燃料电池工作原理、分类及组成_图文

到了70年代，阱-空气燃料电池基本上停止了研究。
除了阱-空气燃料电池，曾研究过的AFC系统还有氨-空 气燃料电池。
从长远的眼光来看，阱、液氨作为AFC的燃料是不可行 的。目前，最具潜力的液体燃料是烃类、甲醇等。
AFC的优点是：
（1）效率高，因为氧在碱性介质中的还原 反应比其他酸性介质高；
（2）因为是碱性介质，可以用非铂催化剂； （3）因工作温度低，碱性介质，所以可以
因此与PEMFC相比，DMFC阴极侧不但排水负荷增 大，而且阴极被水掩的情况更严重，在设计DMFC 阴极结构与选定制备工艺时必须考虑这一因素。
正因为如此，在至今评价DMFC时，阴极氧化剂(如 空气中氧)的利用率均很低，其目的是增加阴极流 场内氧化剂的流动线速度，以利于向催化层的传质 和水的排出，但这势必增加DMFC电池系统的内耗， 这是研究高效大功率DMFC电池系统时必须解决的 技术问题。
根据电池工作温度不同，AFC系统可分为中温型与 低温型两种。
前者以培根中温燃料电池为代表，它由英国培根 (F．T．Bacon)研制，工作温度约为523K，阿波罗 登月飞船上使用的AFC系统就属于这一类型。
低 温 型 APC 系 统 的 工 作 温 度 低 于 373K ， 是 现 在 AFC系统研究与开发的重点。
至今尚没有开发出能够在150-2000C下稳定工作，且不需 液态水存在的交换膜。
因此，这种DMFC目前研究的很少。
2）以甲醇水溶液为燃料
采用不同浓度的甲醇水溶液为燃料的液体DMFC，在室温 及100 oC之间可以在常压下运行。当电池工作温度超过 100 oC时，为防止水汽化而导致膜失水，也要对系统加 压。
电极
电极均为气体扩散电极。
它至少有两层构成：起支撑作用的扩散层和为电化 学反应进行的催化层。
电极结构示意图
催化层 扩散层
1983年，加拿大国防部资助了巴拉德动力公司进行PEMFC的 研究。在加拿大、美国等国科学家的共同努力下，FEMFC取 得了突破性进展。
采用薄的(50-150m)高电导率的Nafion和Dow全氟磺酸膜， 使电池性能提高数倍。
根据甲醇与水在电池阳极的进料方式不同，可将DMFC分 为两类：以气态甲醇和水蒸汽为燃料和以甲醇水溶液为燃 料。
1）以气态甲醇和水蒸汽为燃料
由于在常压下水的饱和温度为1000C，所以这种DMFC 工作温度要高于1000C。
目前交换膜的质子传导性都与液态水含量有关，因此， 当电池工作温度超过1000C时，反应气的工作压力要高 于大气压，这样电池系统就会变得很复杂。
缺点
1.需以纯氧作 氧化剂
2.成本高
1.对CO非常敏感 2.反应物需要
加湿
1.对CO敏感 2.工作温度高 3.成本高 4.低于峰值功率
输出時性能
下降
系统 效率
>40%
>40%
>40%
用途
太空船 潜水艇
小型发电机组 分散型发电 移动式电源 运输工具电源
汽电共生 分散型发电 移动式电源 运输工具电源
构成上述燃料电池的关键材料与部件： 电极(阴极与阳极) 电催化剂 电解质（质子交换膜） 双极板
甲醇经膜的这一渗透，不但导致氧电极产生混合电 位，降低DMFC的开路电压，而且增加氧阴极极化和 降低电池的电流效率。
不同浓度下和负荷条件下 甲醇渗透的变化
DMFC与PEMFC不同点
1）由甲醇阳极氧化电化学方程可知，当甲醇阳极氧化时，不但 产生H+与电子，而且还产生气体CO2，因此尽管反应物CH30H与 H20均为液体，仍要求电极具有憎水孔。而且由水电解工业经验 可知，对析气电极，尤其是采用多孔气体扩散电极这类立体电极 时，电极构成材料(Pt/C电催化剂)极易在析出的反应气作用下导 致脱落、损失，进而影响电池寿命。
而 当 以 氢 为 燃 料 时 ， 当 电 池 工 作 电 流 密 度 达 1A/m2 时．阳极极化也仅几十毫伏；
2）燃料甲醇通过浓差扩散和电迁移由膜的阳极侧 迁移至阴极侧(甲醇渗透，Crossover)，在阴极电 位与Pt/C或Pt电催化剂作用下发生电化学氧化，并 与氧的电化学还原构成短路电池，在阴极产生混合 电位。
