核外电子的运动状态
核外电子的运动状态
2019/11/6 22
x r sin cos y r sin sin z r cos
r x2 y2 z2
ψ(x、y、z)→ψ（r、θ 、φ） =R（r) ·Y（ θ 、φ)
波函数径 向部分
[思考题]：由公式能看出谱线频率有何特征？ 氢原子光谱的谱线频率不是任意变化的，而
是随着两个正整数的改变而做跳跃式的变化， 即氢原子光谱为不连续光谱。
2019/11/6 8
3.玻尔理论 理论要点
2019/11/6 9
⑴稳定轨道：核外电子是在一些符合一定条件 的轨道上运动。这些轨道具有固定的能量 P=mυr= nh/2π，称稳定轨道。在此轨道上 运动的电子不放出能量，也不吸收能量。
1
6 .626 10 34
(
n
2 1
n
2 2
)
3 .289
10
15
(
1
n
2 1
1
n
2 2
)
理论推导与实验结果完全相同。即波尔理论能 较好地解释氢原子光谱产生的原因和规律性。
2019/11/6 13
32
3.289
1015
(
1 22
1 32 )
4.57 1014 (s1 )
到能量较低的轨道，并以光子的形式释放出能 量。所以激发态原子能发光。
可见光
紫外
2019/11/6 12
电子运动频率的理论推导
氢原子
E E2 E1 h
(
13 .6
n
核外电子的运动状态和排布规律
结构理论（一）核外电子的运动状态和排布规律围绕在原子核外作高速运动的电子，有它特殊的运动状态。
早在本世纪初，科学实验已证明了电子是一种质量为9.11×10-28g的微小粒子，证明了电子的运动具有粒子性。
但是，以后科学实验又证明了电子的运动和光、X射线一样具有波动性。
这就是说，电子的运动具有波粒二象性。
电子运动的这种波粒二象性，使它难以用经典物理学的一些基本定律来描述。
现代研究核外电子运动状态的理论叫做原子波动力学。
它是在上世纪20年代末由奥地利物理学家薛定谔等人发展起来的。
它的基本方面是一些复杂的数学波动方程，叫做薛定谔方程。
核外电子的运动正是通过计算薛定谔方程的解来加以描述的。
这里，我们只能按照原子波动力学的基本观点，初步形象地去认识核外电子的运动状态，从而再寻找出原子核外电子的排布有着怎样的规律。
一、电子云在描绘核外电子运动时，只能指出它在原子核外空间各处出现机会的多少。
电子在核外空间一定范围内出现，好像是带负电荷的云雾笼罩在原子核的周围。
可以形象地称它为“电子云”。
核外电子出现机会愈多的区域，电子云的密度愈大。
下图描绘了氢原子处于基态时的电子云。
氢原子核外只有1个电子，图中的“雾状”，说明氢原子核外电子在一个球形的空间里作高速运动。
图中表示，黑点密集处是电子出现机会多的地方，黑点稀疏处是电子出现机会少的地方。
二、描述核外电子运动状态的四个方面对于原子核外的每一个电子的运动状态，都可以从以下四个方面来描述。
1．电子层原子核外的电子可以看作是分层排布的。
处于不同层次中的电子，离核的远近也不同。
离核愈近的电子层能量愈低，离核愈远的电子层能量愈高。
通常用n=1、2、3…等数值来表示电子层离核的远近。
n=1，即表示离核最近的电子层，其中的电子能量最小。
n=2，即表示为第二电子层。
有时也用K、L、M、N、O等分别表示1、2、3、4、5等电子层。
我们怎么知道含有多个电子的原子里核外电子的能量并不相同呢？根据对元素电离能数据的分析，可以初步得到这个结论。
4-2 核外电子运动状态的描述
