一定竞争力。
GLII：2013年中国市场LED荧光粉竞争力10强企业
GLII：2013年中国市场LED荧光粉竞争力10强企业来源：《LED研究评论》发布时间：2013-11-14 15:39受益于LED照明市场迅速发展等因素影响，今年中国LED荧光粉市场出货量延续去年快速增长态势。
但因价格快速下降，行业整体规模增速远不及出货量增速。
据高工LED 产业研究所(GLII)最新调研数据显示，2013年中国LED荧光粉市场出货量增速有望超过60%，市场规模增速有望超过20%。
2013年中国LED荧光粉销售量快速增长主要原因有：下游背光、照明市场需求持续增加，带动LED封装白光产量快速增长。
COB、集成模组化封装形式越来越成熟，销售量大幅度增加。
这些新封装形式比传统封装形式在荧光粉用量上增加很多。
定制化的特殊颜色、特殊产品对荧光粉需求日益增多。
家用照明市场领域需求的起量，对于显指要求更高，带动红粉、绿粉需求量快速增长。
高工LED产业研究所(GLII)通过对国内LED荧光粉企业长期追踪，从销售额、技术实力以及成长潜力三个方面评出2013年中国LED荧光粉竞争力10强企业。
1、英特美英特美总得分95分，排名第一。
其中，销售得分和技术得分排名第一。
美国英特美是全球知名的LED荧光粉主要供应商，长期致力于高质量多元化的荧光粉产品研究与开发，在荧光粉及照明领域所申请的相关专利多达300多项，拥有业界最齐全的LED系列荧光粉。
2013年7月，英特美光电(深圳)有限公司更名为深圳格亮光电有限公司，独立后的格亮光电将继续从事英特美荧光粉的中国市场开发和客户服务业务。
GLII调研显示，2013年英特美LED荧光粉在销售数量和销售额上有望继续领跑国内及全球市场。
2、有研稀土有研稀土总得分90分，排名第二，其中发展潜力排名第一。
北京有研稀土拥有雄厚的技术实力，已申请国内外荧光粉相关专利50余项。
其LED荧光粉的研发历史已超过十年，并于2008年底开始产业化，是国内发展较快的企业之一。
其红色LED荧光粉在国内市场销售量排名前列，尤其是在中高端市场，较高的性价比获得企业的广泛认可。
2024年白光LED用荧光粉市场需求分析
2024年白光LED用荧光粉市场需求分析引言随着科学技术的不断进步和人们对环境保护意识的提高，白光LED（Light Emitting Diode）得到了广泛的应用。
然而，白光LED的发光效果与传统白炽灯相比还存在一定的差距。
为了改善白光LED的发光效果，目前工业界普遍采用荧光粉进行补光。
本文旨在对白光LED用荧光粉市场需求进行分析，以了解当前市场的发展趋势和需求情况。
市场概述白光LED用荧光粉的定义和应用领域白光LED用荧光粉是一种能够通过吸收蓝色光线并转换为其他颜色的荧光粉。
它广泛应用于照明领域，包括室内照明、户外照明、汽车照明等。
市场规模和增长趋势白光LED用荧光粉市场呈现出快速增长的态势。
根据市场研究，2019年全球白光LED用荧光粉市场规模约为10亿美元，预计到2025年将达到15亿美元，年复合增长率约为5%。
市场需求分析技术要求1.发光效率高：白光LED用荧光粉的发光效率对于提高白光LED整体发光效果至关重要。
2.色彩稳定性好：白光LED用荧光粉需要具有较好的色彩稳定性，能够保持长时间的发光颜色不变。
3.光衰小：白光LED用荧光粉的光衰应尽可能小，以保证长时间的稳定发光。
市场需求特点1.节能环保：白光LED用荧光粉的应用能够显著降低能源消耗，并减少环境污染。
2.高品质照明需求：人们对照明品质要求越来越高，希望能够获得更舒适、自然的光线效果。
3.应用范围广泛：白光LED用荧光粉适用于各种照明场景，包括室内、室外、商业、家庭等领域。
市场竞争格局目前，白光LED用荧光粉市场竞争激烈，主要的竞争者包括LuminoChem、Nichia Corporation和OSRAM等国际知名企业，以及一些国内厂商。
市场上存在一些品牌效应和专利技术的竞争，大型企业通过技术研发和市场推广不断提升竞争力。
市场前景和发展机遇白光LED用荧光粉市场具有良好的发展前景和广阔的发展机遇。
主要原因包括：1.白光LED市场规模扩大：随着白光LED的应用领域逐渐扩大，对白光LED用荧光粉的需求也将进一步增加。
国外LED五大制造商和他们的优势
国外LED五大制造商和他们的优势来源：苏永道的日志一、科锐（CREE）（一）技术优势1.SiC基Ⅲ族氮化物外延、芯片级封装技术；2.大功率芯片和封装技术。
