化学热力学基础

Q 和W 都不是状态函数
体积功
体积功是体系在反抗外压发生体积变 化时而引起的体系与环境间能量的传递。 W体= p外ΔV
p内 P内 ΔV
P外 p外
第二节 热力学第一定律和热化学
热力学第一定律
能量只能从一种形式转化为另一种形式，从一个 物体传递给另一个物体，但在转化和传递过程中，能 量的总数量不变。 它的另一种表达形式就是：不供给能量而连续不 断的对外做功的第一类永动机是不可能造成的。
CaCO3 (方解石)
CaO(s)+ CO2(g)
△ rH m
CaO(s)+ CO2(g)
Ca(s)+ C (石墨)+ O2
标准生成焓
温度T下,由标准态的各元素的稳定单质生成 标准态下1mol某纯物质的热效应称为该物质的标 准摩尔生成焓(standard molar enthalpy of formation)简称标准生成焓。
example
例：2H2(g)＋O2(g)＝2H2O(g)
△rHm(298.15K)＝-483.6 kJ· -1 mol H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O(g)
△rHm(298.15K)＝-241.8 kJ· -1 mol
标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓
CaCO3 (方解石) Qp =△rH=H2 - H1 =∑H(生成物) - ∑H(反应物)
练习题 求H2O(l)→H2O(g) ΔrHm
ΔfHm

1 查表： H2(g) + O2(g) = H2O(l) 2
H2O(l) = -285.8 kJ· -1 mol
1 H2(g) + O2(g) = H2O(g) 2
ΔfHm H2O(g) = -241.8 kJ· -1 mol ΔrHm = ΔfHm H2O(g)-ΔfHm H2O(l) ΔrHm = -241.8+285.8 = 44.0 kJ· -1 mol
体 系
The System
三种热力学体系
1.敞开体系open system
体系与环境之间既有物质交换， 又有能量交换的体系。
2.封闭体系closed system
体系与环境之间，只有能量交 换，没有物质交换的体系。
3.孤立体系isolated system
体系与环境之间，既无物质交 换又无能量 △U ＝Q + W
体系也可以向环境放出热量（此时Q为负），环 境也可对体系作功（W为正）。
内能internal energy
是体系内物质各种形式能量的总和。
符号：U
单位：J；kJ
体系的内能一般包括：分子运动的动能(即平动 能和转动能)，分子间的势能(即分子间互相吸引和排 斥的能量)，分子内的能量(即分子内电子与原子核的 作用能、原子核与原子核间的作用能、电子与电子间 的作用能)。
标准摩尔燃烧焓
CH3COOH(1)+C2H5OH(1)=CH3COOC2H5(1)+H2O
标准状态下，1mol物质完全燃烧时所产生的热 效应，称为该物质的标准摩尔燃烧焓(enthalpy of combustion)。
符号：△cHm 单位： kJ· -1 mol 完全燃烧是指物质氧化后生成最稳定的化合物或单 质。如CO2(g),H2O(1),SO2(g),N2(g)等。 例如： C6H12O6(s)+6O2(g) → 6CO2(g)+6H2O(1) △cHm＝-2815.2 kJ· -1 mol
练习题
1.体系放热300kJ,并受压做功700kJ,求内能 的变化。
解：Q = -300kJ
W= 700kJ
ΔU= Q +W = -300 +700 = 400kJ 2. 5g液态乙醇在78.3℃完全蒸发成3.03升 蒸汽，吸热4.268kJ,求ΔU
解：W = pΔV = -101.3×3.03 = -307 (J) ΔU = Q +W = 4.268-0.307 = 3.96(kJ)
能否发生（反应方向） 能量转换（热效应）
化 学 反 应
反应限度（化学平衡）
化 学 热 力 学
反 应 的 现 实 性
反 应 的 可 能 性
反应速率
反应机理
化 学 动 力 学
第一节 基本概念
体系 system：
作为研究对象的那一部分物质；
环境 surroundings：
体系之外，与体系密切联系的其它物质。
如：△h＝0，△T＝0或△p＝0时。
自发过程只要设计合理便可对外做功。
例如下列反应
Cu2++Zn ＝Cu+Zn2+
设计成原电池，可做电功。
反应热与化学反应方向 化学反应方向的判据
体系由某一状态出发，经过一系列的变化，又回到 原来的状态过程。
热(heat)和功(work)
•除热以外，其它一切能量交换的形式都叫做功W。
两者有相同的单位：J,kJ
•由于温度不同而在体系和环境之间传递的能量叫热 Q 。
体系从环境吸热：Q > 0 体系向环境放热：Q < 0
体系对环境作功: W > 0 环境对体系作功: W < 0 功分为： 体积功 W (或膨胀功)；非体积功 W′
状态和状态函数
状态(state)
体系各种性质的一个综合表现。 可用物质的一些宏观物理量,如温度（T）、 压力（p）、体积（V）、物质的量（n）、密 度（ρ）、粘度（η）等来描述。
状态函数(state function)
决定体系状态的物理量X 称为状态函数。
状态函数的特征
体系状态一定时状态函数有一定值 ；体系 发生变化时，状态函数的改变只取决于体系的始 态(initial state)和终态(final state)，而与 体系所经历的变化途径无关。 即：X =X2-X1
△T＝ T2－T1 ＜0
限 度
△T＝0 △h＝0
热的传递 T2＜T1 水的流动 h2＜h1
△h＝ h2－h1 ＜0
气体扩散 P2＜P1
△P＝ P2－P1 ＜0
△P＝0
自发过程的特征
1.自发过程具有单向性 自发过程是一个不可逆过程(irreversible process) 2.具有作功的能力 △h 、△T 、△p越大做功潜能越大。 3.具有一定的限度
热化学方程式
注明反应物和产物的状态。用s、l、g、aq 分别表示固态、液态、气态、水溶液。 注明反应的温度和压力。通常298K(或常温下) 可以省略。 注明化学反应的热效应。放热反应体系能量 减少,△rHm为负值；吸热反应△rHm为正值。 在热化学方程式中,化学计量系数不同，反 应热值也不同。
符号：△fHm 单位：kJ· -1 mol 注意： (1)人为的规定稳定单质的△fHm为0。 (2)所谓稳定单质是指在该条件元素最稳定状态。 例如：碳的最稳定单质为石墨；溴是液态溴； 磷是白磷，硫是斜方硫。
反应物
ΔfHm (反应物)

