蒙脱土／聚丙烯成核机理的α→β转变
高效β成核剂对聚丙烯结晶性能的影响
高效β成核剂对聚丙烯结晶性能的影响齐鹏飞; 刘晨光【期刊名称】《《青岛科技大学学报（自然科学版）》》【年(卷),期】2019(040)005【总页数】7页(P79-85)【关键词】聚丙烯; 成核剂; 冲击强度; 结晶性能【作者】齐鹏飞; 刘晨光【作者单位】青岛科技大学高分子科学与工程学院山东省烯烃催化与聚合重点实验室橡塑材料与工程教育部重点实验室山东青岛 266042【正文语种】中文【中图分类】TQ325聚丙烯(PP)的力学性能与其聚集态结构密切相关。
在制品一般注塑成型条件下，PP通常为α晶，α晶片晶为球晶中心径向辐射状外延生长，球晶和球晶之间有着明显的界限，其较低的冲击强度大大限制了聚丙烯的应用范围[1-2]。
而β晶相互穿插交错，球晶交界处相互连接，有着高冲击强度，因此，如何简单有效地在加工过程中得到β晶而备受关注。
添加β成核剂来制备高β晶含量的PP是简单有效的方法之一。
目前商业化的β成核剂主要有芳香族胺类化合物Star NU-100、取代芳基酰胺类TMB-5[3]、稀土类β成核剂WBG[4]等。
LI等[5]研究了TMB-5在PP熔体状态形成纤维结构，此纤维状晶体诱导PP形成的β晶存在各向异性，影响其拉伸强度。
VARGA[6]合成了酰胺类成核剂TATA，可以诱导PP产生层状结构的β晶。
解世杰等[7]发现成核剂TMB-5在升温过程中逐渐熔融，适当提高加工温度会使得成核剂TMB-5分散更均匀，进而在降温结晶过程中产生更细小的棒状晶体，进而提高β晶含量。
RUI等[8]和ZHANG等[9]认为成核剂与PP有着良好的晶格匹配关系从而诱导产生β晶。
汤哲等[10]认为TMB-5诱导PP产生单手性螺旋中介相，这些分子链再经过旋转排列形成β晶。
VLEESHOUWERS等[11]通过观察DCHT成核剂单晶表面形成的β晶相，发现其结晶的晶面为(110)面，符合附生结晶的理论。
冯嘉春等[12]首次发现硬脂酸镧与硬脂酸的复合物能明显提高PP的结晶速率，并诱导生成大量β晶。
蒙脱土／IFR／PP复合材料的制备及其性能研究
Ｄｏ ｕ Ｇａ ｏ ｙ ａ
（ Ｙ ｕ ｌ ｉ ｎ Ｖ ｏ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ ＆Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｉ ｃ ｌ ａ Ｃ ｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ ， Ｙ ｕ ｌ ｉ ｎ ， ７ １ ８ １ ９ ９ ）
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｔ ｕ ｄ ｙ ， ｔ ｈ ｅ ａ ｄ ｄ ｉ ｎ ｇ ｄ ｉ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｃ ｏ ｎ ｔ ｅ ｎ ｔ ｓ ｎ ａ ｎ ｏ ｏ ｇ ａ ｎ ｏ ｍ ｏ ｎ ｔ ｍｏ ｒ ｉ ｌ ｌ ｏ ｎ ｉ ｔ ｅ （ Ｏ ＭＭ Ｔ ） ｉ ｎ ｐ ｏ ｌ ｙ ｐ ｒ ｏ ｐ ｙ ｌ ｅ ｎ ｅ ｗ ｅ ｒ ｅ ｄ ｉ ｓ ｃ ｕ ｓ ｓ ｅ ｄ ． Ｔ ｈ ｅ ｃ ｏ ｍ ｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｓ ｗ ｅ ｒ ｅ ｍ ｏ ｄ ｉ ｉ ｆ ｅ ｄ ｂ ｙ ｉ ｎ ｔ ｕ ｍｅ ｓ ｃ ｅ ｎ ｔ ｌ ｆ ａ ｍｅ ｒ ｅ ｔ ａ ｒ ｄ ａ ｎ ｔ （ Ｉ Ｆ Ｒ） ． Ｉ ｔ ｅ ｆ ｅ ｃ ｔ ｅ ｄ ｐ ｏ ｌ ｙ ｐ ｒ ｏ ｐ ｙ ｌ ｅ ｎ ｅ （ Ｐ Ｐ ）ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｌ ｆ ａ ｍｅ — ｒ ｅ ｔ ａ ｒ ｄ ａ ｎ ｔ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ， ｍｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｃ ａ ｌ ｐ ｒ ｏ — ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ａ ｎ ｄ ｍｏ ｒ ｐ ｈ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ． Ｔ ｈ ｅ Ｏ ＭＭＴ ｃ ｏ ｎ ｔ ｅ ｎ ｔ ｓ ｗ ｅ ｒ ｅ ｔ ｅ ｓ ｔ －
不同有机化蒙脱土对聚丙烯_蒙脱土纳米复合材料结构和性能的影响