（二）旗舰产品XLamp2008-2009年企业状况2008年，Cree公司实现了年收入25%的增长，达到4.93亿美元，其中LE D产品销售收入为4.15亿美元，占总收入的84%。
并购INTRINSIC和COTCO 以及对市场营销环节的投入使销售管理费用较2007年增长了44%；由于对两公司的并购带来的隐性资产折旧使财务报表中相应费用较2007年增长了3倍多。
Cree将其业绩增长归于它制定实施的战略要点：XLamp LED的销售较2007年增长140%，成功并购LLF和华刚等，且达到预计的收益目标，通过分销渠道的零配件销售翻番，以及通过在亚洲的扩产，主要包括将XLamp的生产转移至中国，大大降低了生产成本。
对技术加大投资，实现了业内最优秀的研发报告结果——161流明/瓦的白光功率LED的同时，Cree还扩大了其产品的应用范围。
2008年，Cree针对美国的校园及主要街道，设计和安装了以节能和降低维护费用为主的照明系统，为今后在室内外普通照明市场的发展奠定了基础。
其赞助及参与的照明工程包括：LE D城市、LED工作场所和LED大学。
在普通照明应用领域的发展以及公司在电源及射频产品销售上的增长抵消了由于消费者对手机和汽车应用的降低需求而导致LED芯片和高亮度LED元件的销售额下降的影响。
另外，Cree与三菱化学株式会社签订了专利许可协议，给予其独家授权生产和销售的独立的GaN衬底。
Cree则收取该协议中规定的出售GaN衬底的保障和特许权使用费。
与BridgeLux公司就专利侵权诉讼达成协议。
按照之后达成的另一个供应协议，Cree公司将成为BridgeLux公司的一个重要供应商。
Cree公司2009年第二季度财务指标分别与2008年同期的35％和36％相比，GAAP毛利率为收入的38％，非GAAP毛利率为39%。
荧光粉技术制作白光LED及彩色LED知识
荧光粉技术制作白光LED及彩色LED知识导读：近年来，在照明领域最引人关注的事件就是LED照明行业的兴起。
20世纪90年代中期，日本日亚化学公司的Nakamura等人经过不懈努力，突破了制造蓝光LED的关键技术，并由此开发出以荧光材料覆盖蓝光LED产生白光光源的技术。
近年来，在照明领域最引人关注的事件就是LED照明行业的兴起。
20世纪90年代中期，日本日亚化学公司的Nakamura等人经过不懈努力，突破了制造蓝光LED的关键技术，并由此开发出以荧光材料覆盖蓝光LED产生白光光源的技术。
半导体照明具有绿色环保、寿命超长、高效节能、抗恶劣环境、结构简单、体积小、重量轻、响应快、工作电压低及安全性好的特点，因此被誉为继白炽灯、日光灯和节能灯之后的第四代照明电光源，或称为21世纪绿色光源。
美国、日本及欧洲均注入大量人力和财力，设立专门的机构推动半导体照明技术的发展。
LED实现白光有多种方式，而开发较早、已实现产业化的方式是在LED芯片上涂敷荧光粉而实现白光发射。
LED采用荧光粉实现白光主要有三种方法，但它们并没有完全成熟，因此严重地影响白光LED在照明领域的应用。
下面将具体介绍：第一种方法是在蓝色LED芯片上涂敷能被蓝光激发的黄色荧光粉，芯片发出的蓝光与荧光粉发出的黄光互补形成白光。
该技术被日本Nichia公司垄断，而且这种方案的一个原理性的缺点就是该荧光体中Ce3+离子的发射光谱不具连续光谱特性，显色性较差，难以满足低色温照明的要求，同时发光效率还不够高，需要通过开发新型的高效荧光粉来改善。
第二种方法是蓝色LED芯片上涂覆绿色和红色荧光粉，通过芯片发出的蓝光与荧光粉发出的绿光和红光复合得到白光，显色性较好。
但是，这种方法所用荧光粉有效转换效率较低，尤其是红色荧光粉的效率需要较大幅度的提高。
第三种方法是在紫光或紫外光LED芯片上涂敷三基色或多种颜色的荧光粉，利用该芯片发射的长波紫外光(370nm-380nm)或紫光(380nm -410nm)来激发荧光粉而实现白光发射，该方法显色性更好，但同样存在和第二种方法相似的问题，且目前转换效率较高的红色和绿色荧光粉多为硫化物体系，这类荧光粉发光稳定性差、光衰较大，因此开发高效的、低光衰的白光LED用荧光粉已成为一项迫在眉睫的工作。
白光LED荧光粉概述
