络合滴定法
络合滴定法第七章课件
pKa3=2.07
H6Y2+
H5Y+
H4Y
H3Y-
pKa4=2.75
H2Y2-
pKa5=6.24
pKa6=10.34
HY3-
Y4-
分布分数
EDTA 各种型体分布图 1.0
0.8 0.6
H6Y 2+ H2Y 2H5Y +
HY 3-
0.4
0.2
0.0 0
H3Y H4Y
24 6
8 10
Y 4-
12 14 pH
Zn
2
4CN
Zn(CN)
2 4
显色剂 例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：
Fe2+ + 3
NN
NN Fe
2+ 3
邻二氮菲 桔红色
滴定剂
max=5O08nm
例如：EDTA 络合滴定 法测定水的硬度所形成的 Ca2+-EDTA络合物。
C H2C O CH2
H2C N OC
CH2
O
Ca N
CH2
O
OC
C CH2 O
M(OH) 1 i[OH]i
式中 1、2 n 分别是金属离子氢氧基络合物的
各级累积形成常数。 溶液的酸度越低，M离子的水解效应越严重。
(3)金属离子的总副反应系数 M
M M(L) M(OH) 1 M(L) M(OH)
例1 .计算pH =11，[NH3] = 0.1 mol·L-1时的 lg Zn
例2、计算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 mol·L-1 时的 lgZn
3、络合物MY的副反应和副反应系数MY （pH<3或>11，一般不考虑）
络合滴定法
pCa=7.68
影响滴定突跃大小的因素
1. 络合物的条件稳定常数 K’MY
在浓度一定时，值越大，突跃越大；当 K’MY
< 108 时，突跃已很小，影响 K’MY 的因素
首先是其绝对稳定常数 KMY ，而溶液的酸
度、掩蔽剂及辅助络合剂的络合作用等，都
对 K’MY 有影响。
2. 金属离子 M 的浓度
α
Y(N)
=1+KNY[N]
KNY 为与络合的稳定常数，其值可
由表 5-2 查得；[N] 为溶液中反应 达平衡后，游离 N 平衡浓度。
（三） Y 的总副反应系数 α Y： 当溶液中酸效应和共存离子效应同 时存在时，则 Y 的总副反应系数 α Y 为：
α Y=α
Y(H)
+α
Y(N)-1
二、金属离子 M 的副反应和副反应系数
有机络合剂: 分子中常含有两个以上可键合 的 原子，因此，与金属离子络合 时形成具有环状结构的螯合 物，稳定性大。螯合物的稳定 性与成环数目有关，当配位原 子相同时，环越多，螯合物越 稳定，螯合物的稳定性还与 五螯环的大小有关，通常以五 员环和六员环最稳定。
第二节 EDTA 的性质及其络合物
EDTA的性质： （1） EDTA 在水中的溶解度很小。通常使 用的是 EDTA 二钠盐（Na2H2Y•2H2O)，一 般也将之简称为 EDTA。 （2）当 H4Y 溶于高酸度的溶液中时，它的 两个羧基可再接受 H+，形成 H6Y2+， 此时EDTA 相当于六元酸。 （3）EDTA 分子中含有两个氨氮和四个羧 氧，因此具有六个配位原子，通常均 按 1：1 络合，生成稳定的螯合物。
(cV ) EDTA M A A% 100 试样质量( g ) 1000
第三章络合滴定法课件
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn 辅助配 位效应
2024/8/2
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
混合配位效应
25
配合物MY的副反应及副反应系数MY
主反应：
M
+
Y
MY
副反应： L
OH - H +
N
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
M(OH)Y
主反应和副反应
H6Y
羟基配位效应 辅助配位效应 酸效应 共存离子效应
混合配位效应
M(OH)
数
2024/8/2
M(L)
Y(H)
Y(N)
MY(H) MY(OH) 副反应系
20
主反应：
M
+
Y
副反应：
L
OH - H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
2024/8/2
混合配位效应
26
EDTA的酸效应Y(H)：由于H+存在使
EDTA与金属离子配位反应能力降低的现
象。
M+Y
MY
主反应
H+ HY
H+
H+
H2Y
络合滴定的方法及应用
络合滴定的方法及应用络合滴定是一种通过金属离子与络合剂反应形成络合物来测定金属离子浓度的方法。
络合滴定的原理是基于络合反应的平衡原理，即在生物、环境、分析等领域中常用的一种分析方法。
络合滴定方法的基本步骤如下：1. 准备标准溶液：根据待测金属离子的浓度范围，选择适当的络合剂和金属离子的标准品，通过溶解和稀释制备一系列的标准溶液。
2. 调节溶液pH：络合滴定通常要求在一定的pH条件下进行，因此需要使用缓冲溶液或酸碱溶液调节待测溶液的pH值。
3. 滴定过程：将待测金属离子溶液加入滴定瓶中，一滴一滴地滴加络合剂溶液，同时搅拌溶液，直到发生滴定终点的颜色变化。
终点颜色的变化可以通过视觉检测、指示剂或仪器检测来确定。
4. 计算浓度：根据络合滴定反应的化学方程式和滴定过程中滴加的络合剂的体积，计算出待测金属离子的浓度。