ΔrHm
生成物
ΔfHm(生成物)
单质
Σ△fHm(生成物) =Σ△fHm(反应物)+△rHm △rHm =Σ△fHm(生成物)-Σ△fHm(反应物) 注意：焓是广度性质，计算时应乘以相应的 化学计量系数。
注意：无法测定体系内能的绝对值。但内能 是一个状态函数.
注意
1.对于孤立体系,任何过程的内能变化都等 于零(△U=0),即孤立体系的内能保持不变。 2.Q＞-W，则△U＞0，体系的内能增加；
Q＜-W，则△U＜0，体系的内能减少。 3.在热力学计算中，Q与W必须采用同一单
位，如焦耳(J)或千焦(kJ)。
始态 p1=1.01×105Pa T1=298K
恒压过程
恒温过程 p2=2.02×105Pa T1=298K
恒压过程
p1=1.01×105Pa T2=398K
恒温过程
p2=2.02×105Pa T2=398K
终态
1. 等温过程(isothermal process)
体系的始态和终态温度相同,并等于环境温度的过程。
2. 等压过程(isobaric process)
体系的变化是在恒外压条件下进行的过程。
3. 等容过程(isovolumic process)
体系的体积不发生变化的过程。
4. 绝热过程(adiabatic process)
体系与环境之间没有热传递的过程。
5. 循环过程(cyclic process)
反应物
ΔcHm (反应物)
ΔrHm
生成物
ΔcHm(生成物)
燃烧产物
Σ△cHm (反应物) = △rHm+Σ△cHm (生成物) △rHm =Σ△cHm (反应物) -Σ△cHm (生成物) 注意：焓是广度性质，计算时应乘以相应的 化学计量系数。
第三节 化学反应自发性与自由能
自发过程极其特征
练习题
298K和100kPa时计算反应： C2H5OH(1)+3O2(g)→2CO2(g)+3H2O(1)的反应焓 变△rHm。已知： △fHm (CO2,g)= -393.5 △fHm (H2O,l)= -285.8 △fHm (C2H5OH,l)= -277.6
△rHm =Σ△fHm(生成物)-Σ△fHm(反应物) △rHm= [2△fHm (CO2,g)+3△fHm (H2O,l)] -[△fHm (C2H5OH,l)+3△fHm (O2,g)] = [(-393.5)×2+(-285.8)×3] - [-277.6+0] = -1366.8(kJ· -1) mol
ΔrH总
CO2(g) ΔrH2
△rH总＝△rH1＋△rH2
example