双原子分子结构和性质讲述
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双原子分子的结构和性质
为了简便起见： 令：
*
16
则得
根据变分法原理：参数Ca,Cb 选择使ε最小
*
17
将上式分别对Ca,Cb求偏微分。满足极值条件
上式为Ca，Cb的线性奇次方程组 称为久期方程 ε不是体系物理意义的数值，而是体系近似能量。E 代ε。
上面方程组 Ca=Cb=0没意义。我们要求 Ca和Cb 非零解 必须系数行列式为零
分子轨道法（MO） 用线性交分法解氢分子离子 的推广 电子配对法或价键法（VB) Heitter 和london 处理 的结果推 广 本章以 或 的量子力学近似处理作为开始 介绍MO法和VB法的要点 系统讨论双原子分子的结构
*
3
§3.1交分法
利用交分法，可以不直接求解方程，
3.1.1交分法原理 1)交分法数学大意：
H2+ 只有一个电子。近似将电子看成是在两固定原
子核
*
10
产生的场中运动。
电子动能项
电子受核吸 引的位能
3. H2+ 的薛定谔方程 [H]Ψ=EΨ
4. 原子单位制
*
核方向排斥的位能
11
量子化学中 常用单位制
原子单位制
在原子单位中，长度，质量，时间等基本单位
及其突出的单位均以原子单位a 表示
*
12
*
18ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
即：
解久期行列式得到天体久期行列式方程
∵H2+中两氢原子核是等同的，可以Haa=Hbb
又∵Ψa,Ψb 是归一的， Saa=Sbb=1
∴
*
19
解此方程
2 .求归一化系数，确定波函数 把Ei代入久期方程 得 Ca=Cb 则 Øi=c’(Ψa+Ψb) 把Eii代入久期方程 得 Ca=－Cb 则
sect;3.3双原子分子的转动和振动—分子的能级结构
5
NJ 2 1 0
4 3 2 1 0
转动能量公式要对电子绕对称轴的转动作修正，在不考虑离心畸变 情况下，确定电振态的转动能：
Er (J, Ω) = hcBev [J(J+1)-Ω2]
§3.4 双原子分子电子运动与转动的角动量耦合
Adv.At.Mol.Phy.
洪特情况(b)
适合于Λ=0的Σ电子态，或电子轨道运动在核轴方向上产生的磁场
如果组成分子的核为玻色子，即I=0,1,…，分子是交换对称系统，
PabΨ = Ψ
ψ与ψI 的对称性相同，s转动能级有对称的ψI，a转动能级有反对称的ψI
§3.5 双原子分子波函数的对称性—核交换对称性
Adv.At.Mol.Phy.
12C2分子：
12C原子核的核自旋 I = 0，是玻色子。 12C2分子的总波函数Ψ 关于核交换应该是对称的。
H2分子基态是1Σg+ ，正H2分子只有J = 奇 数的转动能级； 仲H2分子只有J = 偶 数的转动能级。
空间坐标波函数对称性：
Pˆabψ = (−1)J Pˆabψ e = (−1)J ψ = (−1)J +1ψ
很弱的情况，电子自旋不再与核轴耦合。 Σ 和Ω 不再是好量子数。
核转动也会产生磁场，使电子运动与核转动运动耦合。
Λ与N耦合成K，然后与S耦合成总角动量J：
J = K+S, K+S-1, …, K-S
对于Λ=0的Σ电子态，K = N
对于Λ ≠ 0的态，N = 0, 1, 2, …, 有： N
K
K = Λ, Λ+1, Λ +2, …
N
K再与S合成分子总角动量J
由于自旋轨道相互作用很弱，能级分裂 可忽略。分子电子态基本按L值象原子物理 一样标记为S, P, D态。这种情况主要发生 在轻核分子的高激发态。
NJ 2 1 0
4 3 2 1 0
转动能量公式要对电子绕对称轴的转动作修正，在不考虑离心畸变 情况下，确定电振态的转动能：
Er (J, Ω) = hcBev [J(J+1)-Ω2]
§3.4 双原子分子电子运动与转动的角动量耦合
Adv.At.Mol.Phy.