白光LED荧光粉概述白光LED荧光粉概述1 引言在全球气候变化和能源紧张的背景下，节约能源、保护环境成为当今时代的主流，其中寻求高节能的照明光源已受到高度重视. 白光发光二极管(Light EmittingDiode, LED)具有发光效率高、能耗低(仅为白炽灯的1/8)、寿命长(可达10 万h)、无污染等诸多优点，已广泛应用于城市景观照明、液晶显示背光源、室内外普通照明等多种照明领域[1–20]，被认为是替代白炽灯、荧光灯的新一代绿色照明光源.目前，获取白光LED 的主要有效途径有以下几种：(1)蓝色LED 芯片与可被蓝光有效激发的发黄光荧光粉结合组成白光LED[23.27]. 荧光粉吸收一部分蓝光，受激发发射黄光，发射的黄光与剩余的蓝光混合，通过调控二者强度比，从而获得各种色温的白光；(2)采用发紫外光的LED 芯片和可被紫外光有效激发而发射红、绿、蓝三基色的荧光粉，产生多色混合组成白光LED.制备白光发光二极管大多离不开稀土荧光粉，主要有黄色荧光粉、红色荧光粉及三基色荧光粉等，因此获得化学性质稳定和性能优异的荧光粉成为实现白光LED 的关键. 本文综述了白光LED 用荧光粉的发光机理、制备方法、各种体系荧光粉及荧光粉的性能表征做了较为详细的阐述.2 荧光粉的发光机理发光是物质吸收的外部能量转换成光辐射的过程，是热辐射之外的一种辐射，持续时间超过光的振动周期(10?11 s). 发光材料大多数都是晶体材料，其发光性能与合成过程中化合物(发光材料基质)晶格中产生的结构缺陷和杂质有关，这种局部不完整破坏了晶体晶格的规则排列，从而形成了缺陷能级. 在外部光源激发作用下，电子就会在各种能级间跃迁，从而产生发光现象.目前，获取白光LED 的主要途径为光转换型，即利用波长为430~470 nm的InGaN 基蓝光LED 和可被蓝光有效激发的掺杂稀土的钇铝石榴石Y3Al5O12(YAG)荧光材料结合组成白光发光材料.研究[28]发现，当YAG 的晶体结构中均匀掺入稀土元素时，其发光性能会有很大的提高. 以Ce 为例，由于其发光是由电子的5d?4f 跃迁引起的，跃迁能量受晶体环境影响较大，掺入Ce 不但可显著提高YAG 荧光材料的光转化效率和光通量，降低材料色温，还可通过调节发射光谱位置，适应不同白光色度要求. 刘如熹等[29]证实了这一理论，当YAG 中掺入稀土元素Ce 时，激发的黄光强度随Ce 含量增大而增加；Gd 取代Y 后，发射主峰有红移趋势；Ga 取代Al 时，发射主峰有蓝移趋势. 因而通过调节掺杂元素的种类及含量就可使发射主峰在一定波长内发生变化，见图1(a).然而，此类荧光粉还存在着显色性较差、发光效率不够高、难以满足低色温照明要求等缺点. 相关研究[30]表明，BaYF3中Ce3+→E u2+间存在能量传递，当用263 nm的紫外光激发时，Ce3+的4f 电子跃迁到高能级，然后经过晶格驰豫跃迁到低能级，将一部分能量以非辐射方式传递给Eu2+，使其发射增强，Ce3+将另一部分激发能向基态2F7/2 和2F5/2 跃迁，出现2 个发射强度降低的重叠谱带. 通过Ce3+→Eu2+间能量传递，可获得各种颜色的高效发光，KCaF3 中Ce3+→Eu2+间的能量传递有类似途径，见图1(b)，因此进行多元素的掺杂为克服上述缺点提供了一条思路.图 1 不同Gd 及Ga 取代量的(Y2.95-aCe0.05Gda)(Al5-bGab)O12 荧光粉色度坐标图上的色光位置[29] (a)和Eu2+, Ce3+在不同基质中的能级示意图[30] (b)3 荧光粉的合成进展材料的性能主要由材料的化学组分和微观结构决定，因此粉体的化学成分和制备工艺成为决定荧光粉发光效率的重要因素. 目前荧光粉的制备方法主要有固相法、燃烧合成法、溶胶?凝胶法、溶剂热法、化学共沉淀法、喷雾热解法、等离子体法等.3.1 高温固相法高温固相法是发展最早的合成工艺，也是最常用的荧光粉材料的制备工艺之一. 该工艺相当成熟，在反应条件控制、还原剂使用、助熔剂选择、原料配制与混合等方面都已日趋优化. 该方法的制备过程：首先按一定配比称量满足纯度要求的原料，加入适量助熔剂，充分混合均匀，装入坩埚，送入焙烧炉，在一定条件(温度、保护气氛、反应时间等)下进行烧结，得到产品.Glushkova 等[31]以微米级的Al2O3 和Y2O3 为原料，利用高温烧结方法，在1600℃高温下保温20 h，制备了YAG 粉体，但性能并不理想. 随着对固相法反应机理的进一步认识，通过采用纳米级原料、加入助熔剂等措施来降低烧结温度[32,33]. 研究[34,35]表明，掺入少量硼和磷的化合物不仅可较大幅度降低烧结温度，还能在一定程度上提高磷光材料的发光强度. 