3. 磁量子数 m m 称为磁量子数。 取值 磁量子数 m 取值 受角量子数 l 的影响。
对于给定的 l ，m 可取： 0， 1， 2， 3，… … ， l
共 2 l + 1 个值。
若 l = 2，则 m = 0， 1， 2 共 5 个值。
px 和 py 轨道没有对 应的磁量子数。
以前讲过 波函数称为原子轨道。 有时波函数要经过线性组 合，才能得到有实际意义的原 子轨道。
l = 1，m 有 3 种取值，故 有 3 种不同空间取向的 p 轨道。
l = 2，m 有 5 种取值，故 有 5 种不同空间取向的 d 轨道。
m 取值的数目，与轨道不同 空间取向的数目是对应的。
角动量在 z 轴上的分量 Mz。
Mz 可以由如下公式求得
Mz =
m
h 2
轨道角动量在 z 轴上的分量
Mz =
m
h 2
由于 m 的取值只能是
0， 1， 2， 3，… … ， l ，
所以 Mz 是量子化的。
如 l = 1 时，
h
h
| M | = l（l + 1） 2 = 2 2
m
0 +1 －1
例如 n = 4 时，l 有 4 种取 值，就是说核外第 4 层有 4 种形 状不同的原子轨道：
l = 0 表示 4s 轨道，球形
l = 0 表示 4s 轨道，球形 l = 1 表示 4p 轨道，哑铃形 l = 2 表示 4d 轨道，花瓣形 l = 3 表示 4f 轨道，
由此可知，在第 4 层上，共有 4 种不同形状的轨道。
主量子数 n 只能取 1，2，3，4 ……等正整数，故能量只有不连续的 几种取值，即能量是量子化的。
核外电子运动状态的描述
多电子原子:
为屏蔽系数，其值的大小与l的取值相关
3.磁量子数m
m取值受l的影响,对于给定的l , m可取:
个值.
例如: l = 3,则 共7个值.意义:对于形状一定的轨道( l相同电子轨道), m决定其空间取向.例如: l = 1, 有三种空间取向(能量相同,三重简并).
简并轨道:能量相同的原子轨道，称为简并轨道
1.径向分布函数
首先,看波函数 与r之间的变化关系,亦即R(r) - r之间的关系,看几率密度随半径如何变化.
考察单位厚度球壳内电子出现的几率:即在半径 r的球壳内电子出现的几率.
令: D(r) = D(r)即为径向分布函数.用D(r)对r作图,考察单位球壳内的几率D(r)随r的变化:注意:离中心近的几率大,但半径小;离中心远的几率小,但半径大,所以径向函数不是单调的(即不单调上升或单调下降,有极限值)
从以上三个式子中可见,波函数被分为两项,即为径向部分R和角度部分Y .在此,并不要求我们去解薛定谔方程,只要了解薛定谔方程的形式以及其特殊的解即可.波函数 的下标1, 0, 0; 2, 0, 0; 2, 1, 0所对应的1s, 2s, 2pz是什么?意义如何?
二用四个量子数描述电子的运动状态
波函数 的下标1, 0, 0; 2, 0, 0; 2, 1, 0所对应的是n, l, m,称为量子数.
b.其它轨道的 比Y的图形“瘦”,比较苗条.因为三角函数的Sin和Cos的取值小于等于1,平方后的值必然更小.
c. 无正负,而Y有正负.这种正负只是Y计算中取值的正负(在成键中代表轨道的对称性,不是电荷的正负)
假如:知道了矢量的模|M|和矢量方向,以及其与z轴之间的夹角,则可求得矢量在z轴上的分量.
核外电子运动状态描述
4d 4f
③磁量子数m: 描述电子云的空间取向，即原子 轨道态。 m可以取0、±1、±2 … ±l共(2l +1)个数值. n、 l 、m确定,原子轨道就确定了.