洪特情况(b)
适合于Λ=0的Σ电子态，或电子轨道运动在核轴方向上产生的磁场
如果组成分子的核为玻色子，即I=0,1,…，分子是交换对称系统，
PabΨ = Ψ
ψ与ψI 的对称性相同，s转动能级有对称的ψI，a转动能级有反对称的ψI
§3.5 双原子分子波函数的对称性—核交换对称性
Adv.At.Mol.Phy.
12C2分子：
12C原子核的核自旋 I = 0，是玻色子。 12C2分子的总波函数Ψ 关于核交换应该是对称的。
H2分子基态是1Σg+ ，正H2分子只有J = 奇 数的转动能级； 仲H2分子只有J = 偶 数的转动能级。
空间坐标波函数对称性：
Pˆabψ = (−1)J Pˆabψ e = (−1)J ψ = (−1)J +1ψ
很弱的情况，电子自旋不再与核轴耦合。 Σ 和Ω 不再是好量子数。
核转动也会产生磁场，使电子运动与核转动运动耦合。
Λ与N耦合成K，然后与S耦合成总角动量J：
J = K+S, K+S-1, …, K-S
对于Λ=0的Σ电子态，K = N
对于Λ ≠ 0的态，N = 0, 1, 2, …, 有： N
K
K = Λ, Λ+1, Λ +2, …
N
K再与S合成分子总角动量J
由于自旋轨道相互作用很弱，能级分裂 可忽略。分子电子态基本按L值象原子物理 一样标记为S, P, D态。这种情况主要发生 在轻核分子的高激发态。
第三章双原子分子的结构和性质
c1
1
e
ra
c2
1
e rb c1 a c2 b
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积；
( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞, 取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为LCAO-MO法。 (3)解方程：由变分原理
E
如果忽略Sab，则EⅠ=Ea+Hab; EⅡ=Ea-Hab 通常：Hab=β，称之为β积分
决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能
量降低的程度。 ∵ Hab=Hba 电子在两个原子轨道间交换位置，故称交换 积分或共振积分。 ﹤0
EI
EII
三、H2+的结构
Haa，Hab和Sab都是R的函数，因此能量EⅠ和EⅡ也是R的函数， 吸引曲线——EⅠ有一最低点，说明e处 于ψⅠ状态—吸引态—时，H2+可以稳定 存在。相应的轨道称为成键轨道。
令
ˆ H aa a H a d ˆ H ab a H b d H ba ˆ b H a d
ψa和ψb是归一化的：
* 2 Saa a a d a d 1 * 2 Sbb b b d b d 1
ˆ H bb b H b d
形成稳定分子，此时原子间形成的化学键就叫共价键。
共价作用的实质：增加了2个核间区域的电子云密度，而分子2个原子外 侧的电子云密度降低。这样核间的电子云同时受到2个 核的吸引，而将2个核结合在一起，同时也降低了体系 的能量。
复习：
1. H2+的结构 H2+的Schrö dinger方程：
ˆ 1 2 1 1 1 H 2 ra rb R
2024届高三化学第二轮复习：专题二------分子结构与性质
单键为σ键，双键或三键其中一个为σ键，
其余的为π键
（3）由成键轨道类型判断：
S轨道形成的共价键全部为σ键，杂化轨道形成
的共价键全部为σ键。
（4）共价键特征
具有 饱和性 和 方向性。
2、键参数
（1）键能:气态基态原子形成1 mol化学键释放的最低能量,键
能越大,化学键越稳定。
（2）键长:形成共价键的两个原子之间的核间距,键长越短,共
③附近元素用加减电子法。如N2可以找CN-,若找最外层电子数少的原子，
用加电子法；如NH3可以找H3O+，若找最外层电子数多的原子，用减电子
法。
提示：等电子体之间结构和性质要相似，如CO2的等电子体不可以找SiO2,
因为结构和性质不相似。
（2)常见的等电子体
类型
实例
双原子10e-
N2、CO、NO＋（亚硝酰正离子）、CN－
的排斥，排斥作用减弱。
练习10、缺电子化合物是指电子数不符合路易斯结构（一个原子通过共
享电子使其价层电子数达到8，H原子达到2所形成的稳定分子结构）要
求的一类化合物。下列说法错误的是（ D ）
A．NH3、BF3、BF4－中只有BF3是缺电子化合物
B．BF3、BF4－中心原子的杂化方式分别为sp2、sp3
有方向性、有饱和性
共价键>氢键>范德华力
有方向性、有饱
和性
作用力
范德华力
①随着分子极性和相
对分子质量的增大而