与荧光材料相比，磷光材料受激发分子的电子在激发态发生自旋反转，当它所处单重态的较低振动能级与激发三重态的较高能级重叠时，就会发生系间窜跃，到达激发三重态，经过振动驰豫达到最低振动能级，然后以辐射形式发射光子跃迁到基态. 磷光材料的发光的持续时间大于10?8 s，长于荧光材料(小于10?8 s).张书生等[36]以Y2O3(4N), Al(OH)3(AR), Ce2O3(4N)为原料，加入适量助熔剂，于1400℃大气气氛下焙烧数小时，得到中间产物，粉碎后，在1500℃还原气氛下，高温烧结数小时，制得高发光效率的YAG:Ce3+黄色荧光粉. 图2 显示加入合适的助熔剂可提高荧光粉发射峰的强度.图2 不同助熔剂条件下YAG:Ce 荧光粉的发射光谱(激发波长460 nm)[36] 高温固相法合成荧光粉的工艺已相当成熟，应用最普遍，但仍存在固有的缺点：烧结温度高(多在1300℃以上)、反应时间长(约6~8 h)、产品冷却也需要相当长的时间. 由于需经过长时间高温烧结，产物颗粒较大、密度高、硬度大. 为满足实际需要，产物必须进行球磨，既耗时又耗能，且在球磨过程中很可能出现表面缺陷，甚至会使其发光性能大幅度下降. 因此，人们在进一步完善高温固相法的同时，致力于寻求各种温和、快速有效地软化学合成方法来取代它.3.2 燃烧合成法燃烧合成法是指通过前驱物的燃烧合成材料的一种方法，最早由前苏联专家研制，并命名为自蔓延高温合成法(Self-propagating High-temperature Synthesis,SHS). 它是制备具有耐高温性能的无机化合物的一种方法，其过程为：当反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方法点燃，依靠原料燃烧放出来的热量，使体系保持高温状态，合成过程持续进行，燃烧产物就是制备的材料. 燃烧过程中发生的化学反应包括溶液的燃烧和材料的分解. 以甘氨酸为例，燃烧过程中的化学反应机理[37]为3M(NO3)3+5NH2CH2COOH→1.5M2O3+7N2+10CO2+12.5H2O, (1)2M(NO3)3→M2O3+6NO2+1.5O2. (2)其中，M2O3 可表示为(Y3/8Al5/8)2O3. 由上述各式可以看出，反应中产生了大量气体，加之反应进行得较为迅速，产物来不及结晶就冷却下来，使前驱物呈现无定形的多孔泡沫状. 所得的前驱物经粉碎、煅烧后，最终制得荧光粉.石士考等[38]利用硝酸钇、硝酸铽、硝酸铝为原料，加入适量甘氨酸进行燃烧反应，将所得前驱物经1450℃高温煅烧制得了纯度较高、尺寸为0.6～1.4 μm的YAG:Tb 荧光粉，如图3 所示.图3 1450℃下烧结所得YAG:Tb 样品的SEM 照片和激发光谱[38] Mukherjee 等[39]将硝酸钇、硝酸铝溶液按比例混合后，加入甘氨酸获得凝胶，进行燃烧反应，制得蓬松状粉体. 在1200℃高温下保温4 h，得到粒径约为30 nm的YAG 荧光粉. 随后掺杂稀土元素，发现由于Eu3+被还原为Eu2+, Ce3+被氧化为Ce4+，导致Eu3+掺杂的YAG:Ce 纳米荧光粉的发光强度大幅度降低.与传统高温固相法相比，燃烧法制备荧光粉过程简单、升温迅速，产品颗粒小、粒径分布均匀、纯度较高、发光亮度不易受破坏，且节省能源、节约成本. 但存在反应过程剧烈难以控制、不易大规模工业生产的缺点.3.3 溶剂(水)热法溶剂(水)热合成法是指在一定温度(100～1000℃)和压强(1～100 MPa)下利用水或溶剂中的物质发生化学反应进行的合成. 其最大的优点是能得到其他方法无法制得的物相或物种，使反应在相对温和的条件下进行，此外所得粉体的组分分布均匀，颗粒大小和形状可控，分散性好，且不必高温煅烧和球磨，从而避免了许多复杂的后处理工艺. 溶剂热合成技术在原理上与水热法十分相似，以有机溶剂代替水大大扩展了水热法的应用范围，是水热法的进一步发展.Inoue 等[40]利用溶剂热法制备了YAG 超细粉体，并对反应机理进行了探讨，指出在溶剂热条件下溶剂较易达到超临界或亚临界状态，即溶剂的压力和温度同时超过其临界点的状态，或溶剂温度高于沸点但低于临界温度，以压力低于临界压力存在的流体状态. 在此状态下，反应前驱物易被溶解且组分分布均匀，成核势垒低，因而可在低温低压下直接形成YAG.李红等[41]以异丙醇溶剂为反应介质，采用溶剂热法在300℃低温下保温10 h，得到了平均粒径为200 nm的球形单分散YAG 粉体，如图4 所示. 