电解质溶液理论进展
电解质溶液理论
6、离子独立运动定律 、
德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一 个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它 离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子 无限稀释摩尔电导率之和：
Λ∞ ( M v + X v − ) = ν + Λ∞ ( M Z + ) + ν − Λ∞ ( X Z − ) m m m
电解池导电机理示意图： 电解池导电机理示意图：
阴 极
_
阳 极
+
阴极： 氧化态 + ze = 还原态 阳极： 还原态 = 氧化态 + ze
−
−
电能 化学能
2、法拉第定律
(Faraday’s Law) ’s
a. 在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电 量成正比。 b. 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本 粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质， 其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。
如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：
∑t
i
=
∑t
+
+
∑t
−
=1
4、离子迁移数的测定
希托夫（Hittorf） 法 （1）Hittorf迁移管中装入电解质 溶液，接通过直流电解装置。 （2）正、负离子定向迁移，电极上 发生反应。电极附近溶液浓度发生变 化，中部基本不变。
（3）分析阴极部（或阳极部）溶液， 根据输入的电量和极区浓度的变化， 计算离子的迁移数。
a.用NaOH标准溶液滴定HCl b.用NaOH滴定HAc
四、电解质溶液的热力学性质
电解质的平均离子活度因子及德拜电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式
物理化学08章_电解质溶液
1、
当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同， 但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。
2、 3
通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol， 阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。
3、离子的电迁移现象结果
1 向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好 等 于通入溶液的总电量
1Au3 e 1Au
3
3
1 H O e 1O +H
22
42
(3) n(O2) 14n(13Au)
= 11.20 g
4.57103 mol
4 197.0 gmol1/3
Au3 3e Au
3 H O 3e 3O +H
22
42
(3) n(O2) 34n(Au) = 3 1.20 g 4.57103 mol 4 197.0 gmol1
( 2 CuSO4 )
7.17 103 S m2 mol1
二、电导的测定
R1 Rx R3 R4
若已知 l、A、c， 则可求得 、m
电导池常数
K cell
l A
1
R
R
25℃时在一电导池盛以c=0.02mol.dm-3的KCl溶液，测得其电阻为82.4Ω，若在同 一电导池中盛以c=0.0025 mol.dm-3的K2SO4 溶液，测得其电阻为326.0 Ω。已知 25℃0.02mol.dm-3的KCl溶液的电导率为0.2768s.m-1，试求：
2 4 c( K SO ) 2.799 10 s.m .mol
24
三、电导率和摩尔电导率与浓度的关系
强电解质:
浓度增加，电导率升高；
但达一最高点下降
弱电解质： 溶液电导率随浓度变化 不显著
锂电池电解液电导率模型研究进展
摘要本文从经典溶液模型、统计热力学模型、半经验模型和数理统计方法四个方面阐述了近年来国内外锂电池电解液溶液电导率模型的研究进展。
锂电池电解液溶液的离子传输机理研究已逐渐从经典的溶液理论转向统计热力学理论，从分子和离子的微观参数出发建立高水平的热力学理论模型，以更好地理解微观结构和微观粒子相互作用。
锂电池电解液溶液电导率的预测以及优化则从传统的半经验模型转向数理统计方法，从而以较小的试验规模、较短的试验周期和较低的试验成本，获得理想的试验结果以及得出科学的结论。
关键词锂电池电解液；电导率；传输机理；预测电解液被称为“锂电池的血液”，其作用是在正负极间传输锂离子，对电池的能量密度、循环寿命、安全性能、高低温性能具有直接影响。
电导率是电解液最常规的物性，表征着电解液的传输特性，广泛应用于研究电解液溶液微观结构和微观粒子相互作用，帮助我们更好地理解电解液中复杂的微观现象。
另外在电池的开发过程中离子电导率低或黏度高的电解液在高电流密度或低温环境下往往表现出较差的循环稳定性，通过合适的数学模型可以帮助科研人员更好地进行电解液设计。
电解液电导率受溶质种类、溶剂组成、溶质浓度以及温度等因素影响，变量多且复杂，因此通过数学模型来探索电解液电导率与各因素之间的内在关系并寻找其中规律具有重要的研究意义。
