x射线衍射、电子衍射、中子衍射
晶胞参数的测定
晶胞参数的测定晶胞参数指的是确定晶体结构的一组关键参数，通常包括晶格常数和晶胞角度。
正确测定晶胞参数对于理解晶体结构以及相关性质的研究非常重要。
本文将介绍一些常用的测定晶胞参数的方法，并探讨这些方法的精确性。
测定晶胞参数的方法主要分为实验方法和计算方法两类。
实验方法主要是通过实验手段直接测量晶体的晶格常数和晶胞角度，包括X射线衍射、中子衍射、电子衍射和红外光谱等。
计算方法则是根据晶体的结构信息，通过理论推导或计算进行计算。
X射线衍射是一种常用的测定晶胞参数的方法。
该方法利用X射线与晶体中电子的相互作用来确定晶胞参数。
首先需要通过旋转摄影技术获得测量晶体的衍射图样，然后通过衍射图样的分析计算得到晶体的晶格常数和晶胞角度。
X射线衍射具有分辨率高、准确性好的特点，可以测定晶胞参数的精确值。
中子衍射是另一种常用的测定晶胞参数的方法。
中子衍射与X射线衍射原理类似，也是通过中子与晶体中原子核的相互作用来测定晶胞参数。
与X射线相比，中子的相互作用更多地受到原子核的散射影响，因此能够提供更多的信息。
中子衍射需要借助中子源，包括核反应堆和中子发生器等，因此实验条件更为复杂，但是能够得到更准确的晶胞参数信息。
电子衍射是测定晶胞参数常用的方法之一，特别适用于纤维状和表面薄层晶体的测定。
电子衍射通过电子束与晶体中原子的相互作用来测定晶胞参数，可以获得与中子衍射类似的信息。
电子衍射实验简单，仪器成本低，常用于非晶态样品或晶体的肌理分析。
红外光谱通过测量光谱吸收来间接获得晶体的晶格常数信息。
红外光谱是基于物质分子在吸收红外波长的辐射时，分子中的化学键发生振动的现象。
晶体中原子之间通过共价键结合，因此晶体的振动频率与晶格常数存在一定的关联。
通过观察晶体的红外吸收峰位移以及其强度变化，可以推测晶格常数的变化。
计算方法是测定晶胞参数的另一个重要途径。
计算方法主要是通过理论推导或计算来获得晶体的晶胞参数。
例如，基于密度泛函理论的第一性原理计算方法能够通过电子结构计算来获得晶体的晶胞参数。
X射线衍射原理
2
K2
L2 )
立方晶系
sin2
2
4
(H
2 K2 a2
L2 b2
)
sin2
系。 （3）在材料的衍射分析工作中，“反射”与“衍
射”作为同义词使用。“衍射“是本质；”反射 “是为了描述方便。
17
（4）布拉格方程由各原子面散射线干涉条件导出， 即视原子面为散射基元。原子面散射是该原子面上各 原子散射相互干涉（叠加）的结果。
单一原子面的反射 δ＝QR－PS=PQcosθ－PQcosθ＝0
相 对 强 度
2
21
思考题：
1、当波长为λ的 X 射线照射到晶体并出现衍射 线时，相邻两个（hkl）反射线的波程差是 多少？相邻两个（HKL）反射线的波程差又是 多少？
2、一面心立方晶体（Al），a=0.405nm，用 Cu-Kα（ λ=1.54Å）X 射线照射，问晶面(111)能 产生几条衍射线（即几级反射）？能否使(440) 晶面产生衍射？
电子受迫振动向四面八方 散射，不同方向散射强度 不同；
原子中各电子散射波之间相互作用，在某些方向相消 干涉，在某些方向相干加强，形成原子散射波；
晶体中原子散射波之间相互作用，在某些方向相消干 涉，在某些方向相干加强，形成可以检测的散射波。
3
衍射的本质：晶体中各原子相干散射波 叠加（合成）的结果。
2、要使某个晶体的衍射数量增加， 你选长波 的 X 射线还是短波的？
16
3.布拉格方程的讨论
（1）描述了“选择反射”的规律：产生“选择反 射”的方向是各原子面反射线干涉一致加强的方 向，即满足布拉格方程的方向。
（2）表达了反射线空间方位（）与反射晶面间 距（d）及入射线方位（）和波长（）的相互关
测量材料晶体参数的实验方法与数据分析