通过温度对反应进程的影响分析了YAG 的形成机理，即在一定温度下，前驱体开始溶解脱水，随温度升高，浓度逐渐增大，当达到过饱和溶液时开始析晶形成YAG 晶体.尽管溶剂(水)热法得到了广泛的应用，但也存在明显的缺点：不能应用于对水非常敏感的化合物参与的反应、生产成本高、有机溶剂不易去除、对环境有污染.图4 YAG 粉体在不同温度下烧结10 h 后的XRD 谱和TEM 照片[41]3.4 溶胶?凝胶法溶胶?凝胶法是20 世纪60 年代发展起来的一种制备无机材料的新工艺，已广泛应用于制备纳米发光材料.溶胶?凝胶法分为两类：原料为金属醇盐溶液的醇盐溶胶?凝胶法和原料为无机盐的水溶液溶胶?凝胶法. 其基本原理为：金属醇盐或无机盐溶于溶剂(水或有机溶剂)形成均质溶液，溶质与溶剂发生水解或醇解反应形成溶胶，将溶胶经过蒸发干燥转变成为凝胶，凝胶再经干燥、烧结，最后制得所需无机化合物.与传统方法相比，溶胶?凝胶法具有明显的优点：工艺过程温度低、使材料的制备过程易控制、节约能源，原料的混合可达到分子级，产物化学均匀性好，且可对产品的粒度进行有效控制.蒋洪川等[42]利用溶胶?凝胶法，以冰乙酸为催化剂制备了粒径约为1 μm 的Y3Al5O12:Ce3+, Tb3+稀土荧光粉，粉体最大激发波长为273 nm，最大发射波长为545nm，色坐标为x=0.331, y=0.558.Kottaisamy 等[43]利用溶胶?凝胶法，在低温条件下制备了钆或镧共掺杂的YAG:Ce 荧光粉，并研究了共掺杂对粉体结构和发光性能的影响，结果表明，2 种元素的掺杂导致了其荧光谱发生了不同程度的红移，钆或镧共掺杂的YAG:Ce 荧光粉的色坐标由原来的(0.229,0.182)分别增加到(0.262, 0.243), (0.295, 0.282)，更加接近标准白光(0.333, 0.333)，见图5.溶胶－凝胶法的不足在于生产流程过长，成本高，所制前驱体凝胶洗涤困难，干燥时易形成二次颗粒，在热处理时会引起粉体颗粒的硬团聚，使最终制备的粉体分散性较差，且醇盐有较大毒性，对人体及环境都有危害.图5 YAG:Ce, Gd 或YAG:Ce, La 及其与YAG:Ce 混合后在蓝色LED 激发下得到的色坐标图[43] 3.5 化学共沉淀法共沉淀法是现阶段荧光粉合成中应用较多的一种方法，其主要过程为：在含有2 种或2 种以上金属离子的混合溶液中加入沉淀剂(OH?, CO32?, C2O42?等)，使原料溶液中的阳离子形成各种形式的沉淀物，再经过滤、洗涤、干燥、烧结得到高纯超细粉体材料. 沉淀法克服了固相法中原料难混合均匀的缺点，实现了原料分子水平上的混合，低温下直接制备粒度可控、高分散、化学均匀性好、纯度高的粉体，但颗粒的形貌难以控制.张凯等[44]以硝酸铝、硝酸钇、硝酸铈为母盐，NH4HCO3 和NH3·H2O 为复合沉淀剂，利用共沉淀法制备了前驱体，将其在1000℃高温下煅烧，得到荧光粉.粉体形状近球形，平均粒径为80 nm. 研究发现，YAG:Ce 荧光粉激发光谱不随铈浓度的增加而改变，发射光谱发生红移. 袁方利等[45] 采用共沉淀法，以NH4HCO3 为沉淀剂，在1200℃下烧结得到纯度很高的YAG:Ce 荧光粉，并发现随焙烧温度升高，发射光谱发生红移，且发生峰强度越来越高(如图6 所示).图6 1300℃烧结后得到的YAG:Ce 粉体的SEM 照片和不同烧结温度下得到的YAG:Ce 粉体的发射光谱图[45]3.6 喷雾热解法喷雾热解法是近年来新兴的合成无机功能材料的方法，该方法制备的发光材料一般具有均匀的球形形貌，颗粒微细，组成均匀，有利于提高材料的发光强度，还可改善发光材料的涂敷性能并提高发光显示的分辨率. 喷雾热解法可实现产物粒子成分可控，且操作过程简单，可连续生产，产量较大，成本低廉，其缺点是易产生空心结构的球形颗粒.Kang 等[46]采用喷雾热解法制备了球形YAG:Eu 粉体，并对其结晶度、结构、形态及发光性能进行了研究.表明粉体在1000℃下烧结就可完全转化为纯YAG 相，远低于固相法的烧结温度；颗粒大小随溶液浓度升高而增大；通过对其发光性能的测试，得到铕元素最合适的掺杂浓度1.3%(at)，并发现粉体的阴极发光性能随烧结温度的升高而增强.黎学明等[47]采用喷雾干燥法获得前驱体，然后在活性炭提供的还原气氛中，1100℃下烧结5 h 后，得到YAG:Ce3+粉体. 研究发现，加入柠檬酸有助于保持荧光粉的形态，加入适量助熔剂NaF 能显著降低荧光粉的热解温度. 他们将所制荧光粉进行封装，测得其色标为x=0.3184, y=0.3419，色温为6165 K，相关光谱分析结果见图7.图7 YAG:Ce 的激发光谱和发射光谱和白光的LED 发光光谱[47]4 白光LED荧光粉的分类4.1 蓝光转换型荧光粉4.1.1 蓝光激发的黄色荧光粉（1）YAG: Ce3+ 采用蓝光LED 芯片加黄色荧光粉的方法产生白光是基于补色混光的原理,一部分蓝光被荧光粉吸收, 激发荧光粉发射黄光,发射的黄光和剩余的蓝光混合得到白光。