接着又采用铂炭催化剂代替纯铂黑，在电极催化层中加入 全氟磺酸树脂，实现了电极的立体化．并将阴极、阳极与 膜热压到一起，组成电极-膜-电极“三合一”组件 (membrane-electrode-assembly，MEA)。
其应用目标是便携式电源及交通工具用动力电 源。
在燃料电池系统中采用液体燃料是吸引各种商业用 户的有效途径之一。
因为液体燃料储运方便，易处置。曾经考虑用作 AFC系统的液体燃料有阱（N2H4）、液氨、甲醇和 烃类。
由于AFC系统通常以KOH溶液作为电解质，KOH与某 些燃料可能产生的化学反应使得AFC几乎不能使用 液体燃料。
在阱电池中，电解液是连续循环的，并在循环过程 中添加水合阱使浓度大体上维持恒定，这种循环也 有助于除去电池工作中产生的氮气。
排出的氮气中会带一些阱蒸汽，由于阱有毒且易爆， 故须使废气通过乙醛或硫酸以除去其中的阱。电池 反应产生的水也大部分随氮气一起排出。
电池的氧化剂曾采用纯氧、空气或H2O2等。 若以空气代替纯氧，会大大增加排出气体中氮 气的流量，使电池输出功率显著降低。
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各种燃料电池工作原理图
PEMFC
阳极 H 2 2H 2e
阴极
1 2
O2
2H
2e
H
2O
总反应
H2
1 2
O2
H 2O
DMFC
阳极
CH3OH H2O CO2 6H 6e
阴极 总反应
3 2
O2
6H
6e
3H 2 O
CH3OH
3 2
O2
CO2
2H 2 O
碱性燃料电池(AFC)是燃料电池系统中最早开发并 获得成功应用的一种。
美国阿波罗登月宇宙飞船及航天飞机上即采用碱 性燃料电池作为动力电源。
实际飞行结果表明，AFC作为宇宙探测飞行等特殊 用途的动力电源已经达到了实用化阶段。
在过去相当长的一段时期内，AFC系统的研究范围 涉及不同温度、燃料等各种情况下的电池结构、材 料与电性能等。
在五六十年代，阱-空气燃料电池曾作为军用电源大力开发。
这种电池最主要的缺点是阱具有极高毒性、价格昂贵。而 且，这种电池系统需要大量辅助设备，这不仅需要消耗电 池所产生功率中的相当大一部分，而且在电池正常工作前 必须启动这些辅助设备。
因此，尽管在理论上阱氧化产生的能量比大多数其他燃料 要大得多，但阱电池在商业上似乎不大可能有重要用途。
• PAFC的主要技术突破是采用炭黑和石墨作电池的结构材料。至 今还未发现除炭材外的任何一种材料不但具有高的电导，而且 在酸性条件下具有高的抗腐蚀能力和低费用。因此可以说，采 用非炭材、制备费用合理的酸性燃料电池是不可能的。
电解质材料
• PAFC的电解质是浓磷酸溶液。磷酸在常温下导电性小，在高温
下具有良好的离子导电性，所以PAFC的工作温度在200℃左右。 磷酸是无色、油状且有吸水性的液体，它在水溶液中可离析出 导电的氢离子。浓磷酸（质量分数为100%）的凝固点是42℃， 低于这个温度使用时，PAFC的电解质将发生固化。而电解质的 固化会对电极产生不可逆转的损伤，电池性能会下降。所以 PAFC电池一旦启动，体系温度要始终维持在45℃以上。
PAFC
PAFC的工作原理
• PAFC是一种以磷酸为电解质的燃料电池。PAFC采用重整天然气 作燃料，空气做氧化剂，浸有浓磷酸的SiC微孔膜作电解质， Pt/C作催化剂，工作温度200℃。PAFC产生的直流电经过直交 变换后以交流电的形式供给用户。
• PAFC是目前单机发电量最大的一种燃料电池。50-200kW功率的 PAFC可供现场应用，1000kW功率以上的PAFC可应用于区域性电 站。目前在美国、加拿大、欧洲和日本建立的大于200kW的 PAFC的电站已运行多年，4500kW和11000kW的电站也开始运行。
液体燃料在进入AFC电池堆之前必须进行预处理。阱 （N2H4）在AFC阳极上易分解成氢气和氯气，其电极 反应可能是：
实验结果表明，以阱为燃料的AFC电性能与氢氧 AFC电性能差不多相等。 有人认为这两种燃料的电化学过程实际上是相同 的，阱仅仅起到氢气源的作用。
阱在AFC阳极表面分解的同时还可能产生对电极性能 有害的氨。