测量材料晶体参数的实验方法与数据分析材料科学领域中，测量材料晶体参数是非常重要的一项工作。
晶体参数是指晶格中的原子排列、晶胞与多晶材料中晶界之间的相互关系等重要信息。
本文将探讨测量材料晶体参数的实验方法以及相应的数据分析。
一、X射线衍射技术X射线衍射是测量材料晶体参数的常用方法之一。
通过将材料放置在X射线束中，当X射线入射到晶体时，会发生衍射现象。
通过测量衍射角度和强度，可以得到晶格常数、晶胞体积、晶胞对称性以及晶格中原子的位置等信息。
在进行X射线衍射实验时，需要根据材料的特性选择合适的入射角度和X射线波长。
为了提高测量的精确性，还可以使用单晶样品，通过旋转样品来获得更多的衍射峰信息。
此外，还需要考虑样品的制备，确保样品表面的平整度和晶体的纯度。
在数据分析方面，可以利用布拉格方程和Bragg-Brentano几何关系来计算晶格常数和晶胞角度。
同时，还可以通过峰形分析来确定晶胞对称性和晶格缺陷。
此外，还可以使用Rietveld方法进行全谱拟合，得到更精确的晶格参数。
二、电子衍射技术电子衍射是另一种测量材料晶体参数的常用方法。
与X射线衍射类似，电子衍射也可以通过测量衍射图样来获得晶格信息。
不同的是，电子衍射使用的是电子束而非X射线束。
电子衍射技术在原子尺度上更加精细，可以用于测量纳米尺寸的晶体和薄膜。
此外，由于电子的波长较小，可以得到更高的分辨率。
然而，电子衍射实验对真空环境的要求较高，并且需要样品制备工作更加细致。
在数据分析方面，可以使用动态散射理论和动态散射衍射模拟方法，通过与实验数据拟合来得到晶体参数。
此外，还可以借助电子显微镜的图像处理技术，获得晶体的直接空间信息。
三、中子衍射技术中子衍射技术是测量材料晶体参数的另一种重要方法。
与X射线和电子衍射技术相比，中子衍射技术具有更强的穿透力和更广泛的散射截面，可以在晶体内部进行测量。
中子衍射技术对材料的选择较为灵活，可以测量无机晶体、有机晶体、金属材料以及生物样品等。
实验方法
1/ 2
]
在Ф为4.5eV时， ( 2 m ) / 约为11nm-1.这意味着电极间距离变化 0.1nm将导致隧穿电流密度大小一个数量级的改变。隧穿电流是对电 极间距离的极端灵敏是STM工作的基础。
1/ 2
在STM装置中，样品是一个 电极，另一电极是STM针尖 状的探针，电极间并非是简 单的方势垒。 如果表面由一种原子组 成，由于隧穿电流与间距成 指数关系，当 针尖在样品表面做恒高 度模式的平面扫描时，即使 表面有原子尺度的起伏，电 流却会有成十倍的变化，由 此可得到样品表面的STM图 像。
在这种情况下，布拉格反射由一个固定的厄瓦德球决定。
| Gh |
当倒格子对于原点以所有可能的角度旋转时，每一个倒格矢 G h
产生一个中心在原点，半径为
的球。只要 | G h | 2 | k |
它将和厄瓦德球相交，交线为圆，连接厄瓦德球心与圆环上任一点的 矢量，就得到衍射波矢 k ' 因此，衍射光束分布在 以厄瓦德球心为顶点，相截 圆环为底的锥面上，如图
图2.12 旋转单晶法的厄瓦德球
倒格点在倒空间绕轴作圆周运行时，只要圆周与厄瓦
德球相交，就有倒格点扫过厄瓦德球面，就有布拉格反射
发生。 为确定期间，通常把倒格子看作不动，而把厄瓦德球 看作是绕通过O点的某一轴转动。由于倒格子的周期性， 所有这些倒格点可以被认为都在一系列垂直于转轴的平面
上，每当这些平面的倒格点落在球面上，就可确定反射的
（2） 转动单晶法（rotating-crystal method） 这种方法是采用单色X 射线入射，即固定入射波矢的 大小，通过转动晶体改变X射线对于晶体的入射角，相当 于改变波矢的方向而产生衍射的一种方法。
第5讲 晶体结构的实验确定
2. 中子衍射
中子德布罗意波长与其能量的关系为
(nm )
0 .0 2 8
( eV )
1/ 2
.