增大；
影响强度的
②组成和结构相似的
因素
物质，相对分子质量
越大，分子间作用力
越大
影响物质的熔、沸点
及溶解度等物理性质
对物质性质
其余的为π键
（3）由成键轨道类型判断：
S轨道形成的共价键全部为σ键，杂化轨道形成
的共价键全部为σ键。
（4）共价键特征
具有 饱和性 和 方向性。
2、键参数
（1）键能:气态基态原子形成1 mol化学键释放的最低能量,键
能越大,化学键越稳定。
（2）键长:形成共价键的两个原子之间的核间距,键长越短,共
③附近元素用加减电子法。如N2可以找CN-,若找最外层电子数少的原子，
用加电子法；如NH3可以找H3O+，若找最外层电子数多的原子，用减电子
法。
提示：等电子体之间结构和性质要相似，如CO2的等电子体不可以找SiO2,
因为结构和性质不相似。
（2)常见的等电子体
类型
实例
双原子10e-
N2、CO、NO＋（亚硝酰正离子）、CN－
的排斥，排斥作用减弱。
练习10、缺电子化合物是指电子数不符合路易斯结构（一个原子通过共
享电子使其价层电子数达到8，H原子达到2所形成的稳定分子结构）要
求的一类化合物。下列说法错误的是（ D ）
A．NH3、BF3、BF4－中只有BF3是缺电子化合物
B．BF3、BF4－中心原子的杂化方式分别为sp2、sp3
有方向性、有饱和性
共价键>氢键>范德华力
有方向性、有饱
和性
作用力
范德华力
①随着分子极性和相
对分子质量的增大而
增大；
影响强度的
②组成和结构相似的
因素
物质，相对分子质量
越大，分子间作用力
越大
影响物质的熔、沸点
及溶解度等物理性质
对物质性质
结构化学课后答案第3章双原子分子的结构与分子光谱
第3章双原子分子的结构与分子光谱习题答案1. CO是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？其偶极距的方向如何？为什么？解：CO是一个异核双原子分子。
其中氧原子比碳原子多提供2个电子形成配位键：:C=0：氧原子的电负性比碳原子的高，但是在CO分子中，由于氧原子单方面向碳原子提供电子，抵消了部分碳氧之间的电负性差别引起的极性，所以说CO是一个极性较小的分子。
偶极矩是个矢量，其方向是由正电中心指向负电中心，CO的偶极距4 = 0.37 10-30c m,氧原子端显正电，碳原子端显负电，所以CO分子的偶极距的方向是由氧原子指向碳原子。
2. 在N2, NO , O2, C2, F2, CN, CO, XeF中，哪几个得电子变为AB-后比原来中性分子键能大，哪几个失电子变为AB+后比原来中性分子键能大？解：就得电子而言，若得到的电子填充到成键电子轨道上，则AB-比AB键能大，若得到得电子填充到反键分子轨道上，则AB-比AB键能小。
就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则AB+比AB键能大，若从成键轨道上失去电子，则AB+比AB键能小。
2 2 4 2(1) N2 ：(1「g) (1%) (V：u) (2^) 键级为3N2 ：(l-g)2(l u)2(V：u)4(^g)1键级为2.5N2—：(16)2(1%)2(1L)4(26)2(2二u)1键级为2.5N2的键能大于N2+和N2的键能(2) NO : (1-)2(2-)2(1T)4(3-)2(27.)1键级为 2.5NO : (1；「)2(2二)2(1二)4(3二)2键级为32 2 4 2 2 ”NO：(1G (2G (1 二)(3匚)(2二) 键级为2所以NO的键能小于NO+的键能，大于NO-的键能⑶亠 2 2 2 2 2 4 1O2 :1；「g1；「u2；「g2；「u3；键级为2.5,2 2 2 2 2 4 2O2 :1；初汛2 汪2；二3汪1 二u1 二g 键级为2,2, 2 c 2 c 2小2, 4, 3O2 :1汪1汛2汪263；［1—1二9键级为1.5, 所以。
第三章双原子分子的结构和性质
例：比较下列物质熔沸点的高低。 (1)F2 Cl2 Br2 I2 (2)SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4
50
氢键 氢键是指分子中与高电负性原子X以共价 键相连的H原子，和另一个高电负性原子Y之 间所形成的一种弱键： X——HY X,Y = F, O, N, Cl, C
51
38
4、分子轨道的能级
39
5、电子在分子轨道中的排布 电子在分子轨道中的排布遵循Pauli不相 容原理、能量最低原理和Hund规则。
成键电子数 反键电子数 键级 2
键级越大,表示形成分子的原子之间键 强度越大,分子越稳定.