络合滴定方法的应用非常广泛，以下列举了一些常见的应用领域：1. 环境监测：络合滴定可以用于测定水体和土壤中的重金属离子，如汞、铅、镉等，从而判断环境污染的程度。
2. 食品分析：络合滴定可用于测定食品中的某些金属成分，如钙、锌、铁等，从而评估食品的质量和安全性。
3. 生物学研究：络合滴定可用于测定生物体内的金属离子浓度，如锌、镁、铁、铜等，从而研究金属离子在生物体内的作用和调控机制。
4. 药物分析：络合滴定可用于测定药物中的金属离子或金属络合物的含量，从而判断药物的纯度和稳定性。
5. 工业应用：络合滴定可用于测定工业废水中的金属离子浓度，从而指导废水处理和环保措施。
络合滴定方法具有灵敏度高、准确度高、易操作等优点。
然而，络合滴定方法也存在一些局限性，比如滴定过程中需要考虑络合反应的平衡和速率、选择适当的指示剂、确保测定环境的稳定等。
此外，对于某些金属离子而言，其络合剂的选择也是关键，不同的络合剂对不同的金属离子具有不同的选择性。
综上所述，络合滴定方法是一种重要的分析方法，广泛应用于环境、食品、生物学、药物、工业等领域。
络合滴定法
HY3- = H+ + Y4Ka6 = 10-10.34
b. EDTA 的各级酸离解常数、质子化 常数及累积质子化常数之间的关系 H6Y2+ = H+ + H5Y+
Ka1= 10-0.9
K6H= 100.9
6H= 1023.9
H5Y+ = H+ + H4Y
Ka2= 10-1.6 Ka3= 10-2.07 K5H = 101.6 5H= 1023.0 K4H= 102.07
1 K不稳n= K
M+L
ML
ML2
[ ML ] K1 [ M ][ L]
1
1 K不稳n-1= K
1 K不稳1= Kn
2015/11/14
ML+L
2
[ ML 2 ] K2 [ ML ][ L]
[ MLn ] [ MLn1 ][ L]
MLn MLn-1+L Kn
各级累积稳定常数为：
b.EDTA 的各级酸离解常数、质子化 常数及累积质子化常数之间的关系 H3Y- = H+ + H2Y2K3H= 102.75
Ka4= 10-2.75 3H = K1H K2H K3H = 1019.33 K2H = 106.24
H2Y2- = H+ + HY3Ka5 = 10-6.24
2H = K1H K2H = 1016.58 K1H = 1010.34 1H = K1H = 1010.34
2 n
这里，1，2，…，n 是 M-A配合物的各级 累积稳定常数，[A] 是 A 的平衡浓度。
若A 是弱碱，易与质子相结合，如将这一
反应看作是A的副反应，则：
《络合滴定法》课件
目录
• 络合滴定法概述 • 络合滴定法的基本概念 • 络合滴定法的实验技术 • 络合滴定法的应用实例 • 络合滴定法的注意事项与展望
01
络合滴定法概述
定义与原理
定义
络合滴定法是一种通过络合反应来滴定溶液中金属离子浓度的分析方法。
原理
络合反应是可逆的，通过加入过量的络合剂与待测金属离子形成稳定的络合物 ，再利用滴定剂滴定剩余的络合剂，从而计算出金属离子的浓度。
络合滴定法的实验设备与试剂
实验设备
滴定管、容量瓶、烧杯、搅拌器等。
实验试剂
络合剂、指示剂、标准溶液、待测样品等。
络合滴定法的实验步骤与操作
实验步骤
准备实验设备与试剂、配制标准溶液、进行滴定操作、记录 实验数据。
操作要点
准确称量样品、控制滴定速度、选择合适的指示剂、观察颜 色变化等。
络合滴定法的实验数据处理与分析
络合滴定法的应用领域
环境保护
用于测定水体、土壤等 环境样品中的重金属离
子浓度。
食品检测
用于检测食品中的微量 元素，确保食品安全。
医药分析
用于药物成分分析，以 及生物样品中金属离子
的测定。
地质勘探
用于分析矿石和岩石中 的金属元素。
络合滴定法与其他滴定法的比较
与酸碱滴定法相比，络合滴定法具有 更高的选择性，能够测定一些酸碱滴 定法难以测定的金属离子。
01
误差控制
02
选择合适的络合剂和指示剂，确保反应速 度适中且变色点与化学计量点一致。
03
严格控制溶液的酸度、温度等条件，以减 小副反应的发生。
04
采用标准曲线法、内标法等手段进行校正 ，提高测量的准确性。
edta络合滴定法
EDTA络合滴定法1. 简介EDTA（乙二胺四乙酸）络合滴定法是一种常用的分析化学方法，用于测定金属离子的浓度和确定金属离子的化学计量比。
通过EDTA与金属离子形成稳定的络合物，利用络合物的稳定性进行滴定分析。
2. 基本原理EDTA是一种多酸，它能够与金属离子形成稳定的络合物。
在络合滴定中，通常使用EDTA二钠盐（Na2EDTA）作为络合剂。
当EDTA与金属离子形成络合物时，络合物的稳定性常数非常大，因此可以通过滴定计算金属离子的浓度。
在络合滴定中，滴定剂是一种稀释的EDTA溶液，通常使用二乙酸盐缓冲溶液调节溶液的pH值。
滴定剂中的指示剂通常是一种选择性与金属离子络合物发生颜色变化的物质，例如Eriochrome Black T（EBT）。
滴定过程中，首先将待测溶液与适量的指示剂一起滴入滴定瓶中，然后加入滴定剂，开始滴定。
当金属离子与EDTA形成络合物时，指示剂的颜色发生变化，从而标志着滴定终点的到来。
根据滴定过程中消耗的EDTA的体积，可以计算出金属离子的浓度。
3. 滴定计算在EDTA络合滴定中，滴定计算是确定金属离子浓度的关键步骤。