nm 相应的能量 0.08eV ,与室温下的 T B
值( 0 .0 2 5 eV )
同数量级,通常称为热中子. 中子无电荷,与固体中的原子核通过强的短程核力相互 作用.表2.6给出一些元素的中子散射长度，可见和X射线被 电子散射,散射振幅近似比例于原子序数十分不同.一方面相 互作用的强弱随原子序数有很不规则的变化,在结构研究中, 特别适合于对原子序数相近原子(MnNi合金中的Mn和Ni)以 及同位素的区分.另一方面,不同原子序数的原子,其散射强 弱又大体相近.中子衍射对轻原子(从H到C)的分辨率远高于 X射线,可弥补X射线在这方面的不足. 中子独特之处在于它有磁矩,和固体中的原子磁矩有强的 相互作用,在研究磁性材料的磁结构,即原子磁矩的相互取向、 排列等,以及磁相变等方面,中子衍射往往是不可替代的工具.
例2 边长为a面心立方格子,其原子形状因子为f ,分 析衍射谱情况.
解：对于边长a面心立方格子,倒格矢可写为
G
h
h1 b1 h 2 b 2 h 3 b 3
2 a
ˆ ˆ ˆ ( h1 x h 2 y h 3 z )
1 1 1 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ d 1 0, d 2 a ( x y ), d 3 a ( y z ), d 4 a(x z) 2 2 2
1.劳厄法
• 相对于入射X射线方向,晶体取向固定.采用波长在 λ1和λ0之间的连续波长的X 射线.此时,EWald球 扩展在在半径分别为k0 =2π/λ0 和k1 =2π/λ1 的 两个球之间的一个区域(图2.23).对于区内的倒格 点,可观察到相应的布拉格峰. λ1和λ0的选择,要使 区内有倒格点,但又要太多. • 人们常研究已知结构的晶体,劳厄法的重要用途是 确定单晶样品的取向.如X射线沿晶体某一对称轴 入射,衍射斑点将按上相应的对称性排列.
