低毒脲醛树脂胶的合成及胶液中游离甲醛的测定
低游离甲醛脲醛树脂的研制
低游 离 甲酸腮醮 树膳的研制
薛 东
（ 武汉现代工业技术研究 院 ）
脲醛树脂是由尿素和甲醛溶液合成的热固性树 能封 闭水性基团和改善树脂结构的改性剂 ， 从而提高 脂胶 ，因其原 料易 得 ， 本 低廉 ，使用 方便 ， 人 造 脲醛 胶 的产 品 质量 。 成 被
板行 业广 泛 采用 。随着我 国人造 板工 业 高速发 展 ， 预 １ 实验原料与设备 ． ２ 计 近几年 其脲 醛胶 用 量将 成倍 增长 。 但脲 醛 胶也 存 在 １ ．原料 工业用尿素 ， ．１ ２ 甲醛 ， 聚乙烯醇 ， 三聚氰胺 ， 着严 重缺 点 ，即耐水 性能 差 ， 粘 强度低 ， 在生 产 氢 氧化 钠 和 甲酸 。 初 并
使用过程 中散发出刺激性 甲醛气体 ， 有害于生产人员 １ ．设备 三 口烧瓶 ， 拌 器 ， ．２ ２ 搅 冷凝 回流器 ， 真空 泵 ， 和消费者的身体健康。 为了使人造板企业能生产出符 恒温 水 浴 ，粘 度计 。 合 Ｇ １５ ０ ２０ 国家 强制 性标 准 的产 品 ，研制 游离 ２ 合成 工艺 Ｂ ８ ８— ０ １
的介质中反应则生成稳定的羟 甲基脲 ； 如在 ｐ Ｈ值属 于弱酸性的介质中， 则所生成的羟甲基脲进一步脱水 缩聚生成亚 甲基脲。反应介质 ｐ Ｈ值对反应速度的影 响是 ：在弱碱性介质中反应缓慢 ；在酸性介质中 ｐ Ｈ 值越低反应越激烈 ，不易控制 ；若在 ｐ Ｈ值属于强酸 ’ 性介 质 中反 应 ， 会生 成 不溶 性亚 甲基 脲沉 淀 物 。 则 所
ｐ Ｈ值为 ６ ８ ～ ，具有高效 、永久 、安全 、 用简便 （ 使 不需 改变原有 生产工艺 ）等特征 ，不会产生二次污染 。在使用脲 胶前加人本系 列产 品可高 效迅速清除脲胶 中的游离 甲醛 ，从 而解 决各种人造板 中游离 甲醛对人 体产 生伤害的技术难题 ，同时提 高了板 材的胶合 强度 ，缩短 预压时间 ，还可 降低 环保板材 的生产 成本 。 ２ 隐蔽剂辅 料 ： 、 提高板材的胶合强度 ， 价廉 物美 ， 可替代钛 白粉。 ３ 、阻燃剂 ：降低防火板生产 成本 ，优质不沉淀 ，分散均匀 。 ４ 、耐磨剂 ：本产品具有超细性 、高活性 、粒径均 匀等特点 。
脲醛树脂的合成
实验二脲醛树脂的合成一、实验介绍脲醛树脂是一种由尿素和甲醛缩聚而成的合成树脂，是当前应用最广泛的胶粘剂种类之一，它也是木材加工业中使用量最大的合成树脂胶粘剂，占该行业胶粘剂使用量的80%以上。
脲醛树脂除可用作木材胶黏剂外，还可应用于纺织品、纸张、乐器等的处理剂、涂料、复合材料、塑料等。
二、实验目的通过本实验学习和实践，使学生了解脲醛树脂的基本合成过程，从而加深对缩聚反应原理的理解，掌握脲醛树脂的合成原理和基本合成工艺。
三、安全与防护实验中所使用的甲酸和氢氧化钠溶液可能具有一定的腐蚀性，如果不慎接触到皮肤应立即用清水冲洗；应避免溅入眼睛，如不慎溅入眼睛马上用大量清水冲洗，并立即到医院进行医疗处理。
甲醛溶液是一具有较强刺激性的挥发性溶液，在称量甲醛溶液时，因为其刺激性可能致使眼睛流泪；极个别人可能对甲醛过敏，因此在称量甲醛溶液中出现红疹或瘙痒时，应立即停止实验，并到空气流通处。