当采用甲醇水溶液作燃料时，DMFC的核心部件MEA阳 极侧是浸入甲醇水溶液中的，加之在DMFC工作时， 又有C02的析出；而阴极侧，排水量也远大于电化学 反应生成水，不管是气化蒸发以气态排出，还是靠 毛细力渗透到扩散层外部被气体吹扫以液态排水， 均会对电极与膜之间结合界面产生一定分离作用力。
因此，在制备DMFC的MEA时，与PEMPC的MEA相比，要改 进结构与工艺，增加MEA的电极与膜之间的结合力，防 止MEA在电池长时间工作时膜与电极分离、增加欧姆极 化，大幅度降低电池性能，严重时导致电池失效。
Pt/C
H+
180~200℃
天然气、甲醇
1.进气中CO会导致 催化剂中毒
2.废热可利用
燃料電池的特性(二)
电池
碱性
质子交换膜
磷酸
种类
(AFC)
(PEFC)
(PAFC)
优点
1.启动快 2.室温常压下工作
1.寿命长 2.可用空气作氧化剂 3.室温工作 4.功率大 5.启动迅速 6.输出功率可隨意调整
对CO2不敏感
以甲醇水溶液为燃料的DMFC是目前研发的重点。
DMFC单位面积的输出功率紧为PEMFC的1/10-l/5， 其原因主要有下述两个方面：
1）甲醉阳极电化学氧化历程中生成类CO的中间物， 导致Pt电催化剂中毒，严重降低了甲醇的电化学氧 化速度（比氢气氧化的速度要低得多），增加阳极 极化达百毫伏数量级。
甲醇在阳极电化学氧化过程的机理非常复杂，在完成6个 电子转移的过程中，会生成众多稳定或不稳定的中间物， 有的中间物会成为电催化剂的毒物，导致催化剂中毒， 从而降低电催化剂的电催化活性。
甲醇氧化的可能步骤
因此，DMFC开发过程中，甲醇直接氧化电催化剂的研发、 反应机理等一直是研究热点，也是DMFC发展的关键之一。
采用镍板做双极板。
AFC缺点是：
（1）因为电解质为碱性，易与CO2生成K2CO3、 Na2CO3沉淀，严重影响电池性能，所以必须 除去CO2，这给其在常规环境中应用带来很大 的困难。
（2）电池的水平衡问题很复杂，影响电池的稳 定性。
燃料電池的特性(一)
电池种 类
碱性 (AFC)
质子交换膜 (PEFC)
隔膜材料
• PAFC的电解质封装在电池隔膜内。隔膜材料目前采用微孔结构隔膜， 它由SiC和聚四氟乙烯组成，写作SiC-PTFE。新型的SiC-PTFE隔膜 有直径极小的微孔，可兼顾分离效果和电解质传输。
• 设计隔膜的孔径远小于PAFC采用的氢电极和氧电极（采用多孔气体 扩散电极）的孔径，这样可以保证浓磷酸容纳在电解质隔膜内，起 到离子导电和分隔氢、氧气体的作用。隔膜与电极紧贴组装后，当 饱吸浓磷酸的隔膜与氢、氧电极组合成电池的时候，部分磷酸电解 液会在电池阻力的作用下进入氢、氧多孔气体扩散电极的催化层， 形成稳定的三相界面。
磷酸 (PAFC)
电解质
KOH
含氟质子交换膜
H3PO4
阳极
Pt/C
Pt/C
Pt/C
阴极
C(含觸煤)
流动离 子
操作温 度 可用 燃料
特性
OH-
室温~100℃
精炼氢气 电解副产氢气 1.需使用高纯度氢
气做燃料 2.低腐蚀性及低温
较易选择材料
Pt/C
H+
室温~80℃
天然气、甲醇 汽油
1.功率密度高， 体积小，重量轻 2.低腐蚀性及低溫 ，较易选择材料
PAF源自文库结构
PAFC系统
AFC
碱性燃料电池
碱性燃料电池的设计基本与质子交换膜燃料电池相似，但其使用的电 解质为水溶液或稳定的氢氧化钾基质。电化学反应：
阳极： 2H 4OH 4H2O 4e 阴极： O2 2H2O 4e 4OH
碱性燃料电池的工作温度大约80℃。因此启动也很快，但其电力密度 却比质子交换膜燃料电池的密度低十来倍，在汽车中使用显得笨拙。 不过，它们是燃料电池中生产成本最低的，因此可用于小型的固定发 电装置。
因此与PEMFC相比，在DMFC阳极结构与制备工艺优化时，必 须考虑CO2析出这一特殊因素。
2）当采用甲醇水溶液作燃料时，由于阳极室充满了液 态水，DMFC质子交换膜阳极侧会始终保持在良好的 水饱和状态下。
但与PEMFC不同的是，当DMFC工作时不管是电迁 移还是浓差扩散，水均是由阳极侧迁移至阴极侧， 即对以甲醇水溶液为燃料的DMFC，阴极需排出远 大于电化学反应生成的水。