原子轨道的表示方法：
s能级只有1个原子轨道，可表示为s。 p能级有3个原子轨道，可表示为px、py、pz。 d能级有5个原子轨道，f能级有7个原子轨道。
悬疑一：下列是高一时我们学习过的原子结构示意图
2n2 第n层容纳的最多电子数=___________.此公式如何
而来？
悬疑问题二
在钠原子中
电子跃迁
n=4
n=3
在氢原子中
电子跃迁
n=2
n=1
也得到两条靠得很近的谱线…
由波尔理论相邻能层电子跃迁只会有一条谱线！ 为什么会有两条或更多那？
问题延伸：单电子原子中第n能层的p能级向s能级跃 迁无外磁场时有一条谱线，有外磁场时却分裂成三 条，原因？
薛定谔方程 与原子轨道
1887-1961 E.Schrodinger , 奥地利物理学 家
了解: 薛定谔方程(1926年提出) Hψ=Eψ
8 m 2 2 2 ( E V ) 0 2 x y z h
2 2 2 2
－量子力学中描述核外电子
在空间运动的数学函数式，即原子轨道 E－轨道能量（动能与势能总和 ） m—微粒质量， h—普朗克常数 x,y, z 为微粒的空间坐标 (x,y,z) 波函数
结论：密闭箱中同时出现
衰变原子+未衰变原子 死猫+活猫！
科 学 界 反 应：
实验验证：1996年5月，美国科罗拉多州博尔德的国家标准 与技术研究所（NIST）的Monroe等人用单个铍离子作成了 “薛定谔的猫”并拍下了快照，发现铍离子在第一个空间位 置上处于自旋向上的状态，而同时又在第二个空间位置上处 于自旋向下的状态，而这两个状态相距80纳米之遥！（1纳 米为1米的十亿分之一）——这在原子尺度上是一个巨大的 距离。想像这个铍离子是个通灵大师，他在纽约与喜马拉雅 同时现身，一个他正从摩天楼顶往下跳伞；而另一个他则正 爬上雪山之巅！——量子的这种“化身博士”特点，物理学 上称“量子相干性”。
原子核外电子的空间运动状态
原子核外电子的空间运动状态原子核外电子的空间运动状态：（一）电子轨道1、电子轨道是电子沿着原子核外围运动的一条椭圆形轨迹。
这条椭圆形轨迹完全由电子和核间的电磁场相互作用决定。
2、电子轨道的轨道角动量是指电子在原子核外围空间运动的时候的角动量，它可以通过电磁场的膜位能准确的确定出来。
3、电子轨道的运动状态就是指电子在轨道中的运动状态，包括了单重态的电子轨道运动状态，以及双重态的电子轨道运动状态和三重态的电子轨道运动状态等。
（二）电子自旋1、电子自旋是电子在空间中自身运动的一个特征，通俗来说就是电子在原子核外围空间中以固定的角速度运动。
2、电子自旋具有两个独立的特性，即电子的线性自旋，也就是说电子的运动方向不断变化；另一个就是电子的角速度自旋，也就是说电子的具体自旋方向会一直保持不变。
3、自旋的结构包括两个自旋态，一个是有磁态，即自由自旋，它没有内部能量变化；对应的还有无磁态，即锁定自旋，它有内部能量变化。
（三）电子跃迁1、电子跃迁是指电子在原子核外围空间中运动时从一个轨道状态跃到另一个空间状态的过程，电子跃迁中包括了单重态电子跃迁，双重态电子跃迁和三重态电子跃迁等等。
2、电子跃迁的机理一般是由电磁场的膜位能决定的，这也是电子跃迁过程发生的根本原因。
电子跃迁过程中，电子原先处在的低能量状态会被电磁场膜位能引导，由低能量跃到其他的高能量状态之中。
3、电子跃迁过程还会受到外界的干扰，包括光辐射，热辐射等，外界的干扰可以使原子中电子从一个轨道跃到另一个轨道或空间状态，从而使原子转变为激发态，从而发生一系列使原子性质发生变化的现象。
(化学课件)原子核外电子的运动状态
讨论：见课本P5
一个小黑点仅表示电子在此出现了一次。
小黑点的疏密仅表示电子出现几率的大小。
即小黑点较稀的地方表示电子在此出现的机 会少；小黑点较密的地方表示电子在此出现 的机会多。
（三）、决定核外电子运动状态的因素
1、电子层： 在多电子的原子里，它们的运动区域 也不同。能量低的电子通常在离核较近的空间范 围运动，能量高的电子通常在离核较远的空间范 围内运动，
[说明]1、自左向右、自上而下，轨道能量依次递增。
2、每个能级组以ns轨道开始、以np轨道结束。