四、实验原理脲醛树脂的合成可采用碱-酸-碱合成工艺或者酸-碱工艺，后者反应速率快、工艺复杂、产物副反应多等问题，因此工业上通常采用碱-酸-碱合成工艺制备脲醛树脂，其制备过程通常分为两个阶段：加成反应和缩聚反应。
1）尿素和甲醛在中性或弱碱性介质中进行加成反应，生成一羟甲基脲与二羟甲基脲。
在特殊条件下，甲醛过量时，也可生成三羟甲基脲或四羟甲基脲，但四羟甲基脲从未分离出来过。
五、配方设计决定脲醛树脂性能的关键因素之一就是合成过程中尿素/甲醛（F/U）摩尔比。
一般而言，F/U摩尔比越高，树脂羟甲基化程度高，固化后交联密度大，胶接强度高；同时高F/U摩尔比的树脂的固化时间短，易于固化；但是随着F/U摩尔比的增加，游离甲醛含量明显增加，且脲醛树脂的耐水性降低。
因此为了制备综合性能都好的脲醛树脂，第一步就是选择合适的F/U摩尔比，然后采用合适的合成工艺。
本实验采用二次加尿素的合成工艺制备脲醛树脂胶粘剂，第一次加尿素是用于合成脲醛树脂的主体树脂，决定最终树脂的粘接性能，尿素是先在弱碱条件下加成反应，然后在弱酸性下缩聚反应；第二次加尿素是为了降低最终树脂的游离甲醛，所加尿素在中性或弱碱条件下与体系游离甲醛加成反应。
脲醛树脂合成过程中游离甲醛的抑制
脲醛树脂合成过程中游离甲醛的抑制赵厚宽;王鹏;谢星鹏;叶哲孜;谢益民【摘要】研究了脲醛树脂合成过程中抑制游离甲醛的方法,讨论了合成工艺的优化以及单宁酸和可溶性碱木质素作为降醛剂的效果.结果表明:优化后的合成工艺为甲醛与尿素的物质的量比为1.2:1,缩聚反应阶段温度和pH值分别为95℃和5.0,三聚氰胺用量为尿素与甲醛总质量的2%,聚乙烯醇用量为尿素质量的1%.采用该工艺条件可使的产品中游离甲醛的量降到0.18%,黏度为16.2 s,固体质量分数为52.96%,储存时间大于45 d.采用单宁酸用量为尿素质量的2%时,产品中游离甲醛量为0.09%,固体质量分数为53.44%,黏度为16.9 s;可溶性碱木质素用量为尿素质量的5%时,游离甲醛的量为0.15%,其他指标与添加单宁酸的样品相似.【期刊名称】《生物质化学工程》【年(卷),期】2017(051)001【总页数】7页(P20-26)【关键词】脲醛树脂;游离甲醛;降醛剂;单宁酸;木质素【作者】赵厚宽;王鹏;谢星鹏;叶哲孜;谢益民【作者单位】湖北工业大学制浆造纸研究院,湖北武汉 430068;湖北工业大学轻工材料湖北省重点实验室,湖北武汉 430068;湖北工业大学制浆造纸研究院,湖北武汉 430068;湖北工业大学轻工材料湖北省重点实验室,湖北武汉 430068;武汉生物工程学院药学院,湖北武汉 430415;湖北工业大学制浆造纸研究院,湖北武汉430068;湖北工业大学轻工材料湖北省重点实验室,湖北武汉 430068;湖北工业大学制浆造纸研究院,湖北武汉 430068;湖北工业大学轻工材料湖北省重点实验室,湖北武汉 430068【正文语种】中文【中图分类】TQ35脲醛树脂胶因具有胶合强度高、固化速度快、合成工艺简单、使用方便、性能较好、成本低廉、原料来源比较丰富等优点成为我国人造板、木材加工行业最常用的粘合剂之一。
有文献显示我国脲醛树脂的用量占木工行业用胶量的80%以上[1-3]。
脲醛树脂胶粘剂的分析检验
脲醛树脂胶粘剂的分析检验第一节原料的分析检验方法一、甲醛（一）甲醛的质量标准甲醛的质量标准见表1表1 甲醛的质量标准（GB9009—88）（二）测定方法1.甲醛含量的测定（1）原理试样与过量的中性亚硫酸钠溶液作用，生成氢氧化钠，然后以百里香酚酞作指示剂，用硫酸标准溶液滴定生成的氢氧化钠。