Vol.29高等学校化学学报No.7 2008年7月 CHE M I CAL JOURNAL OF CH I N ESE UN I V ERSI TI ES 1483～1487不同有机化蒙脱土对聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料结构和性能的影响江 梅1,3,范家起2,王清国1,何 平2,张明远1,漆宗能2,马永梅2,杨 柏3(1.中国第一汽车集团公司技术中心非金属研究室,长春130011;2.中国科学院化学研究所分子科学中心新材料实验室,北京100080;3.吉林大学化学学院,超分子结构与材料国家重点实验室,长春130012)摘要 采用不同的有机改性剂制备了三种含羟基极性基团、环氧基和不含极性基团的有机化蒙脱土,并与混有少量马来酸酐接枝聚丙烯的聚丙烯基体进行复合,制备了聚丙烯粘土纳米复合材料.采用X射线衍射仪、透射电子显微镜、热分析仪、示差扫描热分析仪和力学测试仪对样品进行结构表征和力学性能测试.探讨和比较了不同有机化蒙脱土对聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料结构和性能的影响.结果表明,携带极性基团的有机改性剂和马来酸酐接枝聚丙烯的强烈相互作用有利于有机化蒙脱土在复合材料中的插层、剥离和稳定性,由此形成的聚丙烯粘土纳米复合材料具有更高的结晶度,其力学性能的提高也更为显著.关键词 聚丙烯;纳米复合材料;有机化蒙脱土中图分类号 O631 文献标识码 A 文章编号 025120790(2008)0721483205自20世纪90年代以来,聚合物/粘土纳米复合材料因其优异的性能而引起人们的广泛关注[1].常用的粘土为蒙脱土,它是一种层间吸附有金属阳离子的层状结构的硅酸盐,插层剂通过离子交换作用进入片层之间,使片层间距增大,然后聚合物通过插层复合进入层间,形成插层型或剥离型的纳米复合材料.常用的插层剂为碳链数大于12的烷基铵盐,插层剂的作用是增加片层间距,减小无机片层的表面能并增加其对聚合物基体的浸润性.同时,插层剂最好含有可与聚合物反应或强烈作用的官能团,以增加无机片层与聚合物间的界面强度.经插层剂或其它有机分子处理过的蒙脱土被称为有机化蒙脱土[2].插层过程的热力学和动力学是聚合物/粘土纳米复合材料理论的核心问题.以平均场模型对熔体插层过程的热力学分析结果表明,聚合物与粘土的相互作用能是决定复合材料结构的主要因素[3,4];而熔体插层过程的“扭折(Kink)模型”则说明,在剪切力的作用下,粘土片层的边缘会被扭曲,间距增大,聚合物进入片层间新增加了空间,然后整个片层逐渐被撑开,更多的聚合物分子链插层进入片层空间.因此,大的粘土片层间距有利于插层或剥离结构的形成[5].最近的研究结果表明,粘土片层间的作用力与片层间距紧密相关,当粘土片层间距小于一定值时,片层间的作用能甚至比碳碳单键的键能还要大,这意味着聚合物在插层之前就会分解,并且在动力学上,片层间距也影响聚合物分子链在粘土片层间的扩散速度,因此,粘土片层间距也是插层过程的重要参数[6].聚烯烃是产量最大且应用范围最广的一类聚合物.工业上生产改性聚丙烯材料一般采用熔融共混方法.但与尼龙等强极性聚合物不同,非极性的聚丙烯与粘土的作用力较弱,需要引入接枝物作为相容剂,粘土片层间距的影响可能会更为明显.有机改性剂中如果含有可与聚合物反应的官能团,则对提高粘土片层与聚合物链的相互作用有利.Tang等[7]考察了不同用量的同一种插层剂所制备的粘土片层间距的变化对马来酸酐接枝聚丙烯/蒙脱土纳米复合体系的影响,发现过量的插层剂导致的层间收稿日期:2007211209.基金项目:国家“九七三”计划专项基金(批准号:2005CB623800)资助.联系人简介:马永梅,男,博士,副研究员,主要从事高分子材料及纳米复合材料研究.E2mail:may m@江 梅,女,高级工程师,主要从事高分子复合材料及其在汽车上的应用研究.E2mail:meijiang821@距的增大对于插层过程反而不利.在聚苯乙烯体系中也观察到了类似的现象,这是由于过量的插层剂吸附在层间导致类固态转变所致,对于并非由于插层剂所致的层间距增大的情形是否适用还有待考察[8].而同时考虑到层间距与极性的变化对粘土插层复合过程的影响还少有报道.本文制备了几种层间距不同的含有或不含极性(羟基和环氧基)基团的有机化蒙脱土,以马来酸酐接枝聚丙烯作为相容剂,通过马来酸酐基团与有机改性剂的羟基或环氧基的相互作用,形成聚丙烯粘土纳米复合材料,探讨和比较了它们对聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料结构和性能的影响.1 实验部分1.1 原 料钠基蒙脱土(Na 2MMT,张家口清河化工厂产品),离子交换容量85meq /100g;十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基二羟乙基胺和环氧树脂E51(上海锦山化工公司产品);聚丙烯K1008(燕山石化有限公司产品);马来酸酐接枝聚丙烯GP M 2200B (宁波能之光科技有限公司产品),接枝率1%.1.2 有机化蒙脱土的制备十八烷基三甲基溴化铵插层蒙脱土的制备过程参见文献[2],所制得的有机化蒙脱土记为S0;含极性官能团的十八烷基二羟乙基胺插层蒙脱土的制备过程参见文献[9],所制得的有机化蒙脱土记为S2;含极性官能团的十八烷基二羟乙基胺与环氧树脂E51共插层蒙脱土的制备过程参见文献[10],所制得的有机化蒙脱土记为S2E .1.3 聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备将聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯和有机化蒙脱土先在80℃下真空干燥12h,然后按质量比85∶10∶5混合均匀,并加入总重量012%的抗氧剂,以双螺杆挤出机挤出造粒,加工温度为170～190℃.