40
41
根据同核双原子分子的电子组态可以预见分子及 离子的性质。已知及O2其离子的键能有如下数据， 请画出它们的对应关系。 O2 O2O22O2+
28
(1) 重键包含的电子较多，不同键型间的排斥力大小：
三键——三键 > 三键——双键 > 双键—— 双键 > 双键——单键 > 单键——单键
。 F 123.2 。 C O 112.5 F
29
(2) 成键电子对受两个原子核的吸引，孤对电子
对只受一个原子核的吸引，故孤对电子对(lp)比 成键电子对(bp)肥大，所以电子对间排斥力： lp-lp>>lp-bp>bp-bp 孤对电子对与键合电子对斥力不同使理想模型发
9
３．杂化轨道的类型 （1）sp杂化：一个s轨道与一个p轨道杂化后， 得两个sp杂化轨道，每个杂化轨道的s成 分为1/2，p成分为1/2，杂化轨道之间的 夹角为180度。 BeCl2 Be的电子构型:1s22s22p
激发 2s 2p 2s 2p 杂化 sp 2p
双原子分子的结构和性质
例如，R=2a0时，J=0.0275au，K=－0.1127，S=0.5863au
J K 0.0537au, 1 S
J K 0.3388au 1 S
所以 EI＜EH＜ EⅡ。 EI为所求的近似基态能量。
a. 曲线Ⅰ有最低点为束缚态， Ⅰ为成键轨道。 曲线Ⅱ为单调下降，EⅡ→0，为不稳定态， 排斥态，解离态， Ⅱ为反键轨道。
b. 非相对论近似, me=mo , ve<<c, (ve~108cm/s<3×1010cm/s)
c. 单电子近似 有效势场仅与单电子 i 的坐标有关。 Ĥi = －1/2▽i2 －∑ZN/rNi ＋ Vi Ĥ i Ψi = Ei Ψi
EⅠ= Haa+Hab /（1+Sab） =α+β/（1+S）
= （EH + J + EHS + K）/（1+S） = EH +（J+K）/（1+S） EⅡ= Haa－Hab / （1－Sab） =α－β/（1－S）
= (EH + J － EHS －K) / ( 1－S ) = EH + (J－K) / (1－S)
取原子轨道的线性组合做为分子轨道， 称为LCAO-MO法。
Liner Combination of Atomic Orbits
③解方程：由变分原理
E *Hˆd *d
E (ca a cb b )Hˆ (ca a cb b )d (ca a cb b )(ca a cb b )d
ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb ca2Saa 2cacbSab cb2Sbb
X Y
E取极值的条件 :
E 0, E 0
ca
双原子分子的结构和性质
展开行列式，得：
(Haa-E)2-(Hab-ESab)2=0
E2(1-Sab2)+E(2HabSab-2Haa)+(Haa2-Hab2)=0
求得E的两个解：
E1
H aa H ab 1 Sab
E2
H aa H ab 1 Sab
E1和E2即是H2+的基态和第一激发态的近似能量。 c. 求系数确定体系的状态
一. H2+（氢分子离子）的结构和共价键的本质 H2+只含有一个电子，是最简单的分子。 单电子的H作为讨论多电子原子结构的出发点，同样以单电
子的H2+作为讨论多电子双原子结构的出发点。 1. H2+的Schrödinger方程 H2+是一个包含两个原子核和一个电子的体系。虽然可以 精确求解，但在数学处理时相当复杂，所以采用一种近似
即：ca(Haa-ESaa)+ cb(Hab-ESab)=0 ca(Hab-ESab)+ cb(Hbb-ESbb)=0
这一方程称为久期方程(secular equation)，它是含有未知数ca ，cb的齐次线性方程组，有一组零解， ca=cb=0，无意义。其 非零解的条件是系数行列式为零，即：
Haa E Hab ESab 0 Hab ESab Hbb E
Hˆd Ed
因为体系的总能量E为常数，故
E Hˆd d
若为归一化波函数，则 d 1
问题：对于一般的分子体系(除H2+以外)，其Schrödinger方程不 能精确求解，即不知道体系的精确波函数，因而无法求得E。
① 变分法原理 对于任意给定的一个标准（品优）波函数f，用体系的Ĥ算符求
第三章双原子分子的结构和性质
2 1 2 2S ab ( a b )
1和 2即是H2+的基态和第一激发态的近似波函数，也称分子 轨道。可见两个氢原子轨道a和b线性组合可产生两个分子轨 道 1 和 2 ，其中一个是成键轨道 1 ，其能量比氢原子低；另 一个是反键轨道 2，其能量比氢原子高。
3. 积分Haa、Hab和Sab的意义 ① 重叠积分 Sab(通常简写为S）
一. H2+（氢分子离子）的结构和共价键的本质
H2+只含有一个电子，是最简单的分子。 单电子的H作为讨论多电子原子结构的出发点，同样以单电 子的H2+作为讨论多电子双原子结构的出发点。 1. H2+的Schrö dinger方程 H2+是一个包含两个原子核和一个电子的体系。虽然可以 精确求解，但在数学处理时相当复杂，所以采用一种近似 方法—变分法求解。