（2）试剂和溶液硫酸标准溶液c（1/2H2SO4）=0.5mol/L；亚硫酸钠溶液c（Na2SO3）=1mol/L；百里香酚酞指示剂，每100mL乙醇（95%）中含0.1g百里香酚酞。
（3）仪器滴瓶（60mL）。
（4）测定步骤于250mL锥形瓶中，加入50mL亚硫酸钠溶液及3滴百里香酚酞指示剂，用硫酸标准溶液中和至蓝色消失（不计读数）。
用减量法称取1.3~1.5g试样（准确至0.0002g），放入上述锥形瓶中，再用硫酸标准溶液中和至蓝色消失为终点。
（5）结果的表示和计算用质量分数表示的甲醛含量X1按下式计算：X1=c×V×0.03003/m ×100%式中 c——硫酸标准溶液的量浓度，mol/L；V——滴定消耗硫酸标准溶液的体积，mL；m——甲醛试样的质量，g；0.03003——与1.0mL硫酸标准溶液[c（1/2H2SO4）=1.000mol/L]相当质量，g。
（6）允许差平行测定两次结果的差值不大于0.1%，取其算术平均值为测定结果。
2. 甲醛溶液密度的测定——密度计法（1）测定步骤将甲醛溶液试样盛于100 mL量筒中，测定其温度，当试样温度达到（20±0.5）℃时，将校正过的刻度范围为1.060～1.112分度为0.002的密度计轻轻插入，1～2min至温度比较稳定时，按液面下边缘读出其视密度。
（2）结果的表示和计算20℃甲醛溶液的密度ｐ20按下式计算：ｐ20==ｐt+0.00058（t为20℃）式中ｐt——试验温度下甲醛溶液的视密度，g/cm3；t——测定时甲醛溶液的温度，℃；0.00058——甲醛溶液密度的温度补正系数。
环保型脲醛树脂胶粘剂的低温合成
调节 ｐ Ｈ值 ７７ ８２ ．～ ．之间， 加入尿素２ ． 克 ， ８９ 开动搅扦 器， 加热至 ５℃左右反应， ｏ 反应 ６ 分钟中后加入经过预
处理 的 Ｐ Ａ ． Ｖ ０ ５克。
２３３ 在 ３ｉｎ ．． ０ｌ 内升温至 ７℃， ／ ｌ ｏ 再加入第二批尿素 ３４ ． 克， 保温 ， 加入尿 素 １７ ， 最后 ． 克 反应 ４ｎｎ停 止加 热 ， ０ｌ ， ｉ
尿素 （ 工业级 ）甲醛 （ ； 分析 纯 ， ％一 ４ ％，， 氧 ３ ７ ｏ ）氢 化钠 （ 分析纯 ）Ｐ Ａ １９）三聚氰 胺 ， ｃ， 甲基 纤 ，Ｖ （７９ ， ｍ ｌ 羧 维素钠 ， （ 析纯 ）盐 酸 羟胺 （ 析纯 ）无 水 乙醇 盐酸 分 ， 分 ， （ 析纯）溴百里酚蓝指示剂 。 分 ， ２２ 实验设备 ． Ｊ一１ Ｊ 型定时电动搅拌器（ 国华仪器厂）数显恒温 ， 水浴锅（ ｛ ， ｝ 一４常州国华电器有限公司）精密 ｐ 珏 ， Ｈ计 （Ｈ ＝ Ｃ 上海雷磁仪器厂）三颈烧瓶， Ｐｓ ３ ， ， 温度计， 滴定
使温度 降至 ５℃。 ３ ２３４ 将体系的 ｐ ．． Ｈ值调至 ４ ４ ５ — ． 之间 ， 让其继续反
应至 终点。
进一步反应 生成二 羟 甲基脲 ： Ｎ Ｏ Ｈ ＋ Ｃ ２ ） Ｃ Ｎ ２ ２ Ｈ０
ＨＯＨ Ｃ Ｃ ＨＣ ＯＨ ２ ＨＮ ＯＮ Ｈ２