将粒料以注塑机制成标准尺寸样条进行力学性能测试,其它对纳米复合材料的测试均直接从样条上样.1.4 测试与表征按照G B1040292,G B1043293,G B9341288及G B9342288方法分别进行拉伸、悬臂梁缺口冲击、弯曲和洛氏硬度测试;广角X 射线衍射(WAXD )采用日本理学R igaku D /max 2400型X 射线衍射仪测定,连续记谱扫描,扫描速率2°/m in,Cu Kα辐射(λ=01154n m ),管电压40kV,管电流100mA;试样经冷冻超薄切片后,在H itachi 2560型透射电子显微镜上观察样品中硅酸盐粘土片层的分散状态;以Perkin El m er 7型差示扫描热分析仪进行升降温测试,速率为20℃/m in;以Perkin 2El m er TG A 27型热分析仪进行热失重测试,升温速率为20℃/m in .2 结果与讨论2.1 有机化蒙脱土的结构与性质图1为4种蒙脱土在1°～10°范围内的X 射线衍射谱图.根据B ragg 方程2d sinθ=n λ(式中d 为层F i g .1 XR D pa ttern s of Na 2MM T,S0,S2and S2E间距,θ为入射角,λ为入射X 射线的波长,n 为衍射级数)可以计算出蒙脱土的层间距.虽然S0和S2有机化蒙脱土的(001)面的层间距都均为1194n m ,但两者的极性不同,S0中插层剂的氮原子上的取代基全部为烷基,而S2中插层剂的氮原子上有2个羟乙基的取代基和一个十八碳链的烷基取代基,因此,S2与作为相容剂的马来酸酐接枝聚丙烯中的酸酐基团的作用力应该比S0强.另外,S2E 中插层剂的端基为环氧基,它与酸酐基团的作用力与S2相近,但蒙脱土(001)晶面间的片层间距要大得多,为3114n m;在S2E 的X 射线衍射图中,除了(001)晶面的衍射峰外,还出现了次级衍射峰,这是由于当层间距足够大时,分子有充分的空间在层4841高等学校化学学报 Vol .29 间排列得更加有序所致[11].S O,S2和S2E 有机化蒙脱土的热失重曲线见图2.可以看出,以S0的热稳定性最差,而S2与S2E 的热稳定性相近,起始热分解温度均在200～300℃之间,对应的有机物插层剂的含量分别约为28%,20%和25%(以600℃时的相对质量计).文献[12]报道了对于含双链插层剂和含羟乙基插层剂的热失重曲线的比较,认为含羟乙基的插层剂的热稳定性较差,这对其用于熔体插层方法制备聚丙烯/粘土纳米复合材料是不利的.图2结果表明,在长链取代基的碳原子数目相同的情形下,插层剂上的氮原子上含有羟乙基取代基的有机化蒙脱土的热稳定性并不比插层剂中未含羟乙基的蒙脱土的热稳定性差,这说明有机化蒙脱土的热稳定性不仅与插层剂的极性有关,而且与插层剂中氮原子上的长链数量有关.S2与S0中插层剂的分子量非常接近,但含量却有很大差别,是否由于氮原子上取代基数目的不同导致离子交换能力的差异,还有待进一步研究.F i g .2 TGA ther m ogram s of organo 2m on t m or illon itesS0,S2andS2E F i g .3 XR D pa ttern s of Na 2MM T (a ),PP /S0(b ),PP /S2(c )and PP /S2E(d )nanocom posites2.2 复合材料的结构有机化蒙脱土分别与接枝聚丙烯和聚丙烯复合后的小角X 射线衍射图如图3所示.复合后S0的Table 1 Ba s a l spac i n gs of S0,S2and S2E Sa mp le d 001/nm Δd /nm O rg 2MMT PP /O rg 2MMT S0 1.88 1.25-0.63S2 1.94 2.000.06S2E 3.14(001)面的衍射峰向广角方向移动,与钠基蒙脱土的衍射峰位置相近,其峰形非常尖锐;复合后S2的大部分衍射峰也向广角方向移动,所对应的层间距减小,但其峰形变相对平缓,在低角度位置还出现了多个衍射峰;而S2E 的衍射峰复合后几乎消失.层间距变化的具体数值见表1.对于聚丙烯基体复合后蒙脱土的层间距减小的现象已有研究报道.一种观点认为,这是由于加工过程中蒙脱土层间的插层剂分解并从层间释放出来所致,虽然物料在双螺杆中的停留时间很短(一般只有1m in 左右),但基体对分解产物有良好的相容性,因此热分解仍然相当严重[13].另一种观点认为是由于在高温或剪切下层间的插层剂由双层伸展结构向单层平行结构转变或者构象由反式向旁式转变[14]所致.由表1可见,热稳定性最差的S0层间距减小得最多,从TG A 的结果也可看出,其有机改性剂在200℃左右开始分解,尽管加工温度在190℃左右,但在温度和剪切力的作用下就更容易分解,这似乎支持前一种观点;而S2的有机改性剂热稳定性比S0的好,且极性更强,它与马来酸酐接枝聚丙烯相互作用甚至可能反应,因此其层间距的变化更为复杂,致使有些衍射峰向低角度位移(在2°左右),且峰形变宽.