其中：Ea为H原子a的能量 1/R为两核的库仑排斥能
r
令：
a2
b
d 为a核轨道上的电子受b 核吸引的库仑能
则： = Ea +J
2 1 1 2 R a J d (1 )e R rb R
由于：a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引， 所以：J ≈ 0， ≈ EH ③ 交换积分 Hab (简写为)
E
ˆ fd f H f fd
E0
（f 的平均能量Ē必是体系基态能量E0的上限；若体系基态精确 波函数0已知，则 E= E0 ）
因此，可以任意选取一变分函数（试探函数），利用上式求 出能量的期望值，而且此值总是大于体系基态真实的能量。 能量的期望值越低，它就越接近体系基态真实的能量，相应 的试探函数也就越接近体系基态的真实波函数。
c. 求系数确定体系的状态 利用得到的能量，借助于久期方程和归一化条件求出系数ca和 cb，从而确定体系的状态。
1和 2即是H2+的基态和第一激发态的近似波函数，也称分子 轨道。可见两个氢原子轨道a和b线性组合可产生两个分子轨 道 1 和 2 ，其中一个是成键轨道 1 ，其能量比氢原子低；另 一个是反键轨道 2，其能量比氢原子高。
3. 积分Haa、Hab和Sab的意义 ① 重叠积分 Sab(通常简写为S）
一. H2+（氢分子离子）的结构和共价键的本质
H2+只含有一个电子，是最简单的分子。 单电子的H作为讨论多电子原子结构的出发点，同样以单电 子的H2+作为讨论多电子双原子结构的出发点。 1. H2+的Schrö dinger方程 H2+是一个包含两个原子核和一个电子的体系。虽然可以 精确求解，但在数学处理时相当复杂，所以采用一种近似 方法—变分法求解。
其中：Ea为H原子a的能量 1/R为两核的库仑排斥能
r
令：
a2
b
d 为a核轨道上的电子受b 核吸引的库仑能
则： = Ea +J
2 1 1 2 R a J d (1 )e R rb R
由于：a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引， 所以：J ≈ 0， ≈ EH ③ 交换积分 Hab (简写为)
E
ˆ fd f H f fd
E0
（f 的平均能量Ē必是体系基态能量E0的上限；若体系基态精确 波函数0已知，则 E= E0 ）
因此，可以任意选取一变分函数（试探函数），利用上式求 出能量的期望值，而且此值总是大于体系基态真实的能量。 能量的期望值越低，它就越接近体系基态真实的能量，相应 的试探函数也就越接近体系基态的真实波函数。
c. 求系数确定体系的状态 利用得到的能量，借助于久期方程和归一化条件求出系数ca和 cb，从而确定体系的状态。
分子结构与性质：分子的几何构型
3
S
F F
2
结论：LP占据水平方向三角形, 稳定 分子构型为变形四面体(跷跷板形)。
电子对的
VP LP 空间构型 5 1 三角双锥 5 2 三角双锥 5 3 三角双锥
分子的
例
空间构型
变形四方体 SF4
T形
ClF3
直线形
XeF2
进一步讨论影响键角的因素：
①π键的存在，相当于孤对电子排斥成
键电子，使键角变小。例如：
强，形成化学键的键能大，生成的分子 稳定。
由于成键原子轨道杂化后.轨道角度分布图的形状发生 了变化(一头大，一头小)，杂化轨道在某些方向上的角 度分布，比未杂化的P轨道和s轨道的角度分布大得多， 成键时从分布比较集中的一方(大的一头)与别的原子成 键轨道重叠，能得到更大程度的重叠，因而形成的化 学键比较牢固。
6-3-2 杂化轨道理论
为解决价键理论的局限性，鲍林在价键 理论中引入了杂化轨道的概念。
6-3-2 杂化轨道理论
杂化轨道理论的要点
原子成键时, 参与成键的若干个能级相近的原 子轨道相互“混杂”, 组成一组新轨道 (杂化 轨道),这一过程叫原子轨道的“杂化”。
杂化轨道理论的要点
有几个原子轨道参与杂化，就形成几个杂 化轨道 。 杂化轨道比原来未杂化的轨道成键能力
实例
22
例２BeCls2、(gp) 180° 直线形 σ键 直线形 BeCl2、CO2
Be
激发
sp杂化
2p 2s
2p 2s
sp 2p
能量近似原则 Cl—Be—Cl
Cl
Be
Cl
思考题：为什么不形成BeCl4分子？直线形
杂化类型
sp2杂化——１个s 轨道+2个p 轨道
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金属键：原子实与价电子的作用。
共价键理论
价键理论
2020/10/1
分子轨道理论
配位场理论
2
第三章 双原子分子结构和性质
§3-1
H
的结构和共价键的本质
2
一、
H
2
的定态
Sch.方程
H2+的结构
2020/10/1
3