生成的羟甲基脲 在加热 或酸 性反 应介质 中脱 水缩 聚成线性 型结构 的脲醛树脂 。 （ ＋ １）１ Ｎ Ｏ ＨＣ ２ Ｈ ＋ Ｃ ２ — Ｈ Ｈ Ｃ ｎ － Ｃ Ｎ Ｈ０ １ ２ Ｈ ０ Ｏ ２ （ ２ Ｃ Ｎ Ｈ ）ｉ Ｎ Ｏ Ｈ Ｈ Ｏ Ｈ Ｎ Ｏ ＨＣ ２ｎ ２ Ｃ Ｎ Ｃ ２ Ｈ ｌ （ ＋１ Ｈ Ｈ Ｃ Ｎ Ｏ Ｃ－Ｏ ｎ ） Ｏ ２ Ｈ Ｃ Ｈ Ｉ Ｈ＋２ ＝ Ｃ Ｎ Ｃ ２ Ｈ＋ Ｉ ２ ＨＮ Ｏ Ｈ ＨＯ
我国低毒脲醛树脂研究进展
醛是无色气体 ， 特殊 的气 味 ， 有 刺激 人们 的 眼睛 和呼 吸道 黏
膜 ， 烈 中毒 会 使 人 失 去 知 觉 。 同 时 ， 品 中游 离 甲 醛 越 高 ， 剧 产
也会使产 品适用期缩短 。脲醛树脂 中游离 甲醛产 生的主要 原
因有 ３个 ： ） １ 可逆 反应 中存 在 的甲醛 ； ） 甲基 、 甲基醚 、 ２羟 亚
关键词 ： 低毒脲醛树脂 ； 离甲醛 ； 游 控制 方法
中 图分 类号 ：Ｑ ３ ． ３ 文 献 标 识 码 ： 文 章 编 号 ：０ １ ９ ２ ２ ０ ） ２— ０ １ ｏ Ｔ ４３４ ｌ Ａ １０ —５２ （ ０７ ０ ０４ 一 ３
脲醛树脂价廉 、 原料 易得 、 使用Βιβλιοθήκη 便 、 无色 、 有较高 的胶接
摘要 ： 综述 了国内低毒脲醛树脂研 究进展 ， 着重介 绍 了控 制脲 醛树脂 中甲醛释放 量的方法 ， 包括脲醛树脂合成
工 艺 的研 究 ， 低 羟 甲基 、 甲 基 醚 、 缩 甲醛 的 分 解 ， 降 亚 半 固化 过 程 中所释 放 游 离 甲醛 的捕 捉 ， 以及 脲 醛 树 脂 改性 。
半缩 甲醛 的分解 ；） 醛树脂 固化时 释放出 的甲醛。 因此理 ３脲
论 上 控 制 游 离 甲 醛 的 方 法 主 要 有 以 下 几 种 ： ） 制 反 应 条 １控
国家标 准要求 ， 甲醛释放量可控 制在 ２ ｇ １０ ｇ 右 ， 于 ０ ｍ ／０ 左 低 国家标准 ３ ｇ １０ ｇ ０ｍ ／０ 。同时 ， 杜官 本 用 ” Ｎ Ｃ ＭＲ研 究脲 醛 树 脂缩聚反应阶段结构形 成特 征 ， 果表 明， 结 在弱碱－ 酸－ 弱 弱 碱 ３段 式合 成工艺条件下 ， 与树脂 化反应 平行存在 着一个 较 强烈的 水解 反应 ， 二次缩 聚有利于降低树脂 中二亚 甲基醚键 的含量 ， 并可提高树脂 的交联程度 ； 高温缩聚所得的树 脂结 构 简单 ， 有利 于降低醚键 的含量和提高树脂贮存稳定性 ； 降低缩
降低脲醛树脂胶中的游离醛含量的实验研究
科技信息2008年第24期SCIENCE&TECHNO LO GY INFORMATION脲醛树脂是一种性能较佳、成本低廉、制造简便、应用广泛的氨基树脂胶粘剂。
脲醛树脂胶的主要应用领域是木材加工工业,主要作碎木板的胶粘剂,在胶合板、木制家具和细木制品生产中作粘合剂。
少量用于生产模塑粉、装饰用层压板以及约张和纺织加工的处理剂。
欧洲将木制品按甲醛释放含量分为四个级别:E0(甲醛含量小于4m g/100g,为最高级别)、E1(甲醛含量小于10mg/100g)、E2(甲醛含量小于40mg/100g)、E3(甲醛含量小于100m g/100g)。
只有获得E1级、E0级认证才被称为绿色环保建设,对人体绝无任何伤害。
国标分为A级、B级和C级三个类级别。
人造板广泛应用于建筑、家具和室内装修等各个方面。
2000～2005年,我国人造板年平均增长率高达22%,产量已经跃居世界第一。