峰形的变宽可以通过熔体插层过程的“扭折(Kink )模型”来解释,聚合物的分子链进入到蒙脱土片层之间并将片层剥离是从蒙脱土颗粒的边缘开始的,在熔融共混中形成的层间距并不均一.对于S2E 而言,有机改性剂中的极性环氧基团与酸酐的相互作用强度与羟基相近,同时S2E 的层间距比S2的大很多,聚合物分子链向层间的扩散更为容易,因此衍射峰消失.这表明与聚合物基体作用力强或具有较大层间距的有机蒙脱土均有利于插层和剥离过程的进行.一般将蒙脱土与聚合物基体复合后层间距增加的材料称为插层型结构的纳米复合材料,而将特征的(001)面衍射峰消失的材料称为剥离型结构的复合材料.据此,S2E 体系可归属为剥离型纳米复合5841 No .7 江 梅等:不同有机化蒙脱土对聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料结构和性能的影响材料,而S0体系严格说来不能称为纳米复合材料.图4为PP /S2和PP /S2E 复合体系的透射电镜照片.从图4可以看出,蒙脱土在聚丙烯基体中的分布并不是完全均匀的,有明显的聚集体、插层结构和少量的剥离片层.由图4(A )中可见到从蒙脱土聚集体的边缘脱落的片层,这支持“扭折(Kink )”模型.由图4(B )可见,S2E 蒙脱土在聚丙烯基体中的分散更为均匀,而S2体系中蒙脱土片层的塌陷(即层间距减小)更为明显.F i g .4 TE M i m ages of PP /S2(A)and PP /S2E(B)nanoco m posites 2.3 复合材料的力学性能表2为各聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的力学性能.作为对照的K1008为聚丙烯基体,K1008/200B 为聚丙烯和接枝聚丙烯按质量比90∶10混合后造粒的共混物,其它体系各组分的质量比为85∶10∶5(聚丙烯/接枝聚丙烯/有机化蒙脱土).由图2的热失重曲线可知,各体系无机物的含量略有差别,S0体系最低,而S2体系最高,但都低于4%.Table 2 M echan i ca l properti es of PP and PP /cl ay nanoco m positesSa mp leTensile strength /MPa El ongati on at break (%)Flexural strength /MPa Flexural modulus/MPa I z od notched i m pact strength /(kJ ・m -2)Rockwell hardness K100833.4995.734.311642 1.4187.40K1008/200B (90/10)30.82358.933.531576 2.1692.68PP /S033.50156.336.051774 1.8693.54PP /S234.6878.139.031971 2.1694.42PPS2E 35.3947.337.461997 1.9393.58 材料的力学性能随着蒙脱土剥离程度的提高而改善.表2中材料的性能与由XRD 和透射电镜观察到的蒙脱土插层和分散情形是相符的,即层间距越大,分散越均匀,则力学性能越好.如S2和S2E 纳米复合材料的力学性能比S0复合材料和基体材料的性能更好,即使是片层塌陷最严重的S0体系,材料的拉伸强度和弯曲强度、刚度(弯曲模量)和硬度也比基体材料有所提高,但冲击强度和断裂伸长率略有下降.可见极性有机改性剂有利于蒙脱土在复合材料中的插层和剥离,因而其力学性能比不含极性改性剂的有机土的复合材料好.当然,从XRD 和透射电镜的观察结果可知,两个体系中粘土在聚丙烯基体中的剥离与分散情况并不理想,可见材料性能的提高还有很大的潜力.由表2可知,极性相近的S2与S2E 相比,由层间距更大的S2E 所得到的纳米复合材料的力学性能并没有明显优势,这可能与S2E 体系中无机物的实际含量偏少有关,但也可能说明,当层间距大于一定值时(在本文中为119nm ),它对插层复合过程的影响不如X 射线衍射结果那么显著.而层间距相近的S0与S2相比,极性更强(因而与接枝聚丙烯的作用更强)的后者的力学性能更好,这显然是由于两个体系中蒙脱土在聚丙烯基体中的分散和相互作用相差很大,后者插层与分散都更好,如图3中的XRD 结果所示.比较两种因素,有机化蒙脱土的极性对力学性能的影响更大.总之,由于极性和层间距对插层过程的热力学和动力学过程的影响,最后形成的材料呈现复杂的结构形态,对此还需要进行更深入的研究.2.4 复合材料的热性能表3为各组材料的熔融与结晶温度和热焓数据.接枝聚丙烯200B 有较高的熔融与结晶热焓,这可能与其分子量较低有关.接枝聚丙烯的加入可以提高聚丙烯的结晶温度,而进一步引入的有机化蒙6841高等学校化学学报 Vol .29 脱土的成核作用并不明显.