2024年白光LED用荧光粉市场分析现状
2024年白光LED用荧光粉市场分析现状1. 引言白光LED（Light Emitting Diode）是一种具有高光效和长寿命的照明光源，广泛应用于室内和室外照明、显示屏以及智能设备等领域。
而白光LED中的关键组成部分之一就是荧光粉。
本文将对白光LED用荧光粉的市场现状进行分析，以期提供行业发展参考。
2. 白光LED用荧光粉市场概述随着白光LED市场的迅速发展，对荧光粉的需求也日益增长。
荧光粉可以将蓝光转化为黄、红光，从而实现白光发光。
在白光LED市场中，荧光粉被广泛应用于提高色域和色温的调节，以及改善光源的色彩再现性。
3. 白光LED用荧光粉市场竞争情况目前，白光LED用荧光粉市场存在着较为激烈的竞争。
主要的荧光粉制造商包括台湾奇美材料（QMC）、日本尼晶（Nichia）等。
这些厂商在荧光粉的研发、生产和销售方面都累积了丰富的经验，凭借技术实力和品牌优势占据市场份额。
4. 白光LED用荧光粉市场发展趋势白光LED用荧光粉市场的发展呈现以下趋势：4.1 高效节能趋势随着环境保护和能源节约意识的提升，市场对高效节能的白光LED需求不断增加。
荧光粉作为白光LED的核心组成部分之一，需要不断提高其转化效率和光谱特性，以满足市场对高效节能照明产品的需求。
4.2 光质提升趋势消费者对照明产品的光质要求越来越高，对色彩还原度、色温调节等方面提出了更高的要求。
荧光粉的研发和应用需要更加注重光质的提升，以满足不同场景下的照明需求。
4.3 新兴应用领域的发展白光LED用荧光粉除了在传统照明领域应用广泛外，还在室内装饰、农业照明、医疗照明等新兴应用领域发展迅猛。
随着这些应用领域的扩大，对更多类型的荧光粉进行研发和生产的需求也相应增加。
5. 白光LED用荧光粉市场前景展望随着白光LED市场的不断发展壮大，白光LED用荧光粉市场有望继续保持稳定增长。
未来几年内，高效节能、光质提升和新兴应用领域的需求将促使荧光粉行业进行更多的创新和研发。
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白光LED荧光粉技术三强鼎立时间：2011-10-31浏览1155次【字体：大中小】led照明商用化的快速发展，预计将会加大白光LED荧光粉的市场需求，在各界持续投入荧光粉的研发能量之下，目前已发展出的三大主流白光LED荧光粉，将可望因应不同应用，满足对于性能的多样性与严苛度的要求。
发光二极管(LED)具有发热量低、耗电量小、寿命长、反应速度快、以及体积小等优点，目前全球白光LED照明产业持续蓬勃发展，尤其在手机面板背光源、照明以及汽车产业的应用更有无穷潜力。
近年来，国内外多家面板厂商已将白光LED导入作为笔记本电脑液晶显示器背光源，取代使用汞的传统冷阴极荧光灯管。
从解决环保及能源问题观点而言，白炽灯泡向来存在低能源效率与发热问题；至于含汞荧光灯，则存在汞污染的缺点，为此LED照明无疑将成为全球照明大厂全力以赴的目标。
虽然白光LED使用于民生照明还存在诸多问题亟待解决，然可预见的将来，在制造成本逐渐降低、照明应用领域陆续开发之下，未来10年内，白光LED预期将成为极具潜力的照明商品。
自1993年日本日亚化学成功开发出全球第一个商业化以氮化铟镓(InGaN)为材质的蓝、紫光LED之后，更加速以白光LED作为照明世代的来临。
日亚化学更在1996年发表InGaN/Y3Al5O12：Ce3+(简称YAG：Ce)荧光粉的单晶粒白光LED，自此全球热烈展开白光LED 相关技术研发的竞逐。