目前,人造板使用的胶粘剂主要是脲醛树脂胶粘剂,占木材胶粘剂总产量的90%左右。
我国人造板工业用脲醛树脂胶粘剂存在的主要问题是游离甲醛的污染和危害﹔其次,脲醛树脂胶粘剂产品的机械物理性能、化学性能和胶接性能方面也存在一定的问题。
脲醛树脂胶粘剂存在着耐水性差、固化物脆性大、耐老化性能差、游离甲醛含量高等缺点,因而限制了其使用范围。
尤其是游离甲醛含量过高的问题,一直未得到有效解决。
许多研究人员进行了不懈的努力,各国也采取了包括颁布法律条例等措施,力图控制使用过程中游离甲醛的释放量。
我国也于2002年1月公布了“室内装饰装修材料———人造板及其制品中甲醛释放限量”强制性标准GB18580—2001。
开发符合环保要求的人造板是近10年来的研究热点,降低游离甲醛释放量的人造板涉及胶粘剂中游离甲醛含量、配胶方法和人造板制备方式等诸多环节,还要兼顾板材的其它性能。
通过系列研究制备出符合E1级环保指针并且粘结性能及耐水性均优异的人造板是本文的主要目的。
低毒脲醛树脂胶粘剂的合成
有学 者研 究认 为 ， 酸（Ｈ＜３条 件 下 甲醛 与尿 强 ｐ ）
表 １ 强酸下 ，／ ｕ ｉ ． 对生成物中 盯 含■的影响 ｖ ｌ
释放 量 ， 既要 降低 Ｕ Ｒ Ｆ Ａ中 含 量 ， 又要台 成 出在 使 用 条件 下不 易 分解 出 甲醛 结 构 的 胶粘 剂 ， 有 可 能 才
从 根本 上解 决 ｕ Ｒ Ｆ Ａ胶接 制 品的 甲醛 释放 问题
２ 结 果 与讨 论
２１ 强酸性 下 ｎ／ 对生成 物 含 量的影 响 ． Ｆ
质材 料时 ， 些游 离 的 甲醛 从 被胶 合 的 材 料 内部 释 研 究 ． 这
放 出来 ， 染环 境 ， 害人 类 健康 ． 污 损 降低 Ｕ Ｒ 中 Ｆ ＦＡ Ｆ
含量 ， 一个 重要而 紧迫 的任务 ． 是
１ 材料 与方 法
甲醛 ： 分析 纯 ， （ 甲醛 ） ７０ ； 素 ： 析 纯 ， ＝３ ．％ 尿 分 （ 素）＝９ ．％ ．其 他 催 化 剂 和分 析 用 药 品 均 为 尿 ９９
采用单 因素 分 析 的 方 法 安 排 试 验 ， 料 采 用 １ 投
长期 以来 ， 者们 对 降低 ｕ 学
了大量 的研 究 －
中Ｆ Ｆ含 量 进 行
． 采用 的方 法 是 减 少 合 成过 程 中
甲醛 用量 、 甲醛 多次尿 素 和改 性 等 ．这 些传 统方 分析纯 试剂 ． １次 法成 功地 降低 了 Ｕ Ｒ Ｆ Ａ中游离 甲醛含 量 ． Ｆ Ａ胶 接 ＵＲ 这 制 品 中 散 发 的 甲醛 还 有 另 外 一 个 来 源 ， 是 Ｕ Ｒ 次甲醛 ３次 尿 素 的方 法 ， ３次 投 料 是 在 每 次 投 料 就 ＦＡ
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辽 宁 化 工 2009年 11月
热 ,开动搅拌器 。升温至 50 ℃左右 ,用 3 mol/L 的 NaOH 调 pH = 8. 2左右 ,尿素 106 g按 7. 0∶2. 0∶1. 0质量比 ,分 三次投料 。当温度升高至 65 ℃时 ,投入第一批尿素 ,并加 入预处理过的 PVA ,缓慢升温至 90 ℃,保温 50 m in ,用 NH4 Cl调节 pH = 5. 0 左右 ,至浑浊出现 ,立即用 3 mol/L 的 NaOH调节 pH = 7. 0左右 。加入第二批尿素和改性剂 三聚氰胺 2. 2 g恒温 90 ℃,保温 40 m in左右 ,达到一定粘 度 ,再用 3 mol/L的 NaOH调节 pH = 7. 0～8. 0。加入第三 批尿素 ,反应 20 m in,加入适量氨水后 ,自然降温至 40 ℃, 出料密封 。 1. 4 脲醛树脂技术指标