与S0体系相比,S2和S2E 体系的结晶度更高,这说明不同有机化蒙脱土对结晶过程的影响不同,由于结晶涉及到复杂的成核与生长过程,对于这种影响程度的变化是否是由于蒙脱土极性的变化而引起的还需要进一步研究.Table 3 Te m pera ture and the en tha lpy change of cryst a lli za ti on and m elti n gSa mp leT c /℃H c /(J ・g -1)T m /℃H m /(J ・g -1)K1008109.1083.02165.169.28200B110.30129.52167.4108.25K1008/200B114.2092.52164.483.86PP /S0114.3061.12167.953.63PP /S2114.1098.24166.281.27PP /S2E 114.9097.09167.277.67参 考 文 献[1] U suki A.,Koji m a Y .,Ka wasum iM.,et al ..J.Mater .Res .[J ],1993,8(5):1179—1185[2] Q I Zong 2Neng (漆宗能),SHANG W en 2Yu (尚文宇).Poly mer/Layered Silicate Nanocomposites (聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料)[M ],Beijing:Chem ical I ndustry Press,2002[3] Vaia R. 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聚丙烯结晶过程中α和γ晶形生成的影响因素
聚丙烯结晶过程中α和γ晶形生成的影响因素
佚名
【期刊名称】《石油化工》
【年(卷),期】2005(34)7
【摘要】聚丙烯(PP)主要有α、β、γ、δ、拟六方5种结晶形态。
其中α晶形为稳定晶形，γ晶形为不稳定晶形。
PP中如果有γ晶形生成，将会影响材料的各种性能，从而研究γ晶形的生成条件及影响因素十分重要。
【总页数】1页(P611-611)
【关键词】聚丙烯;结晶形态;γ晶形;α晶形;生成条件;影响因素
【正文语种】中文
【中图分类】TQ325.14
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α和β成核剂改性聚丙烯的研究
α和β成核剂改性聚丙烯的研究王浩江;魏玉坤;庞纯;叶华;王春江;杨育农;赵建青;陈鸣才;徐迎宾【期刊名称】《合成材料老化与应用》【年(卷),期】2004(033)003【摘要】研究了α和β成核剂对聚丙烯(PP)的热变形温度及其力学性能的影响,并用DSC和广角X射线衍射仪对其进行了表征.结果表明,β成核剂较α成核剂更有利于提高PP的热变形温度.此外,α成核剂使PP的刚性增强,表现在其弯曲强度、弯曲模量和硬度等的提高;β成核剂在PP的增韧方面有突出的效果,使PP的缺口冲击强度和断裂伸长率等显著提高.【总页数】4页(P13-16)【作者】王浩江;魏玉坤;庞纯;叶华;王春江;杨育农;赵建青;陈鸣才;徐迎宾【作者单位】华南理工大学材料学院,广东,广州,510640;广州合成材料研究院,广东,广州,510665;华南理工大学材料学院,广东,广州,510640;华南理工大学材料学院,广东,广州,510640;华南理工大学材料学院,广东,广州,510640;广州合成材料研究院,广东,广州,510665;广州合成材料研究院,广东,广州,510665;华南理工大学材料学院,广东,广州,510640;中科院广州化学所,广东,广州,510070;广州市花都科苑企业有限公司,广东,广州,510641【正文语种】中文【中图分类】TQ325.1+4【相关文献】1.几种常用β成核剂改性聚丙烯的研究进展 [J], 孙婷婷;周蓉;张元明2.β成核剂改性聚丙烯研究进展 [J], 郭勇3.稀土β-成核剂/玻璃纤维改性聚丙烯复合材料的制备及其性能研究 [J], 崔晓倩;栗艮艮;孟庆国;李秋颖;郭卫红4.硫酸钙晶须/TMB-5复合成核剂改性聚丙烯的结晶和熔融行为研究 [J], 何彬;张跃飞;周培章;任晓琼;何娟5.基于滤板应用的β成核剂增韧改性聚丙烯研究 [J], 王文超;王艳芝;张振利;张居亮;刘少磊;魏冰因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
聚丙烯_蒙脱土纳米复合材料的制备与性能研究(1)
211 X射线衍射 (XRD )分析
21111 有机蒙脱土的 XRD 分析 图 1是钠基蒙脱土以及有机蒙脱土的 XRD 谱
图 。由曲线 a可以看出 , Na2MM T的衍射峰出现在 2θ约为 7121°处 , 其对应的层间距为 1122nm; 由 曲线 b可以看出 OMM T2O 的衍射峰向小角方向移
图 3是含 OMM T2D 的纳米复合材料的 XRD 谱 图 。从曲线 a 和曲线 b 可以看出 PP /OMM T2D 与 PP / PP2g2MAH /OMM T2D 的 谱 图 相 差 不 大 , 说 明 PP2g2MAH的加入 , 对增加 OMM T2D 的层间距作用 不明显 。