（3）为什么每个电子层所能容纳的电子数最 多为2n2（n为电子层数）？
1、4d轨道中最多容纳电子数为
A、2
B√ 、 10 C、 14 D、 18
2、下列轨道含有轨道数目为3的是
A、1s B√ 、2p √C、3p D、4d
3、第三电子层含有的轨道数为 A、3 B、 5 C、 7 D√ 、 9
五、电子亚层的能量比较规律
1、相同电子层上电子亚层能量的高低： ns＜np＜nd＜nf
2、形状相同的电子亚层能量的高低： 1s＜2s＜3s＜4s…… 2p＜3p＜4p＜5p…… ……
3、电子层和形状相同的电子亚层的能量相等： 如2px = 2py =2pz
/ / / / / / 1s<—2s<—2p<3—s<3—p<—4s<3d<4—p<5—s<4d<5—p<—6s<4f<5d<6—p<7—s<5f<6d<—7p
结合电子云的形状及伸展方向显然可知：S亚层有 1个轨道，P亚层有3个轨道， d 亚层有5个轨道， f亚层有7个轨道。
四、电子自旋
核外电子运动状态的描述
核外电子运动状态的描述2－2 核外电子运动状态的描述一、波函数和原子轨道1.波动方程描述宏观物体运动状态的状态方程F=ma，即牛顿第二定律。
那么对微观粒子的运动，能不能也有个状态方程呢？1926年，奥地利物理学家薛定谔根据德布罗依预言，提出了描述微观粒子运动状态的波动方程，称为薛定谔方程其基本形式是：这是个高等数学中的二阶偏微分方程，式中x、y、z为粒子在空间的直角坐标，m可近似看作是电子质量，E为总能量即电子的动能和势能之和，V是势能即核与电子的吸引能，ψ为方程的解（ψ是希腊字母，读做普赛[Psi]）。
薛定谔方程是用来描述质量为m的微观粒子，在势能为V的势场中运动，其运动状态和能量关系的定态方程。
因为薛定谔方程的每一合理的解ψ，都表示该粒子运动的某一稳定状态，与这个解相应的常数E，就是粒子处于这个稳定状态的能量。
由于有很多解，说明具有多种运动状态。
对于一定体系，能量最低的状态称为基态，能量较高的状态称为激发态。
粒子由一个状态跃迁到另一状态，能量的改变量是一定的，不能取任意的数值，即能量是量子化的由于薛定谔方程是高等数学中一个微分方程，与初等数学中方程不同，它的解ψ不是一些数而是些函数。
它是波的振幅与坐标的函数，因此称作波函数。
2.波函数（ψ）如上所述，波函数ψ就是薛定谔方程的解，是描述核外电子空间运动状态的数学函数式。
如同一般函数式有常量和变量一样，它包含三个常量和三个变量，它的一般形式为式中n、l、m为三个常量，x、y、z为三个变量。
电子在核外运动，有一系列空间运动状态。
每一特定状态就有一个相应的波函数ψ和相应的能量E。
如有1s、2s、2p、3d、4f……等等核外空间状态，就有ψ1s、ψ2s、ψ2p、ψ3d、ψ4f……和E1s、E2s、E2p、E3d、E4f……与其相对应。
或者说一个确定的波函数ψ就代表着核外电子的一个空间运动状态，电子处于这个空间状态运动时就具有确定的能量和其它一些相应的物理量。
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核外电子的运动状态
电子在原子中的运动状态,可n,l,m,ms四个量子数来描述.
（一）主量子数n
主量子数n是用来描述原子中电子出现几率最大区域离核的远近,或者说它是决定电子层数的.主量子数的n的取值为1,2,3…等正整数.例如,n=1代表电子离核的平均距离最近的一层,即第一电子层；n=2代表电子离核的平均距离比第一层稍远的一层,即第二电子层.余此类推.可见n愈大电子离核的平均距离愈远.
在光谱学上常用大写拉丁字母K,L,M,N,O,P,Q代表电子层数.
主量子数（n）
1 2 3 4 5 6 7
电子层符号
K L M N O P Q
主量子数n是决定电子能量高低的主要因素.对单电子原子来说,n值愈大,电子的能量愈高.但是对多电子原子来说,核外电子的能量除了同主量子数n有关以外还同原子轨道（或电子云）的形状有关.因此,n 值愈大,电子的能量愈高这名话,只有在原子轨道（或电子云）的形状相同的条件下,才是正确的.