水混合溶剂溶解 (空白实验相同 ) ,加入混合指示剂 ( 3份
0. 1%溴甲酚绿乙醇溶液 , 1 份 0. 2%甲基红乙醇溶液摇
匀 ) 8～10滴 ,如树脂不是中性 ,应用酸或碱滴定至溶液为
灰青色 ,加入 10 mL 20% NH4 Cl溶液摇匀 ,立即用吸管 (10 mL )加入 1 mol/L NaOH 10 mL ,充分摇匀塞紧瓶盖 ,
因脲醛树脂胶粘剂在使用过程中会释放游离甲醛而 污染环境 ,因此研制低游离甲醛的脲醛树脂胶黏剂具有重 要意义 。
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器 1. 1. 1 试 剂
尿素 (分析纯 ) 、甲醛 (分析纯 ) 、氯化铵 (分析纯 ) 、氢 氧化钠 (分纯 ) 、盐酸 (分析纯 ) 、氨水 (分析纯 ) 、聚乙烯醇 ( PVA - 1799) ,三聚氰胺 (分析纯 ) 。 1. 1. 2 仪 器
PVA 在酸性条件下可以与甲醛反应得到聚乙烯醇缩 甲醛 ,反应体系中的 PVA一方面成为甲醛捕捉剂 ,可降低 脲醛树脂中游离甲醛含量 ;另一方面 , PVA 和聚乙烯醇缩 甲醛本身均具有胶粘性能 ,使脲醛树脂具有良好的初粘 性 ,聚乙烯醇缩甲醛是线性高分子化合物 ,具有良好的柔 软性 。聚乙烯醇缩甲醛改性作用主要通过参加脲醛树脂 的合成反应 ,将线形的聚乙烯醇缩甲醛分子链嵌入脲醛树 脂大分子链中 ,从而提高分子键的柔软而改变脲醛树脂胶 层脆性 ,使胶层在一定范围内随应力的改变或伸或缩 ,从 而减少应力对胶合强度的削弱 ,提高胶层的耐老化性 ,同
NDJ - 1型旋转式粘度计 、电热恒温干燥箱 、电热恒温
水浴锅 SSY2、JJ - 1精密增力定时电动搅拌器 。 1. 2 反应原理
在弱碱性介质中 ,甲醛与尿素的摩尔比 > 1 时 ,甲醛
与尿素进行初期加成反应 ,是生成一羟甲基脲 、二羟甲基 脲 。反应式如下 :
HCHO + H2NCONH2
H2NCOHCH2OH
3 结果与讨论
3. 1 甲醛与尿素摩尔比的影响 甲醛与尿素摩尔比对脲醛树脂胶黏剂游离甲醛含量
和粘度的影响见图 1、图 2。
2 分析方法
2. 1 游离甲醛的测定 [4 ]
称取试样 5 g (至值 0. 000 1 g)于 250 mL 碘瓶 ,加入
50 mL蒸馏水溶解 ,若不溶于水 ,可用适当比例的乙醇与
第 38卷第 11期 2009年 11月
辽 宁 化 工 L iaoning Chem ical Industry
Vol. 38, No. 11 November, 2009
低毒脲醛树脂胶的合成 及胶液中游离甲醛的测定
开启余
(江苏盐城纺织职业技术学院 , 江苏 盐城 224005)