本文综述了锂电池电解液溶液电导率的理论和数学两大类模型，理论模型包含经典溶液模型和统计热力学模型，数学模型包含半经验模型和数理统计方法。
通过建立电导率理论模型，有助于研究锂离子在电解液中复杂的热力学和输运机制，加深对锂离子溶剂化效应的理解；在此基础上预测不同组分不同条件下的电解液电导率等关键物性参数，为高低温、倍率等功能型电解液设计提供参考；另外通过建立准确的锂电池电导率模型，也能辅助电池材料基因数据库的建设。
1.1 经典溶液模型近一个世纪以来，许多研究人员试图从理论上解释电解质溶液的离子传输现象。
在电解液中电导率数据容易获得且精度高，研究人员构造出性质尽可能接近真实电解液溶液系统的物理化学模型，通过合理的假设条件推导出可靠的理论模型。
强电解质溶液理论简介
lg i Azi2 I
式中 zi 是 i 离子的电荷，I 是离子强度，A 是与温
度、溶剂有关的常数，水溶液的 A 值有表可查。
由于单个离子的活度因子无法用实验测定来加以 验证，这个公式用处不大。
Debye Huckel 极限定律的常用表达式
Debye Huckel Onsager 电导理论
Debye Huckel Onsager 电导公式
考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时 电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之 间差值的定量计算公式，称为 Debye Huckel Onsager 电导公式：
Λm Λm ( p qΛm) c
lg
A | z z 1 径，约为 3.51010 m
B 是与温度、溶剂有关的常数，在298 K的水溶
液中，
B
0.32911010
(mol
kg
1
)
1 2
m 1
aB 1(molkg1)12
则
lg
A| 1
z z | I /m
I
Debye Huckel Onsager 电导理论
弛豫效应（relaxation effect） 由于每个离子周围都有一个 离子氛，在外电场作用下，正负 离子作逆向迁移，原来的离子氛 要拆散，新离子氛需建立，这里 有一个时间差，称为弛豫时间。
在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心 离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁 移速率下降，从而使摩尔电导率降低。
i 实验 计算
Tb kb mB
Tf kf mB
P B cB RT
Tb i kb mB Tf i kf mB
活度系数计算
电解质溶液活度计算理论进展【摘要】：由于溶液大多数不是理想溶液，需要用活度来代替浓度。
活度系数又是描述活度与浓度的差异程度，因此活度系数的计算对于反应过程相当的重要。
近几年，随着活度系数理论模型的不断发展，活度系数的计算方法也在不断的提高、创新。
本文在回顾电解质溶液热力学经典理论的基础上，对活度系数计算做了综述。
【关键词】：活度系数活度模型热力学模型活度计算Electrolyte solution activity in recent years, progressin computational theoryAbstract：Solution is not ideal because most of the solution need to replace the concentration of activity. Activity coefficient is described differences in degree of activity and concentration, so the calculation of activity coefficients for the reaction process was very important. In recent years, with the activity coefficient of the continuous development of theoretical models, the calculation of activity coefficients are also constantly improving and innovation. In this paper, recalling the classical theory of thermodynamics of electrolyte solution, based on calculations made on the activity coefficient is reviewed.Keywords: Activity coefficient, Activity Model, Thermodynamic model, Activity calculation1、活度与活度系数绝大多数的反应都有溶液（固溶体、冶金熔体及水溶液）参加，而这些溶液经常都不是理想溶液，在进行定量的热力学计算和分析，溶液中各组分的浓度必须代以活度。
活度计算
最近二十年内电解质溶液活度计算理论摘要：纵观所有的化学反应过程，大多数的反应都是在水溶液中进行的。
因此，溶液中活度的计算占据着重要的作用，本文介绍了最近二十年的电解质溶液计算的理论及其进展。