（二）副量子数l
副量子数又称角量子数.当n给定时,l可取值为0,1,2,3…（n-1）.在每一个主量子数n中,有n个副量子数,其最大值为n-1.例如n=1时,只有
一个副量子数,l=0,n=2时,有两个副量子数,l=0,l=1.余此类推.按光谱学上的习惯l还可以用s,p,d,f等符号表示.
l 0 1 2 3
光谱符号s p d F
副量子数l的一个重要物理意义是表示原子轨道（或电子云）的形状.L=0时（称s轨道）,其原子轨道（或电子云）呈球形分布（图4-5）；l=1时（称p轨道）,其原子轨道（或电子云）呈哑铃形分布（图4-6）；…图4-5 s电子云图4-6 p电子
副量子数l的另一个物理意义是表示同一电子层中具有不同状态的亚层.例如,n=3时,l可取值为0,1,2.即在第三层电子层上有三个亚层,分别为s,p,d亚层.为了区别不同电子层上的亚层,在亚层符号前面冠以电子层数.例如,2s是第二电子层上的亚层,3p是第三电子层上的p亚层.表4-1列出了主量子数n,副量子数l及相应电子层、亚层之间的关系. 表4-1 主量子数n,副量子数l及其相应电子层亚层之间的关系
n
电子层
l
亚层
1
1
2 2 0 2s
1 2p
3 3 0 3s
1 3p
2 3d
4
4s
1
4p
2
4d
3
4f
对于单电子体系的氢原子来说,各种状态的电子能量只与n有关.但是对于多电子原子来说,由于原子中各电子之间的相互作用,因而当n相同,l不同时,各种状态的电子能量也不同,l愈大,能量愈高.即同一电子层上的不同亚层其能量不同,这些亚层又称为能级.因此副量子数l的第三个物理意义是：它同多电子原子中电子的能量有关,是决定多电子原子中电子能量的次要因素.
（三）磁量子数m
磁量子数m决定原子轨道（或电子云）在空间的伸展方向.当l给定时,m的取值为从-l到+l之间的一切整数（包括0在内）,即0,±1,±2,
±3,…±l,共有2l+1个取值.即原子轨道（或电子云）在空间有2l+1个伸展方向.原子轨道（或电子云）在空间的每一个伸展方向称做一个轨道.例如,l=0时,s电子云呈球形对称分布,没有方向性.m只能有一个值,即m=0,说明s亚层只有一个轨道为s轨道.当l=1时,m可有-1,0,+1三个取值,说明p电子云在空间有三种取向,即p亚层中有三个以x,y,z 轴为对称轴的px,py,pz轨道.当l=2时,m可有五个取值,即d电子云在空间有五种取向,d亚层中有五个不同伸展方向的d轨道（图4-7）.
图4-7 s,p,d电子云在空间的分布
n,l相同,m 不同的各轨道具有相同的能量,把能量相同的轨道称为等价轨道.
（四）自旋量子数ms
原子中的电子除绕核作高速运动外,还绕自己的轴作自旋运动.电子的自旋运动用自旋量子数ms表示.ms 的取值有两个,+1/2和-1/2.说明电子的自旋只有两个方向,即顺时针方向和逆时针方向.通常用“↑”和“↓”表示.
综上所述,原子中每个电子的运动状态可以用n,l,m,ms四个量子数来描述.主量子数n决定电子出现几率最大的区域离核的远近（或电子层）,并且是决定电子能量的主要因素；副量子数l决定原子轨道（或电子云）的形状,同时也影响电子的能量；磁量子数m决定原子轨道（或电子云）在空间的伸展方向；自旋量子数ms决定电子自旋的方向.因此四个量子数确定之后,电子在核外空间的运动状态也就确定了.
量子数,电子层,电子亚层之间的关系
每个电子层最多容纳的电子数2 8 18 2n^2
主量子数n 1 2 3 4
电子层K L M N
角量子数l 0 1 2 3
电子亚层s p d f
每个亚层中轨道数目1 3 5 7
每个亚层最多容纳电子数2 6 10 14
核外电子的分布：
1. 原子中电子分布原理：
（两个原理一个规则）：
(1)、泡利（Pauli）不相容原理
在同一原子中,不可能有四个量子数完全相同的电子存在.即每一个轨道内最多只能容纳两个自旋方向相反的电子.