滴定计算的基本原理是计算滴定终点时消耗的EDTA体积，从而推算出金属离子的浓度。
滴定计算的步骤如下：1.计算滴定剂的浓度：根据滴定剂的配制浓度和滴定过程中所耗用的滴定剂的体积，计算出滴定剂的实际浓度。
2.计算滴定终点时消耗的EDTA体积：根据滴定终点的颜色变化，确定滴定终点时滴定剂的体积。
3.计算金属离子的浓度：根据滴定剂和金属离子的化学计量比，以及滴定剂和金属离子络合物的稳定常数，计算出金属离子的浓度。
滴定计算的准确性和可靠性取决于实验条件的控制和实验人员的经验。
4. 应用领域EDTA络合滴定法广泛应用于分析化学领域，特别是在环境监测、食品安全、药物分析等方面具有重要的应用价值。
在环境监测中，EDTA络合滴定法可以用于测定水样中的重金属离子浓度，例如铜、铅等。
通过监测水样中的重金属离子浓度，可以评估水质的安全性和环境的污染程度。
络合滴定法
• Y+H+=HY • HY+H+=H2Y
K1H=[HY]/[Y][H+]=1/Ka6 K2H=[H2Y]/[HY][H+]=1/Ka5
β1H=K1H β2H=K1H K2H
•…
• H5Y+H+=H6Y K6H=[H6Y]/[H5Y][H+]=1/Ka1 β6H=K1H K2H … K6H
4.络合剂的质子化常数
质子化常数：
络合剂不仅可与金属离子络合，也可与H+结合，称之 为络合剂的酸效应，把络合剂与质子之间反应的形成常数称 之为质子化常数（KH）。
如
NH3++H+=NH4+ KH=1/Ka=Kb/Kw
显然， KH与Ka互为倒数关系。
EDTA的质子化常数
对EDTA，络合剂Y也能与溶液中的H+结合，从而形成HY、 H2Y、…H6Y等产物。
三、金属离子- EDTA络合物的特点
3. 络合物大多带电荷，水溶性较好，络合反应的速率快。 除AI、Cr、Ti等金属离子外，一般都能迅速地完成。
4. 络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。 即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的螯合物， 有色的金属离子与EDTA络合物时，一股则形成颜色更深 的螯合物。
一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y·2H2O形式 表示。
EDTA二钠盐的溶解度较大，在22℃时，每100毫升水中可 镕解11.1克，此溶液的浓度约为0.3moL·L-1。由于EDTA二 钠 盐 水 溶 液 中 主 要 是 H2Y2- ， 所 以 溶 液 的 pH 值 接 近 于 1/2(pKa4+pKa5)＝4.42。
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EDTA形成的配合物其颜色将加深。
8
4.2.2 EDTA与金属离子的配合物
金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成： M + Y = MY 稳定常数： [MY] KMY= [M][Y]
9
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK Na+ 1.7 lgK Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7 Fe2+ Al3+ Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ lgK 14.3 16.1 16.5 16.5 18.0 18.8 Hg2+ Th4+ Fe3+ Bi3+ lgK 21.8 23.2 25.1 27.9
=
Y
13
1Hale Waihona Puke 14表4-2 不同pH时的 lgαY(H)
pH 0.0 0.4 0.8 1.0 1.4 1.8 2.0 2.4 2.8 3.0 3.4
lg Y( H)
23.64 21.32 19.08 18.01 16.02 14.27 13.51 12.19 11.09 10.60 9.70
pH 3.8 4.0 4.4 4.8 5.0 5.4 5.8 6.0 6.4 6.8 7.0
1
§4.1 概述
早期以 AgNO3为标准溶液的配位滴定反应：
Ag+ + 2CN
[Ag(CN)2]-
终点时的反应：[Ag(CN)2]- + Ag+
K稳 [Ag(CN)2 ] 21.1 10 [Ag ][CN ]2
Ag[Ag(CN)2] ↓白
二类配位剂：无机配位剂（较少使用）； 有机配位剂（氨羧类配位剂为主）。 氨羧类配位剂代表：乙二胺四乙酸，简称EDTA
M的价态，1-4价均以1：1配位）。故反应中无逐级配位
现象，反应的定量关系明确，且分析结果的计算十分方便。 （只有四价Zr和六价Mo的配位比例外，[(MoO2)2Y2-]。 （2）EDTA与多数的M（碱金属例子除外）形成的配合物具 有相当的稳定性。 （3）M-EDTA大多带电荷，水溶性好，反应速度快，而且 无色M与EDTA生成的配合物仍为无色，但有色M与
第 4章 配位滴定法
Complexometry
§4.1 概述 §4.2 EDTA与金属离子的络合 物及其稳定性 §4.3 外界条件对EDTA与金属 离子络合物稳定性的影响 §4.4 滴定曲线 §4.5 金属指示剂及其他指示终 点的方法 §4.6 混合离子的分别滴定 §4.7 络合滴定的方式和应用 §4.8 水的硬度
EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数由于酸效应的 影响，不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要 引入条件稳定常数。
具有环状结构结构的配合物称为螯合物。
4. 1∶1配位；计算方便;
5. 配合物水溶性好(大多带电荷)。
4
M-EDTA螯合物的立体构型
O C H2C N H2C C O O O C O
5
H2 O C Ca O
CH2 N CH2 C CH2 O
EDTA 通常与 金属离子形成 1:1的螯合物
多个五元环
§4.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
lg Y( H)
8.85 8.44 7.64 6.84 6.45 5.69 4.98 4.65 4.06 3.55 3.32
pH 7.4 7.8 8.0 8.4 8.8 9.0 9.5 10.0 11.0 12.0 13.0
lg Y( H)
2.88 2.47 2.27 1.87 1.48 1.28 0.83 0.45 0.07 0.01 0.00
4.2.1 EDTA的性质 1. 一般特性
(1) 多元酸，可用 H4Y 表示;
(2) 在水中的溶解度很小(22℃, 0.02 g /100 mL 水)，也
难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性 碱溶液中，生成相应的盐; (3) 常用其二钠盐 Na2H2Y· 2H2O,(22℃, 11.1 g / 100 mL 水),饱和水溶液的浓度约为 0.3 mol· L-1，pH 约为 4.5。
11
§4.3 外界条件对EDTA与金属 离子配合物稳定性的影响
4. 3.1 配位滴定中的副反应
有利于和不利于MY配合物生成的副反应? 如何控制不利的副反应？
外界影响如何量化？
12
4.3.2 EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)
定义： αY(H) = [Y']/[Y] 一定 pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度[Y']， 与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的 比值。(注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系) 酸效应系数αY(H) ——用来衡量酸效应大小的值。
6
2．EDTA在水溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存 在有六级离解平衡和七种存在形式：
不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线： (1) 在pH >12时, 以Y4-形式存在； (2) Y4-形式是配位 的有效形式；
7
3 M-EDTA配合物具有如下特点：
（1）EDTA与许多M形成配位比1：1的稳定配合物（且不管
酸效应系数的大小说明什么问题？ 配合物的稳定常数是否反映实际情况？
15
讨论：
ａ. 酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增 大而减小 ｂ. αY(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重
ｃ. 通常αY(H) >1, [Y' ] > [Y]。 当αY(H) = 1时，表示总浓度[Y' ] = [Y]；
2
EDTA ：
HOOCH2C NH+ C H2 C H2
· ·
· ·
CH2COO NH+
：
-
OOCH2C
CH2COOH
乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
：
：
-
3
胺羧试剂的特点：
1. 配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子； 2. 多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸； 3. 配合物的稳定性高; 与金属离子能形成多个多元环；
10
稳定常数具有以下规律：
a ．碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY<3； ｂ．碱土金属离子的 lgKMY = 8～11；
ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15～19
ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20. 表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映 实际滴定过程中的真实状况。 配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身 性质和外界条件。 需要引入：条件稳定常数