图 3 PP /OMMT2D 和 PP / PP2g2MAH /OMMT2D 复合材料 XRD 谱图
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间距进一步增大 。由图 2的曲线 c和曲线 d可以看 出 , 当 加 入 10w t% 的 PP2g2MAH 后 , PP / PP2g2 MAH /OMM T2O 的谱图上 , 较低角度的衍射峰已经 消失 , 较大角度的衍射峰的强度也明显减弱 , 说明 PP2g2MAH的加入 , 部分蒙脱土片层已经产生剥离。
图 1 钠基蒙脱土以及有机蒙脱土的 XRD 谱图
21112 聚丙烯 /蒙脱土复合材料的 XRD 分析
图 2 PP及其复合材料 XRD 谱图
图 2是 PP及 PP与蒙脱土复合材料的 XRD 谱 图 。图 2的曲线 b 与图 1 的曲线 a 比较后可以看 出 , PP /Na2MM T与 Na2MM T的衍射峰位置几乎没 有改变 , 这是因为 PP 很难插入到 Na2MM T层间 。 从图 2的曲线 c可以看出 , PP /OMM T2O 的 XRD 谱 图上 , 原来在 2138nm 位置的衍射峰 (见图 1b) 分 裂成两个峰 , 其对应的层间距分别为 3182nm 和 1190nm。说明熔融共混时聚丙烯的部分分子链已 经成功地插入到了 OMM T2O 的片层之间 , 使其层
聚丙烯
不少文献显示聚合物/蒙脱土纳米复合材料相对于未经过添加处理的 纯聚合物基其阻燃性的提高尤为显著。 阻燃机理 ： (1)
由于分散的蒙脱石片层具备良好的气热阻隔作用,因此材料在燃烧的 时候,蒙脱石片层就可以阻隔内部因为聚丙烯分解而产生的可燃小分 子向燃烧表面迁移,同时也可延缓外界的氧气向燃烧内部的迁移,从而 起到阻燃的作用。
Tips：前者单独使用效果不理想，后者是前者的补充，将两者结合可以 获得分散度较好的PP/O-MMT纳米复合材料
蒙脱土的结构及插层原理
使用带有活性官能团的插层剂十 六烷基三甲基溴化铵（HTAB)， 则可以与聚合物基体发生化学 键合，在有机物与无机物间产 生强相互作用，使聚合物插入 MMT片层之间，对复合材料性能 的crographs of PP/o-MMT nanocomposites containing 5 wt.% of organoclay. (a) PP-0/5, (b) PB1–10/5, (c) PB2–10/5, (d) PB1–25/5, (e) PB2–25/5.
图片所示为钠基蒙脱土、O-MMT、 聚丙烯与O-MMT溶剂混合物的XRD衍 射图谱。由Bragg方程计算出其片层间 距分别为1.26nm（ 2θ =7.01°）、 1.94nm （ 2θ =4.56°）、1.42nm (2θ =6.24°)。
聚丙烯/ 聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料
报告人：徐淑杰
研究概状
自从日本丰田研究所通过ε-2己内酰胺在少量蒙脱土层间 的原位聚合制备了热性能和力学性能显著提高的尼龙6/蒙 脱土纳米复合材料以来,聚合物/粘土层状纳米复合材料就 成为了目前有机/无机纳米复合材料研究的热点。聚合物/ 粘土层状纳米复合材料是一种真正意义上的界面材料,具 有独特的纳米尺寸效应,其性能例如力学性能、热性能、 阻燃性、阻隔性等的提高是传统无机填料填充的复合材料 所不能比拟的。
PP用β成核剂
PP用β成核剂
黄赋云（摘译）
【期刊名称】《扬子石油化工》
【年(卷),期】2006(021)002
【摘要】一种新型的PP用成核母料已经由Mayzo公司开发成功，据报道这种成核剂用于OPP（拉伸PP）薄膜可获得独特的性能且可提高挤出成型制品的加工性。
技术部的Philip Jacoby博士称，大多数PP成核剂成核的PP都是α晶型，这也
是PP的最普通的晶型。
在注射成型或挤出成型的PP制品中，α晶型占到95％以上。
【总页数】1页(P54)
【作者】黄赋云（摘译）
【作者单位】无
【正文语种】中文
【中图分类】TQ325.14
【相关文献】
1.基于山梨醇类α成核剂的α/β复合成核剂对等规聚丙烯力学性能的影响 [J], 石尧麒;辛忠;赵世成
2.聚丙烯成核剂自组装研究和β晶型成核剂的应用 [J], 张阳;刘成刚;张瑞静;邵春
光
3.羧酸盐类β晶成核剂与α晶成核剂的复合体系对等规聚丙烯成核结晶行为的影
响 [J], 徐娜;赵世成;辛忠
4.液晶型成核剂的合成及对聚乙烯结晶行为的影响——(Ⅰ)液晶型成核剂的合成与表征 [J], 乔文强;范晓东;孔杰;解云川
5.α成核剂和β成核剂对高流动性聚丙烯结晶行为的影响 [J], 胡庆云;笪文忠;梅利因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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蒙脱土／聚丙烯成核机理的α→β转变戴欣;章自寿;陈春燕;李美;麦堪成【摘要】蒙脱土（MMT）填充等规聚丙烯（iPP）仅形成α－晶。