几种常见晶体结构分析
几种常见晶体结构分析晶体结构分析是研究晶体的空间结构和原子排列方式的科学方法。
通过晶体结构分析，可以确定晶体的晶系、晶胞参数和原子位置等重要的结构信息。
晶体结构分析方法主要包括X射线衍射、电子衍射和中子衍射等。
一、X射线衍射：X射线衍射是最常用的晶体结构分析方法。
它利用X射线与晶体中的原子发生相互作用后发生衍射现象，通过收集和测量衍射光的强度和角度等信息，可以推断晶体中原子的位置和排列方式。
1.单晶X射线衍射：单晶X射线衍射是一种通过测量单个晶体中的衍射光来推断晶体结构的方法。
这种方法需要得到高质量的单晶样品，并使用X射线源和衍射仪器对单晶样品进行测量，得到全息图样品的X射线衍射图案。
通过分析衍射图案的形状和强度，可以确定晶体的晶系、晶胞参数和原子位置等结构信息。
2.粉末X射线衍射：粉末X射线衍射是一种通过测量晶体样品中的多个晶粒的衍射光来推断晶体结构的方法。
这种方法适用于非晶态样品或无法得到高质量单晶样品的情况。
在粉末X射线衍射中，晶体样品首先被粉碎成细粉末，然后通过X射线衍射仪器测量粉末的衍射光。
通过分析衍射光的谱线形状和位置，可以得到晶体的晶胞参数和结构信息。
二、电子衍射：电子衍射是一种利用电子束与晶体中的原子发生相互作用后发生衍射现象来推断晶体结构的方法。
电子衍射通常借助透射电子显微镜（TEM）来观察和测量晶体样品的衍射图案。
通过分析衍射图案的形状和强度，可以确定晶体的晶系、晶胞参数和原子位置等结构信息。
电子衍射由于电子波的波长较短，能够分辨比X射线衍射更小的晶体和结构细节。
三、中子衍射：中子衍射是一种利用中子束与晶体中的原子发生相互作用后发生衍射现象来推断晶体结构的方法。
中子衍射和X射线衍射类似，但由于中子与晶体的相互作用较X射线更复杂，所得到的衍射图案在一定程度上可以提供更多的结构信息。
中子衍射通常借助中子源和衍射仪器进行测量，通过分析衍射图案的形状和强度，可以确定晶体的晶胞参数、原子位置以及磁性和动力学等信息。
电子衍射和中子衍射110315
上左图1是电子衍射的基本几何关系。图中L为晶 体到照相底片的距离，R是底片上衍射斑点或衍射环到 透射斑点或圆心的距离。由图可得：
tg2 R
L
由于衍射角很小(一般只有1°~ 2°)，因而
tg2 2sin
代入布拉格方程可以得到，
R
dL
或者得到，若再 从实验中求得R和L，则可算出某一衍射hkl对应 的面间距d, 对某些简单晶体，还可估算出其晶胞 参数。
U
高压
屏P
电子显微镜(物质波的一个最重要的应用就是电子显微镜的发明)
第一台电子显微镜是由德国鲁斯卡（E·Ruska）研 制成功，荣获1986年诺贝尔物理奖。
从波动光学可知，由于显微镜的分辨本领与波长成 反比，光学显微镜的最大分辨距离大于0.2 μm，最大放 大倍数也只有1000倍左右。
自从发现电子有波动性后，电子束德布罗意波长比 光波波长短得多。而且极方便改变电子波的波长。这样 就能制造出用电子波代替光波的电子显微镜。
与X射线衍射相似，电子衍射也遵循布拉格方程，即 波长为λ的入射电子束与间距为d的点阵面之间的夹角θ满 足布拉格方程时，就会在与入射线成2θ角的方向上产生衍 射。晶体的各组衍射面产生的衍射斑构成了有一定规律的 衍射花样。单晶试样产生的衍射图样是按一定周期规则排 布的斑点，多晶试样则产生若干半径不等但同心的衍射环， 而非晶体物质的衍射花样只有一个漫散的中心斑点。
R1≤R2≤R3，R3= R2-R1 60°≤Φ<90° 2) 如R1、R2夹角为钝角 R1≤R2≤R3，R3= R2+R1 90°≤Φ<120° 其中R1、R2为A、B点到O点距离，R3为短对角线，则称此 四边形为约化四边形。
约化平行四边形
R3
查表标定法
获得晶体衍射花样的三种基本方法
获得晶体衍射花样的三种基本方法晶体衍射是一种重要的物理现象，它可以帮助我们了解物质的结构和性质。