关键字：二十年内，电解质溶液，活度计算，理论In the recent twenty years activity calculation in electrolyte solution theoryWu huiAbstract : . Throughout all of the chemical reaction process, most of the reactions areperformed in aqueous solution. Therefore, in the solution the calculation of activity plays an important role in the recent twenty years, this paper introduces the calculating theory and its progress in electrolyte solutionKey word : In twenty years, electrolyte solution, calculation of activity, theory 引言:电解质溶液广泛存在于自然界中，同时也是绝大多数过程处理的对象，现在电解质溶液越来越成为许多无机反应和有机反应的良好媒介。
在化工、生物、冶金、地质、海洋及环保等领域中得以广泛应用。
因而，电解质溶液及其相关理论不断得到发展及进步，其中活度计算取得了一定的进展并产生了一些新的理论模型，本文将作一些简要和初步的介绍。
1.以Pitzer 电解质溶液理论为基础的二个改进型方程电解质溶液热力学经典理论的适用范围是十分有限的，特别是对于温差变化大或浓度较大的溶液来说，计算值与实验值的差别较大。
电解质溶液理论
通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极 部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。
1.离子的电迁移现象
2.离子电迁移的规律
1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等 于通入溶液的总电量。
正 离 子 所 传 导 的 电 量 ( Q ) 阳 极 部 电 解 质 物 质 的 量 的 减 少 2 . 阴 极 部 电 解 质 物 质 的 量 的 减 少 负 离 子 所 传 导 的 电 量 ( Q ) 正 离 子 的 迁 移 速 率 ( r ) = 负 离 子 的 迁 移 速 率 ( r )
如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：
t t t 1
i +
4.离子迁移数
设相距为l、面积为A的两个平行惰性电极，左方
接外电源负极，右方接正极，外加电压为E。在电极
间充以电解质 M x N y 的溶液，它的浓度为c （单位为
mol m-3 ），解离度为 。
4.离子迁移数
如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发 生反应，情况就要复杂一些。
3.离子的电迁移率
离子在电场中运动的速率用公式表示为：
r U (dE / dl ) r U (dE / dl )
式中 d E d l 为电位梯度，比例系数 U 和 U 分别称为正、 负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility）， 即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是 2 1 。 m s 1V
I ( c xA r ) zF
同理
I ( c yA r ) zF
4.离子迁移数
因为溶液是电中性的，所以 xz yz
I I I cx z A(r r ) F cy z A(r r ) F
强电解质溶液理论简介
当溶液很稀，可看作是理想溶液，B,m1,则：
aB,m
mB mo
强电解质溶液的活度和活度系数
对强电解质：
（1）强电解质几乎完全电离成离子，整体电解质 不复存在，其浓度与活度的简单关系不再适用；
（2）与极稀的非电解质溶液可视作理想(稀)溶液， 活度系数近似等于1不同，对极稀的强电解质溶液， 由于离子间的相互作用，使它比非电解质溶液的 情况复杂得多，此时的活度与理想(稀)溶液的活度 仍有一定的偏差。
• 离子氛：每一离子周围被相反电荷离子包围，由于 离子间的相互作用，使得离子在溶液中不是均匀分 布，而是形成了球形对称的离子氛。
离 子 氛 示 意 图
负离子
正离子
中心正离子 中心负离子
Debye-Hückel 离子互吸理论要点：
ⅰ.离子氛的离子分布遵守Boltzmann分布律，电荷密 度与电位的关系遵守Poisson公式。
8kTa
kT 2e2Lsln
1
I
化简得：
ln j
Azj2 1 Ba
I I
其中：
B
2e2 Ls ln
e2 A
2e2Lsln
kT
8kT kT
采用平均活度系数时
ln
Az z 1 Ba
I I
对于水溶液： A0.509 mol1kg1/2 B0.3291010 mol1kg1/2m1
当溶液极稀时，Ba I 1 可得Debye－Hückel极限公式
B (o RTlna)(o RTlna) (o RTlna)(o RTlna)
类似的，定义
离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）
def