该文利用MMT的Ca2＋与庚二酸（PA）反应形成庚二酸钙（CaPA）制备了表面负载β－成核剂的MMT （β-MMT），FTIR和TGA证实了β-MMT表面CaPA的形成。
采用DSC 和 XRD研究了β-MMT填充 iPP纳米复合材料的β－成核作用和β－晶含量，观察到随着MMT／PA质量比减小（即PA用量增加），iPP复合材料的结晶峰温提高，α－晶熔融峰强逐渐减弱，β－晶熔融峰强逐渐增强，最后仅出现β－晶熔融单峰，表明β－成核作用增强。
XRD结果表明随着MMT／PA质量比减小，β－晶含量逐步提高，当MMT／PA质量比为100制备的β-MMT填充iPP 纳米复合材料全部形成β－晶。
以上结果表明，MMT粒子表面负载β－成核剂可实现MMT填充iPP复合材料结晶从α－晶转变为β－晶。
%Montmorillontie (MMT)f illed isotactic polypropylene (iPP)forms α-crystal.In this paper,β-MMT with β-nucleating surface supported by calcium pimelate (CaPA)was prepared through chemical reaction between Ca2+and pimelic acid (PA).The results of FTIR spectroscopy and TGA analysis ofβ-MMT confirmed the formation of CaPA on the surface of MMT.The crystallization temperature,β-nuclea-ting ability and the β-crystal content ofβ-MMT filled iPP composites were investigated by DSC and XRD analyses.It was observed that the crystallization t emperature and intensity ofβ-crystal melting peak in-creased with decreasing MMT/PA mass ratio,indicating the enhancedβ-nucleating ability.The XRD re-sults showed that the β-crystal contents ofβ-MMT filled iPP composites increased with decreasingMMT/PA ma ss ratio.In addition,MMT filled iPP composites with β-crystal of 99% could be obtained by β-MMT prepared with MMT/PA mass ratio of 100.These results indicated that the β-nucleating agent sup-ported on the surface of MMT particles could change fromα-to β-nucleation in the MMT filled iPP com-posites.【期刊名称】《中山大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(000)002【总页数】4页(P62-65)【关键词】蒙脱土;聚丙烯;β-成核作用【作者】戴欣;章自寿;陈春燕;李美;麦堪成【作者单位】中山大学化学与化学工程学院材料科学研究所教育部聚合物基复合材料及功能材料重点实验室广东省高性能树脂基复合材料重点实验室，广东广州510275;中山大学化学与化学工程学院材料科学研究所教育部聚合物基复合材料及功能材料重点实验室广东省高性能树脂基复合材料重点实验室，广东广州510275;中山大学化学与化学工程学院材料科学研究所教育部聚合物基复合材料及功能材料重点实验室广东省高性能树脂基复合材料重点实验室，广东广州510275;中山大学化学与化学工程学院材料科学研究所教育部聚合物基复合材料及功能材料重点实验室广东省高性能树脂基复合材料重点实验室，广东广州510275;中山大学化学与化学工程学院材料科学研究所教育部聚合物基复合材料及功能材料重点实验室广东省高性能树脂基复合材料重点实验室，广东广州510275【正文语种】中文【中图分类】O631蒙脱土 (MMT)作为一种纳米填料，广泛地应用于制备聚合物纳米复合材料，尤其是等规聚丙烯 (iPP)纳米复合材料［1－2］。
已有大量研究表明MMT的存在能明显提高iPP结晶温度，加快iPP结晶速率，球晶尺寸变小，提高iPP刚性和强度。
然而，MMT填充iPP复合材料主要形成α－晶［3－4］。
业已知道，β－晶iPP不仅保持了α－晶iPP良好的综合性能，且具有高于α－晶iPP的冲击强度和热变形温度［5］，采用β－晶iPP作为基体可望获得高韧性和高使用温度的填充iPP复合材料［6－7］。
至今制备β－iPP复合材料，许多研究者常用的方法是直接在iPP中加入填料粒子和β－成核剂。