目前市场上白光LED生产技术主要分为两大主流，第一为利用荧光粉将蓝光LED或紫外UV-LED所产生的蓝光或紫外光分别转换为双波长(Dichromatic)或三波长(Trichromatic)白光，此项技术称之为荧光粉转换白光LED(Phosphor Converted-LED)；第二类则为多芯片型白光LED，经由组合两种(或以上)不同色光的LED组合以形成白光，目前市场上白光LED 商品以蓝光LED芯片搭配黄光荧光粉最为普遍，主要应用于汽车照明与手机面板等领域，以目前白光LED产品市场分析，荧光粉转换白光LED可谓主流。
图1简要归纳并比较多种白光LED构装原理和优劣点，其中(a)型构装方式、演色性最佳，但成本最高，尚未能普及；构装方式(b)则具有技术最成熟且成本低廉之优势，但色偏、演色性不佳，须以适当红、黄光荧光粉加以改善，此外，最严重者为日亚化学专利限制难以规避；而构装方式(c)与(d)两者所制作的白光LED演色性俱佳、色偏小、成本低且专利局限较不严重，因此未来深具发展潜力。
图1 利用发光二极管产生白光之原理与优劣点三大主流白光LED荧光粉性能各有千秋自从1996年日亚化学发表InGaN/Y3Al5O12：Ce3+(简称YAG:Ce)荧光粉的单晶粒白光LED，荧光粉转换白光LED技术随之成为市场主流。
荧光粉的发展则由较不安定的硫化物与卤化物，演变至化学与高温安定性较佳的铝酸盐(Aluminate)、硅酸盐(Silicate)、氮化物(Nitride)以及氮氧化物(Oxynitride)荧光材料，近期则以氮化物(Nitride)以及氮氧化物(Oxy-nitride)最为热门(表1)。
据了解，现在业界公认效率最佳产生白光的组合仍是日亚化学利用蓝光LED芯片搭配YAG：Ce黄光荧光粉，此外，欧司朗光电半导体(Osram Opto Semiconductors)所发展的黄光荧光粉TAG表现则较为逊色；另外，利用蓝光LED芯片搭配绿色与红色的硫化物或氧化物荧光粉亦是另一种可行的选项(图1构装型式(c))。
一般业界所公认可提供白光LED使用的优质荧光粉须同时具备对LED芯片发射波长具强烈吸收与高度光→光转换效率；物理化学性质安定且无毒性，抗氧化、抗潮、不与封装树脂、芯片与金属导线产生作用；优良温度荧光淬灭特性(至少120℃以上)；搭配LED之发光特性(发射波长与色度)；以及粒径适中且分布范围窄、分散性良好，若过粗或过细会导致光效差等条件。
表2归纳带宽、量子效率、热安定性、化学安定性以及发光波长是否可调变等特性，比较目前市场上业界最为关注的三大类热门荧光粉之性能。
‧石榴石型氧化物荧光粉日本的日亚化学所揭露的专利对石榴石型氧化物荧光粉化学组成涵盖甚广，尤其在钇铝石榴石黄光荧光粉成分Y3Al5O12：Ce3+进行系统化调整，其中将Y3+以Tb3+或Gd3+加以置换或将其中Al3+以Ga3+加以置换而衍生为多系列(Y,Gd,Sm)3 (Al,Ga)5O12：Ce3+可以搭配不同蓝光波长(440～480奈米)芯片的黄橙光荧光粉。
此外为改善利用YAG：Ce系列荧光粉所制作白光LED之演色性无法与传统白光光源比较之缺失，或者色温须要调变，必要时可在荧光粉的配方中加入表1中所列举红光荧光粉，才能加以有效改善。
另一方面，Philips-Lumileds曾经采用460奈米蓝光LED搭配绿光SrGa2S4：Eu2+与红光SrS：Eu2+荧光粉，制作演色系数(Ra)82～87，且色温为3,000～6,000K之白光LED，此为图1中构装方式(c)之实施例。
近年来，由于近紫外(390～410奈米)与紫外光(365～385奈米)LED芯片的技术逐渐成熟，并顺利量产，以图1中构装方式(d)制作白光LED已经逐渐成熟。
尤其全球光电大厂如德国欧司朗光电、日本日亚化学与丰田合成(Toyada-Gosei)、美国Philips-Lumileds与Cree等多家公司无不积极投入。
值得注意的是美国Cree已生产出50毫瓦的385～405奈米紫外光LED；日亚已量产365、375与385奈米波长LED与其生产白光LED 之Ra值已≧90，具有高效率、高Ra值与多重色温的白光LED照明时代已指日可期。
‧硅酸盐荧光粉硅酸盐荧光粉之发展源自1940年代初期美国奇异(GE)的Zn2SiO4：Mn2+，历经(Sr, Ba,Mg)3Si2O7：Pb2+(1949)、BaSi2O5：Pb2+ (1960)、Sr4Si3O8Cl4：Eu2+(1967)、BaSi2O5：Pb2+(1960)等多种材料的发展，至1998年(Ba,Si)2SiO4：Eu2+的发现之后，硅酸盐荧光粉在白光LED的应用进展神速，如今已有多种可用于白光LED的材料，表3列举并比较常见的硅酸盐荧光粉之光谱特性。