第三章 双原子分子结构和性质
在定核近似并采用原子单位（a.u.）后， H2+ 的Schrödinger 方程为：
( 1 2 1 1 1 ) E
2
ra rb R
利用椭球坐标上述方程可以精确求解，但 其结果不能推广到其它多电子双原子体系。
2020/10/1
4
第三章 双原子分子结构和性质
二、变分法
变分原理
选择任意品优函数 ，求体系的平均能量，则：
E
* Hˆ d * d
E0
变分积分
E0为体系基态的真实能量，上式表明计算
★ 能量曲线
E1,2
Haa Hab 1 Sab
将Haa，Hab，Sab关系代入左 式，可得:
E1
EH
J K 1 S
E2
EH
J K 1 S
其中:
J (1 1 ) e2R R
K ( 1 2 R) eR R3
S (1 R R2 ) eR 3
2020/10/1
16
第三章 双原子分子结构和性质
Hbb E
2020/10/1
10
第三章 双原子分子结构和性质
由于
H
2
的两个核是等同的，所以
，H aa
H bb
即
H aa E
H ab ESab 0
H ab ESab H aa E
解之得
E1
H aa H ab 1 Sab
E2
H aa H ab 1 Sab
2020/10/1
11
第三章 双原子分子结构和性质
(ca2 2cacb Sab cb2 )E ca2 H aa 2cacb H ab cb2 H bb
首先将等式两端对ca微分, 有:
(2ca
2cb Sab )E
E ca
(ca2
2cacb Sab
cb2 )
2ca Haa 2cb Hab
2020/10/1
9
第三章 双原子分子结构和性质
(H aa E)ca (H ab ESab )cb 0
E1,2 E1,2 (R)
H
2
能量曲线(H+H+能量为零)
2020/10/1
17
第三章 双原子分子结构和性质
➢ 曲线Ⅰ有最低点为态， 为成键轨道;曲线 Ⅱ为单调下降，Emin相当于R →∞, 故为排斥态, 为反键轨道。 吸引
➢ 离解能 De : De EH H E1(Re )
De (计算值) 0.0648a.u. 170.8kJmol1
E (c1, c2 cn )
2020/10/1
6
第三章 双原子分子结构和性质
根据多元函数的极值条件:
E 0; E 0; E 0
c1
c2
cn
解此方程组，得到C1~Cn个系数以及相应的 能量，从而可得：
ci i
i
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第三章 双原子分子结构和性质
三、变分法解H
的
2
Schrodinger方程
14
第三章 双原子分子结构和性质
➢ 重叠积分 — Sab
Sab
abd
(1
R
1 R2 )eR 3
椭球坐标系
R0 R
Sab 1
Sab 0
所以，０<Sab<1。Sab 的大小与两核的距离或
a与b 的重叠有关，故称为重叠积分。
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第三章 双原子分子结构和性质
四、
H
2
解的讨论
得到的 E 不小于体系的真实基态能量E0。
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5
第三章 双原子分子结构和性质
线性变分法
将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，即
n
c1 1 c2 2 cn n ci i i 1
故： (x, y, z,C1,C2,Cn )
将 代入变分积分中:
E
* Hˆ d * d
第三章 双原子分子结构和性质
➢ 分子—原子通过相互吸引和排斥，以一定次序和方 式结合成独立而相对稳定的结构单元。
➢ 化学键—分子体系中原子间强的相互作用，一般在
几十kJ/mol以上。
分子间力—原子间弱相互作用，一般十几kJ/mol，
例如：氢键。
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1
第三章 双原子分子结构和性质
离子键：正、负离子间的静电吸引 ； 化 学 共价键：通过共用电子对； 键
d
rb
EH
J
EH
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第三章 双原子分子结构和性质
➢ 交换积分 — Hab 或称 积分
Hab
a Hˆ bd
a[
1 2 2
1 ra
1 rb
1 R
]
bd
a
(
1 2
2
1 rb
) b
d
a
1
ra
b
d
1 R
a bd
EH
Sab
1 R
Sab
a
1 ra
bd
EH Sab
K
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(
a
b
)