摘 要 : 探讨了改性剂对降低游离甲醛含量 、改善胶粘剂性能的作用机理 ,研究了三聚氰胺 、聚乙 烯醇 ( PVA )改性脲醛树脂胶粘剂 (UF胶 )的制备工艺和配方 ,实验得出 : 采用弱碱 - 弱酸 - 弱碱的工 艺 , 添加适量三聚氰胺和聚乙烯醇 , 反应最高温度控制在 90 ℃,反应时间 2～3 h , n (尿素 ) ∶n (甲醛 )
HCHO + H2NCONH2
HOCH2 HNCONHCH2OH
另外还生成少量的三羟甲基脲 。理论上讲 ,还可生成
四羟甲基脲 ,但到目前为止 ,实验室还未分离出四羟甲基
脲 [2 ] 。在酸的催化作用下 ,这些羟甲基脲通过甲基键 -
CH2 - 缩合形成聚合物 。聚合物以羟基结尾 ,可以继续与 尿素或其他羟基脲分子进行缩合 ,使分子链增长 ,形成树
实测值
乳白色无杂质均匀液体
7. 0～8. 0 33. 0～65. 0 54. 0～58. 0
0. 49
m —瓷皿与干燥后树脂的质量 , g; m 1 —瓷皿的质量 , g; m 2 —瓷皿与干燥前树脂的质量 , g。 2. 3 粘度测定 按 GB / T 9751 - 1988 国家标准进行测定 。 2. 4 pH测定 用精密 pH试纸测 。
脲醛树脂主要技术指标见表 1。 表 1 脲醛树脂主要技术指标
指标名称
ZBG39001 标准
外 观
白色或浅黄色 , 无杂质均匀粘液
pH 粘度 (20 ℃) / (M Pa·s)
w (固 ) , % w (游离甲醛 ) , %
7. 0～8. 0 22. 0～56. 0 55. 0～56. 0
≤2. 0
4 结 论
在合成脲醛树脂胶粘剂时加入三聚氰胺和聚乙烯醇 降低游离甲醛含量 ,用量分别为尿素总量的 2%和 1. 5% , 反应最高温度控制在 90 ℃, 反应时间为 2～3 h , 选择尿 素和甲醛的物质的量比为 1∶1. 4 , 同时尿素按 7. 0∶2. 0 ∶1. 0 的质量比 , 分 3次投料 , 制得了低游离甲醛的脲醛 树 ]
在 预先干燥恒重的瓷皿中 ,用分析天平称取 1. 0 ～
1. 2 g试样 (准确至 0. 001 g) ,将瓷皿放入恒温 ( 100 ±5)
℃的真空烘箱内 60 m in条件下烘干 ,取出放入干燥皿内
冷却 20 m in,称重 。
R
(m =
- m1)
×100 %
m1 - m2
脲醛树脂胶的生产工艺简单 、价格便宜 、来源广泛 、使 用方便 、初粘度大 、粘接强度高 ,一般为乳白色或乳黄色 , 在生产操作时不会污染产品表面 。脲醛树脂不燃 ,初期脲 醛树脂有一定的水溶性 ,使用后的容器 、设备等容易清洗 , 使用方便 。
当然脲醛树脂胶也有一定的局限性 。它的最主要的 缺点有两个方面 :其一是水和湿汽能使胶层逐渐水解发生 破坏 ,粘接耐久性较差 ,粘接强度随着时间的迁移而呈下 降趋势 [1 ] ;其二是胶层中有游离甲醛释放出来 ,污染环境 , 对人体有害 。在常温下 ,甲醛是无色气体 ,有特殊的气味 , 刺激人们的眼睛和呼吸道粘膜 ,剧烈中毒会使人失去知 觉 ,鼠长时间暴露于高甲醛浓度的空气中可诱发鼻癌 。欧 共体和美国环境保护署 ( EPA )已将甲醛列为可能致癌的 物质 。许多国家都制定了有关限定甲醛浓度的法规 。
= 1∶1. 4 , 尿素按 7. 0∶2. 0∶1. 0 的质量比分 3次投料 , 可制得低毒脲醛树脂胶粘剂 。 关 键 词 : 脲醛树脂胶 ; 三聚氰胺 ; 聚乙烯醇 ; 游离甲醛 ; 测定 中图分类号 : TQ 433. 4 + 31 文献标识码 : A 文章编号 : 1004 - 0935 (2009) 11 - 0777 - 03