由于填料表面对iPP结晶通常具有α－成核作用，与β－成核剂的β－成核作用相对抗，难于低成本得到高β－晶含量的β-iPP复合材料，将填料粒子表面的α－成核作用转变为β－成核剂成为制备高β－晶含量β-iPP复合材料的关键。
据文献报道，由硬脂酸钙与庚二酸 (PA)反应形成庚二酸钙 (CaPA)为iPP的高效β－成核剂。
本文依据这一化学原理，利用MMT纳米粒子中的Ca2+替代硬脂酸钙与 PA反应形成 CaPA［8］，制备了负载CaPA作为β－成核剂的蒙脱土纳米粒子 (称为β-MMT)，研究了不同质量比 MMT/PA制备的β-MMT对iPP的结晶与熔融行为，β－成核作用和β－晶含量影响，证实了MMT纳米粒子表面成核机理发生了α→β转变，获得了表面具有高β－成核作用的MMT，避免了MMT表面α－成核作用的影响，为制备高性能β-iPP复合材料提供了基础。
1 实验部分1.1 主要原料有机纳米蒙脱土 (MMT):DK系列，浙江丰虹有限公司提供;庚二酸 (PA):上海虹生实业有限公司提供;等规聚丙烯 (iPP):HP500N，熔体流动速率(230℃，2.16 kg):12 g/10 min，中海壳牌提供。
1.2 β-MMT的制备将MMT加入PA丙酮溶液，混合均匀后室温挥发丙酮，粉碎，过筛。
不同MMT/PA质量组成比x处理的MMT简称为Mx。
1.3 iPP纳米复合材料的制备干燥后的MMT或β-MMT同iPP粒料混合均匀，在吉林大学科教仪器厂的HL－200型混炼机中混炼，温度190℃，转速50 r/min，8 min，制备的Mx填充iPP 纳米复合材料简称为PMx。
1.4 表征方法红外光谱 (FTIR)分析。
采用美国Nicolet公司的Nicolet Avatar 370型傅立叶红外光谱仪，分辨率为2 cm－1，扫描次数为32次。
热重分析 (TGA)表征。
采用美国TA公司的Q10型热失重仪，在流量为50mL/min的N2保护下，以20℃/min升温至800℃。
差示扫描量热法 (DSC)表征:采用美国TA公司的Q－10型差示扫描量热仪，在N2保护下，从50℃快速升温到220℃，恒温3 min，然后以10℃/min速率降温至100℃，再以10℃/min升温至220℃。
X射线衍射表征 (XRD):用日本Rigaku公司的D/Max-ⅢA型X－射线 (粉末)衍射仪 (管电压40 kV，管电流20 mA，CuKα射线)收集样品的XRD图。
扫描范围8°～35°(2θ)，步长0.02，扫描速率为4(°)/min。
根据Turner-Jones公式计算β－晶含量Kβ［9］。
2.1 MMT表面形成CaPA的证据图1是MMT、CaPA和M5的红外光谱。
可见，MMT在2849～2921 cm－1和1467 cm－1附近出现碳氢键C-H伸缩和弯曲振动特征吸收峰，在673～764 cm－1附近出现了多个亚甲基－CH2－振动特征吸收峰，归结于有机改性蒙脱土表面处理剂的特征吸收。
3430 cm－1处的－OH伸缩振动峰，1046 cm－1处 Si －O 的伸缩振动峰，470～520 cm－1处的Si-O和Al-O的弯曲振动峰，为MMT的特征吸收峰。
在CaPA红外吸收谱图中，1560～1600 cm－1和1410～1440 cm－1间的吸收峰分别对应于C == O的对称伸缩振动和反对称伸缩振动特征吸收峰。
M5在 1580 cm－1和 1541 cm－1附近出现相应CaPA的 C—O键和C==O 的伸缩振动峰［10］，表明MMT中的Ca2+与PA反应在MMT表面形成了CaPA。
图1 MMT、M5和CaPA的红外光谱Fig.1 FTIR spectrum of MMT，M5and CaPA图2是经过110℃真空干燥的MMT、M5、PA和CaPA在氮气环境下的热失重曲线。
可见MMT的起始热分解温度为240℃，热失重过程分为两个阶段:第一失重阶段从240℃到500℃，认为与表面处理剂分解有关，其失重量42.8%与文献报道相似［11］。
为提高MMT与聚合物的相容性，通常采用大量的处理剂修饰MMT，导致MMT在240～500℃温度范围失重明显。
第二失重阶段从500℃到800℃，其失重量仅为3.2%，可能与硅酸盐晶层上的羟基基团失水有关［12］。
最后残留量为53.0%。
对于PA，在200～360℃温度范围一次性完全分解。
CaPA在失重过程，130～240℃温度范围失重量为6.0%，为结晶水的脱去;400～500℃间失重量为42.0%，为CaPA有机成分的分解;而500℃以上的失重量14.0%，为CaPA在氧化过程形成CaCO3的分解，最后残留量为31.0%。
图2 MMT、M5、PA和CaPA在氮气环境下的热失重曲线Fig.2 TGA curves of MMT，M5，PA and CaPAM5起始分解温度均为130℃左右，与CaPA第一分解阶段温度相同，归结于MMT表面形成CaPA结晶水的脱去。
M5与MMT热失重曲线相似，主要分为两个阶段。
第一阶段在150～500℃温度范围，主要为表面处理剂和形成的CaPA分解。
第二阶段失重温度在500～800℃间，与硅酸盐晶层上的羟基基团失水有关。