物理化学(南京大学)05章_相平衡

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2011-10-10
5.4 单组分体系的相图
单组分体系的相数与自由度
C=1
当Φ = 1 单相 当Φ = 2 两相平衡 当Φ = 3 三相共存
f +Φ = 3
f =2 f =1 f =0
双变量体系 单变量体系 无变量体系
单组分体系的自由度最多为2，双变量体系 的相图可用平面图表示。
这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。
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两相平衡线的斜率
三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron 方程或Clapeyron方程求得。 OA线 OB线 OB OC线
d ln p ∆ vap H m = dT RT 2
d ln p ∆ sub H m = dT RT 2
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2011-10-10
5.2
多相体系平衡的一般条件
在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热 的交换、功的传递和物质的交流。对具有Φ 个相体系 的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： （3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学 势相等，相变达到平衡
µB = µB = ⋯ = µB
f +Φ = C+n
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5.4 单组分体系的相图
相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的 点称为相点。 物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x T-x 图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、 下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物 系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。 单相区，物系点与相点重合；两相区中，只有 物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。
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Clapeyron方程 Clapeyron方程
在一定温度、压力下,任何纯物质达两相平衡时， dG = − SdT +Vdp G1 = G2 dG1 = dG2
这就是Clapeyron(克拉贝龙)方程。
∆H 为相变时焓的变化值
dp S 2 − S1 ∆H = = 蒸气压随温度变化率为： dT V2 − V1 T ∆V
∆ vap H m dp ∆ vap H m = = dT TVm (g) T ( RT / p )
d ln p ∆ vap H m = 2 dT RT
∆ 这就是Clausius-Clapeyron 方程， vap H m是摩尔气化热。 假定 ∆ vap H m 的值与温度无关，积分得：
p2 ∆ vap H m 1 1 ln = ( − ) p1 R T1 T2
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P
f
g
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三相点与冰点的区别
三相点是物质自身的特性，不能加以改变， 如H2O的三相点 T = 273.16 K , p = 610.62 Pa . 冰点是在大气压 力下，水、冰、气三 相共存。当大气压力 为 105 Pa 时，冰点温 度为 273.15 K ，改变 外压，冰点也随之改 变。
f P P
g f
（1）处于f 点的纯水，保持 温度不变，逐步减小压力， 在无限接近于P点之前，气 相尚未形成，体系自由度为2。 用升压或降温的办法保持液相 不变。
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g
T /K
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水的相图
两相平衡线上的相变过程 在两相平衡线上的任何 水的相图 p / Pa 一点都可能有三种情况。如 f OA线上的P点： P （2）到达P点时，气相出现， g 在气-液两相平衡时 f = 1 。 压力与温度只有一个可变。 T /K （3）继续降压，离开P点时， 最后液滴消失，成单一气相，f = 2 . 通常只考虑（2）的情况。
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f = f −1 f ** = f − 2
*
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5.2
多相体系平衡的一般条件
在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热 的交换、功的传递和物质的交流。对具有Φ 个相体系 的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设体系有α,β,…,Φ 个相，达到平 衡时，各相具有相同温度 Tα = Tβ = … =TΦ (2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等 pα = pβ = … =pΦ
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5.3 相律
相律（phase rule） 相律是相平衡体系中揭示相数Φ ，独立组分数 C和自由度 f 之间关系的规律，可用公式表示为：
f +Φ = C+2
式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs 提出，所以又称为Gibbs相律。 如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n 表示，即：
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2011-10-10
p-x图 和 T-x图
对于二组分体系，C=2, f 最多为3。 f =4 -Φ, Φ 至少为1，则
这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示 二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。 保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。 （1） （2） （3）
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水的相图
水的 相图 是根 据实 验绘 制的： 水的相图
p / Pa
C

水
f
A
冰
610.62
P
O
D q B
273.16
水蒸气
T /K
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水的相图
图上有： 三个单相区 气、液、固
p / Pa
C
水的相图
A
在单相区内，Φ = 1, f =2 温度和压力独立地有限度地 变化不会引起相的改变。
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2011-10-10
三相点与冰点的区别
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2011-10-10
三相点与冰点的区别
冰点温度比三相点温度低 0.01 K 是由两种因 素造成的： (1)因外压增加，使凝 固点下降 0.00748 K ； (2)因水中溶有空气， 使凝固点下降
0.00241 K 。
5.1 引言
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中 有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、 提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何 随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形， 称为相图。
水 f 冰
P
O
D
三条两相平衡线 B 273.16 在两相平衡线上， Φ = 2, f =1 压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温 度由体系自定。
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q 水蒸气
T /K
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2011-10-10
水的相图
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不 能任意延长，终止于临界点A，这时气-液界面消失。 T 临界点： = 647 K , p = 2.2 ×107 Pa
水的相图
水 冰
O
f
高于临界温度，不能用加压的 方法使气体液化。 OB 是气-固两相平衡线，即 冰的升华曲线，理论上可延长 至0 K附近。
p / Pa
C
A
P
D
B
273.16
水蒸气
T /K
q
OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 2 ×108 Pa 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。
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α β
（4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡
∑ν B µB = 0 B
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5.3 相律
独立组分数（number of independent component） 定义：
' C = S −R−R
在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所 需的最少独立物种数称为独立组分数。 它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中 独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条 件R'。
物理化学电子教案—第五章
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第五章
引言
相平衡
5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7
多相体系平衡的一般条件 相律 单组分体系的相图 二组分体系的相图及其应用 三组分体系的相图及其应用 * 二级相变
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保持温度不变，得 p-x 图 保持压力不变，得 T-x 图 保持组成不变，得 T-p 图
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较常用 常用 不常用。
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2011-10-10
理想的完全互溶双液系
两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服 从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系， 或称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与 正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。 (1) p-x图 * * 设 pA和 pB分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸 气压，p为体系的总蒸气压
− S1dT +V1dp = − S 2 dT +V2 dp