参考文献
[ 1 ] 顾继有. 胶粘剂与涂料 [M ]. 北京 :中国林业出版社 , 1999. [ 2 ] 陈维宁. 脲醛树脂的发展概况 [ J ]. 中国胶粘剂 , 1997, 18
( 3) : 25. [ 3 ] 储九荣. 低毒耐水脲醛树脂胶的研究 [ J ]. 西安交通大学 ,
尿素的分批加入有利于二羟甲基脲的生成 ,减慢反应
第 38卷第 11期 开启余 : 低毒脲醛树脂胶的合成及胶液中游离甲醛的测定
779
速度 ,使反应完全 ,降低游离甲醛 ,但加料次数超过三次 , 游离甲醛含量降低变化趋于平缓 ,而使操作周期延长 。第 一批尿素的加入有利于生成充足的二羟甲基脲 ,第二阶段 加成与缩聚反应较复杂 ,第三次加料是总物料比 ,主要起 捕捉游离甲醛的作用 ,但加入量不能太多 ,否则会造成树 脂中游离尿素和羟甲基太多 ,致使胶液交联度下降 [6 ] 。 3. 3 游离甲醛含量与 n ( F) / n (U )以及与改性剂的关系
脂状聚合物 。
由反应式可知 ,加成反应是一个平衡反应 ,若无外界 物质参予 ,体系中永远存在游离甲醛 。大量研究表明 ,随 着甲醛 /脲素摩尔比的增加 ,胶中游离甲醛含量增加 。因 此 ,在保证胶接强度的前提下 ,应尽可能降低甲醛 /脲素摩 尔比 。根据化学平衡移动原理 ,低摩尔比的合成工艺中尿
素分批加入 ,有利于反应进行得更彻底 ,从而降低游离甲 醛含量 [3 ] 。
1. 3 合成方法 本实验采用弱碱 - 弱酸 - 弱碱的合成方法 。 将 1. 6 g PVA 加入沸水中均匀稠状物 ,将配方中的
200 g 37%的甲醛溶液全部加入三口烧瓶 ,用恒温水浴加
收稿日期 : 2009206224 作者简介 : 开启余 (1965 - ) ,男 ,副教授 。
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游离甲醛含量与 n ( F) / n (U )以及与改性剂的关系见 图 3。
图 3 游离甲醛含量与 n ( F) / n (U )摩尔比的改性关系 从图 3可以看出 :改性剂的加入有利于树脂胶中游离
甲醛含量的降低 ,但是改性剂不是越多越好 ,因为随改性 剂加入量的增加 ,树脂粘度 、稳定性会变差 ,胶液渐渐变为 胶泥状 。
式中 : R —固含量 , % ;
图 1 甲醛与尿素的摩尔比对游离甲醛含量的影响
图 2 甲醛与尿素的摩尔比对脲醛树脂胶粘度的影响 U F是在尿素的羟甲基衍生物形成的基础上经凝聚而
成 ,尿素的羟甲基衍生物与二羟甲基脲的形成以及其数量 对树脂的性能影响很大 。而它们的形成与数量 n ( F) / n (U)摩尔比密切相关 ,在本工艺条件下固定三聚氰胺 、 PVA 量分别为尿素的 2%和 1. 5%。由图 1可知 : n ( F) / n (U )摩尔比越低 ,游离甲醛含量越低 ,而且减少的比较明 显 。但当 n ( F) / n (U )摩尔比值太小时 ,缩聚阶段会出现 凝胶 。由图 2可知 : n ( F) / n (U )摩尔比值越小 ,粘度越大 。 综合考虑 : n ( F) ∶n (U ) = 1. 4∶1为宜 。 3. 2 尿素的加入方式对游离甲醛的影响