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第三章 双原子分子结构和性质
讨论积分 Haa , Hab, Sab 的意义
➢ 库仑积分— Haa , Hbb
Haa
a Hˆ ad
a[
1 2
2
1 ra
1 rb
1 R
]
a
d
a[
1 2
2
1 ra
]
a
d
1 R
a ad
a
1
rb
ad
a EH
a
d
1 R
2 a
将 E1代回久期方程, 得: Ca Cb 1 Ca a Cb b Ca ( a b )
归一化得:
Ca2 ( a
b )2
d
Ca2
(
2 a
2
a b
2 b
)d
Ca2 (1 2Sab 1) 1
Ca
1 2(1 Sab )
1
1 2(1
S ab
)理： 2
1 2(1
Sab )
变分函数的选择： ca a cb b
a
1 e ra
b
1 e rb
(a.u.)
将 代入变分积分中:
E (ca a cb b )Hˆ (ca a cb b )d (ca a cb b )2 d
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第三章 双原子分子结构和性质
E ca2 H aa 2cacb H ab cb2 H bb ca2 2cacb Sab cb2
同理对cb微分，并整理得：
(H aa ESab )ca (Hbb E)cb 0
久期方程：
( (
H H
aa aa
E)Ca (H ab ESab )Cb ESab )Ca (H bb E)Cb
0 0
久期方程有
H aa E
非0解的条件:
H ab ESab
H ab ESab 0
De (实验值) 269.0 kJmol1
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第三章 双原子分子结构和性质
★ 分子轨道图
1
1
(era erb )
共价键理论
价键理论
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分子轨道理论
配位场理论
2
第三章 双原子分子结构和性质
§3-1
H
的结构和共价键的本质
2
一、
H
2
的定态
Sch.方程
H2+的结构
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第三章 双原子分子结构和性质
在定核近似并采用原子单位（a.u.）后， H2+ 的Schrödinger 方程为：
( 1 2 1 1 1 ) E
2
ra rb R
利用椭球坐标上述方程可以精确求解，但 其结果不能推广到其它多电子双原子体系。
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第三章 双原子分子结构和性质
二、变分法
变分原理
选择任意品优函数 ，求体系的平均能量，则：
E
* Hˆ d * d
E0
变分积分
E0为体系基态的真实能量，上式表明计算
★ 能量曲线
E1,2
Haa Hab 1 Sab
将Haa，Hab，Sab关系代入左 式，可得:
E1
EH
J K 1 S
E2
EH
J K 1 S
其中:
J (1 1 ) e2R R
K ( 1 2 R) eR R3
S (1 R R2 ) eR 3
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第三章 双原子分子结构和性质
Hbb E
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第三章 双原子分子结构和性质
由于
H
2
的两个核是等同的，所以
，H aa
H bb
即
H aa E
H ab ESab 0
H ab ESab H aa E
解之得
E1
H aa H ab 1 Sab
E2
H aa H ab 1 Sab
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第三章 双原子分子结构和性质
(ca2 2cacb Sab cb2 )E ca2 H aa 2cacb H ab cb2 H bb
首先将等式两端对ca微分, 有:
(2ca
2cb Sab )E
E ca
(ca2
2cacb Sab
cb2 )
2ca Haa 2cb Hab
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第三章 双原子分子结构和性质
(H aa E)ca (H ab ESab )cb 0
E1,2 E1,2 (R)
H
2
能量曲线(H+H+能量为零)
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第三章 双原子分子结构和性质
➢ 曲线Ⅰ有最低点为态， 为成键轨道;曲线 Ⅱ为单调下降，Emin相当于R →∞, 故为排斥态, 为反键轨道。 吸引