目前主要硅酸盐荧光粉的重要专利仍为丰田合成、日亚化学、欧司朗光电半导体与美国Intematix等公司所拥有。
在荧光粉转换白光LED之制作上，硅酸盐为另一种重要新选择，因该材料具有对紫外、近紫外、蓝光具有显著之吸收；在所有黄光荧光体中，具有最高辉度值；输出量子效率高于90%，并仍有改善空间；量产制备成本低廉；在紫外LED应用时，具有高温度稳定性(至少120℃以上)；具有具物理(如高强辐射)与化学稳定性，抗氧化、抗潮、不与封装树脂作用；以及可搭配紫外/蓝光芯片，可供制作各种色温的白光LED的条件。
图2(a)与(b)分别显示具有高度弹性激发带宽的硅酸盐荧光粉激发光谱和Sr2+掺杂量对(Ba1-XSrX)2SiO4：Eu2+硅酸盐荧光体发光波长之效应。
上述光谱学特性显示(Ba1-XSrX)2SiO4：Eu2+荧光粉之独特性，也说明为何硅酸盐荧光粉成为目前业界制作白光LED的热门材料之一。
图2 (a)具有弹性激发带宽的硅酸盐荧光粉激发光谱、(b) Sr2+掺杂量对(Ba1-XSrX)2SiO4：Eu2+硅酸盐荧光体发光波长之效应。
荧光粉的热消光(Thermal Quenching Of Luminescence)或温度安定性素来为散热问题所困扰的高功率白光LED所重视的，图3显示德国公司Litec的Roth博士针对(Ba1-XSrX)2SiO4：Eu2+硅酸盐与YAG：Ce荧光粉热消光特性之比较，研究结果显示两种荧光粉之热安定性不分轩轾，但在120℃以上时，硅酸盐之热消光较为明显，此项特性值得注意。
图3 (Ba1-XSrX)2SiO4：Eu2+硅酸盐与YAG:Ce荧光粉热消光特性之比较‧氮化物与氮氧化物荧光粉1980年代，金属氮(氧)化物早期多作为结构或功能性陶瓷使用，其在白光LED之应用直至近几年才开始被注意，目前全世界氮化物与氮氧化物荧光粉的领先者主要为荷兰Technical University of Eindhoven、日本National Institute for Materials Science(NIMS)、日本三菱化学公司、日本Ube工业与欧司朗光电半导体等单位，虽然氮化物或氮氧化物荧光粉之制程通常需要高温、高压之条件，但本项荧光粉由于具有诸多特点得以展现在白光LED应用之潜力，包括多样化之晶体结构与化学组成，发光波长可调变；相当物理与化学稳定特性；可供紫外、近紫外或蓝光激发；荧光发射光谱具有极大之波长红位移；极小的温度荧光淬灭效应(至少＞120℃)；具有高度共价性键结(窄能隙)，呈现强烈电子云扩散效应与晶场分裂效应；以及具有高度凝聚阴离子网状晶体结构，减弱温度对荧光淬灭效应等。
由于LED照明组件要求高演色性与安定性，氮化物与氮氧化物较氧化物拥有共价结构所衍生较强的电子云扩散(Neph EL auxetic)效应，因而此种系列的白光LED用荧光粉逐渐被重视。
德国欧司朗光电半导体早在1999年于欧盟欧洲专利办公室(European Patent Office)提出申请红黄光(Ca,Sr,Ba)xSiyNz：Eu氮化物荧光粉相关专利，其中可应用于蓝光与紫外光LED的SrzSi5N8：Eu与 SrSi7N10：Eu均属之。
日本国际化学材料协会(National Institute for Materials Science, NIMS)于2001年提出申请能产生多光色的Cax(Eu, Tb,Yb,Er)y(Si,Al)12(O,N)16、高发光效率的氮氧化物荧光粉专利，此种材料涵盖掺杂各种稀土离子(如Eu2+、Ce3+、Dy3+、Eu3+与Mn2+)的橘黄光Ca-α-SiAlON以及绿光MSi2N2O2：Eu2+等荧光材料。
除了目前较热门氮化物CaAlSiN3与氮氧化物SrSi2O2N2：之外，最近日本三菱化学公司多位研究人员建议以橘光(Sr,Ca)AlSiN3：Eu2+氮化物可以搭配绿光CaSc2O4：Ce3+或Ca3(Sc,Mg)2Si3O12：Ce3+作为一般照明使用；而该公司所研发新颖绿光氮氧化物Ba3Si6O12N2：Eu可取代CaSc2O4：Ce3+氧化物并与搭配橘光CaAlSiN3：Eu2+氮硅化物，以应用于液晶面板背光源，上述建议之原理系以高亮度和高演色性作为照明与显示最大的区别。
其中可供紫外、蓝光激发的新颖氮氧化物Ba3Si6O12N2：Eu组成、晶体结构复杂且合成条件困难，其特征为在波长525奈米之处有更小的半高全宽(FWHM)(～68奈米)(图4)。