(2)、能量最低原理
多电子原子处于基态时,核外电子的分布在不违反泡利原理前提下,总是尽先分布在能量较低的轨道,以使原子处于能量最低状态. (3)、洪特(Hund)规则
原子在同一亚层的等价轨道上分布电子时,尽可能单独分布在不同的轨道,而且自旋方向相同（或称自旋平行）.
基态原子中电子的分布
1、核外电子填入轨道的顺序
应用近似能级图,根据“两个原理一条规则”,可以准确地写出91种元素原子的核外电子分布式来.
在110种元素中,只有19种元素原子层外电子的分布稍有例外：
它们是若再对它们进一步分析归纳还得到一条特殊规律——全充满,半充满规则：对同一电子亚层,当电子分布为全充满（P6、d10、f14）、半充满（P3、d5、f7）或全空（P0、d0、f0)时,电子云分布呈球状,原子结构较稳定,可挑出8种元素,剩余11种可作例外.
多电子原子结构
1、核外电子排布三原理
（1）泡利不相容原理：解决各电子层电子数目问题.
◆在任何一个原子中,决不可能有两个电子具有四个完全相同的量子数,即在同一个原子中,不可能有运动状态完全相同的电子.
◆当n一定时,L可取(n-1)个值,而在L限定下,原子轨道可有(2L+1)个伸展方向,即(2L+1)个轨道,而每个轨道可容纳两个电子,所以每层最多容纳电子数为
电子层1 2 3 4
电子数2 8 18 32
（2）最低能量原理：解决电子排布问题
◆多电子原子在基态时,核外电子总是尽可能地先占据能量最低的轨道,以使体系能量最低.
◆轨道能级规律
①当角量子数相同时,随主量子数增加,轨道能级升高1s<2s<3s<4s;
2p<3p<4p<5p; 3d<4d<5d
②当主量子数相同时,随角量子数增加,轨道能级升高ns<np<nd<nf
③当主量子数与角量子数都不同时,能级次序比较复杂,有时出现“能级交错”现象,即某些主量子数较大的原子轨道其能级可以比主量子数较小的原子轨道低.如4s<3d, 5s<4d , 6s<4f<5d<6p
◆鲍林近似能级图
鲍林根据大量光谱数据以及某些近似的理论计算,得到了多电子原子的原子轨道能级的近似图
能级组：按照能级高低的顺序,把能量相近的能级划成一组,称为能级组.按照1、2、3能级组顺序,能量依次增高.
电子分布式：核外电子的分布表达式,如
K：
Ti：
鲍林近似能级顺序并不是所有元素轨道能级的实际顺序,它只不过是表示在考虑电子分布时,随核电荷数的增加的一个电子应分布在一哪一个轨道的一般规律,它不代表核外电子的实际分布情况,如钛原子的近似能级顺序为：
而其电子分布式为：
（3）洪特规则：解决同一电子层电子排布问题
◆处于主量子数和角量子数都相同的轨道中的电子,总是尽先占据磁量子数不同的轨道,而且自旋量子数相同（自旋平行）
◆两个电子同占一个轨道,这时电子间的排斥作用会使系统能量升高,两个电子只有分占等价轨道时,才有利于降低系统的能量,所以洪特规则可认为是最低能量原理的补充
如P：3P轨道上的3个电子分布应为：↑↑↑
（4）特殊情况
◆有19种元素原子的电子分布式不完全符合近似能级顺序,如：它们的3d轨道电子分别为10和5,处于全满或半满状态,原子比较稳定,对于p、f轨道,半满状态为p3和f7,全满状态为p6和f14
◆外层电子构型即外层电子分布式,对于原子来说：
主族元素：最外层的电子分布式,如：
副族元素：最外层S电子和次外层d电子的分布式,如：
◆元素离子的外层电子构型：
当原子失去电子成为阳离子时,一般是能量较高的最外层的电子失去,而且往往引起电子层数的减少.如：
当原子得到电子成为阴离子时,电子总是分布在最外电子层上,如：
元素离子的外层电子构型（1）8电子构型
（2）9~17电子构型
（3）18电子构型
（4）18+2电子构型</np<nd<nf。