➢ 离解能 De : De EH H E1(Re )
De (计算值) 0.0648a.u. 170.8kJmol1
E (c1, c2 cn )
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第三章 双原子分子结构和性质
根据多元函数的极值条件:
E 0; E 0; E 0
c1
c2
cn
解此方程组，得到C1~Cn个系数以及相应的 能量，从而可得：
ci i
i
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第三章 双原子分子结构和性质
三、变分法解H
的
2
Schrodinger方程
14
第三章 双原子分子结构和性质
➢ 重叠积分 — Sab
Sab
abd
(1
R
1 R2 )eR 3
椭球坐标系
R0 R
Sab 1
Sab 0
所以，０<Sab<1。Sab 的大小与两核的距离或
a与b 的重叠有关，故称为重叠积分。
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第三章 双原子分子结构和性质
四、
H
2
解的讨论
得到的 E 不小于体系的真实基态能量E0。
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第三章 双原子分子结构和性质
线性变分法
将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，即
n
c1 1 c2 2 cn n ci i i 1
故： (x, y, z,C1,C2,Cn )
将 代入变分积分中:
E
* Hˆ d * d
第三章 双原子分子结构和性质
➢ 分子—原子通过相互吸引和排斥，以一定次序和方 式结合成独立而相对稳定的结构单元。
➢ 化学键—分子体系中原子间强的相互作用，一般在
几十kJ/mol以上。
分子间力—原子间弱相互作用，一般十几kJ/mol，
例如：氢键。
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第三章 双原子分子结构和性质
离子键：正、负离子间的静电吸引 ； 化 学 共价键：通过共用电子对； 键
d
rb
EH
J
EH
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第三章 双原子分子结构和性质
➢ 交换积分 — Hab 或称 积分
Hab
a Hˆ bd
a[
1 2 2
1 ra
1 rb
1 R
]
bd
a
(
1 2
2
1 rb
) b
d
a
1
ra
b
d
1 R
a bd
EH
Sab
1 R
Sab
a
1 ra
bd
EH Sab
K
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(
a
b
)
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第三章 双原子分子结构和性质
讨论积分 Haa , Hab, Sab 的意义
➢ 库仑积分— Haa , Hbb
Haa
a Hˆ ad
a[
1 2
2
1 ra
1 rb
1 R
]
a
d
a[
1 2
2
1 ra
]
a
d
1 R
a ad
a
1
rb
ad
a EH
a
d
1 R
2 a
将 E1代回久期方程, 得: Ca Cb 1 Ca a Cb b Ca ( a b )
归一化得:
Ca2 ( a
b )2
d
Ca2
(
2 a
2
a b
2 b
)d
Ca2 (1 2Sab 1) 1
Ca
1 2(1 Sab )
1
1 2(1
S ab
)理： 2
1 2(1
Sab )
变分函数的选择： ca a cb b
a
1 e ra
b
1 e rb
(a.u.)
将 代入变分积分中:
E (ca a cb b )Hˆ (ca a cb b )d (ca a cb b )2 d
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第三章 双原子分子结构和性质
E ca2 H aa 2cacb H ab cb2 H bb ca2 2cacb Sab cb2
同理对cb微分，并整理得：
(H aa ESab )ca (Hbb E)cb 0
久期方程：
( (
H H
aa aa
E)Ca (H ab ESab )Cb ESab )Ca (H bb E)Cb
0 0
久期方程有
H aa E
非0解的条件:
H ab ESab
H ab ESab 0
De (实验值) 269.0 kJmol1
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第三章 双原子分子结构和性质
★ 分子轨道图
1
1
(era erb )