在科学研究和工业生产中，晶体衍射技术被广泛应用。
那么，如何获得晶体衍射花样呢？下面将介绍三种基本方法。
一、X射线衍射法X射线衍射法是一种常用的晶体衍射方法。
它利用X射线穿过晶体时的衍射现象，来确定晶体的结构和性质。
在实验中，首先需要制备晶体样品，并将其放置在X射线衍射仪中。
然后，通过调整X射线的入射角度和检测器的位置，可以获得晶体的衍射花样。
最后，通过对衍射花样的分析，可以确定晶体的结构和性质。
二、电子衍射法电子衍射法是一种利用电子束穿过晶体时的衍射现象来确定晶体结构和性质的方法。
与X射线衍射法相比，电子衍射法具有更高的分辨率和更广泛的适用范围。
在实验中，需要使用电子显微镜来观察晶体的衍射花样。
通过调整电子束的入射角度和晶体的取向，可以获得不同的衍射花样。
最后，通过对衍射花样的分析，可以确定晶体的结构和性质。
三、中子衍射法中子衍射法是一种利用中子束穿过晶体时的衍射现象来确定晶体结构和性质的方法。
与X射线衍射法和电子衍射法相比，中子衍射法具有更高的灵敏度和更广泛的适用范围。
在实验中，需要使用中子源和中子衍射仪来观察晶体的衍射花样。
通过调整中子束的入射角度和晶体的取向，可以获得不同的衍射花样。
最后，通过对衍射花样的分析，可以确定晶体的结构和性质。
总之，获得晶体衍射花样的三种基本方法分别是X射线衍射法、电子衍射法和中子衍射法。
它们各自具有优点和缺点，应根据实际需要选择合适的方法。
在实验中，需要注意样品的制备和处理，以及仪器的操作和维护。
只有掌握了正确的方法和技巧，才能获得准确可靠的晶体衍射数据，为科学研究和工业生产提供有力支持。
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物质结构的解析，准确说是晶体的结构解析，不可避免需要使用X射线衍射(XRD),中子衍射或电子衍射三种技术当中的一种。
三者各有优缺点，面对具体问题，一般只有一种技术是最有说服力的最佳选择，但是具体什么样的问题使用哪一种技术最有说服力？很多结构分析的朋友认识的不透彻，我经常看见有些人使用不是很有说服力的技术去尝试解决实际问题而闹出笑话而自己不自知：比如声称使用XRD精确确定氧、炭或氢的原子位置；比如认为中子衍射得到的晶格常数最可信；又比如以为选区电子衍射(TEM-SAD)的标定能精确得到晶格常数信息，等等。
所以这里笔者在这里抛砖引玉式的尝试探讨：哪一种衍射技术对于什么样的解结构问题最有说服力？为什么？在对这些问题展开讨论之后，小结在最后将会被给出。
希望大家在我的话题后面踊跃发表不同观点，如果我有什么疏漏、错误之处，还望不吝指教，笔者这里先多谢了！
首先来谈谈X-射线、中子、和电子衍射的源-- X-ray,中子和电子的同和异。
最为突出的相同点，搞晶体结构分析的人都非常清楚，即他们都具有波动性，满足基本的波动规律--布拉格公式(Bragg Law)：2d*sinθ=nλ(n是自然数)。
前面已经明确本文的动机，所以这里着重分析它们的差异。
i)表观上的差异，X-ray是光子(电磁波)、不带电没有磁性，电子带负电，中子不带电、质量较大而且具有磁性，这些是显而易见的常识，不多说。
ii)本质上的差异，参考图1所示：X射线是电磁波，没有静止质量，均匀介质中速度不变，波动行为在时空上的dispersion呈现简单的线性关系；而电子、中子是物质波，具有质量，均匀介质中运动速度可以变化，时空上的dispersion呈现平方项。
正是这样的本质差别导致波长(动量)与频率(能量)之间的关系在电磁波(这里是X-ray)和物质波(这里是电子、中子)之间的截然不同。
当然，物质波在运动速度接近光速的时候其dispersion会发生本质的转变，转变点如图1所示，不过这样的情况在实际的结构分析中碰不到，所以不用担心电子/中子在和光子的dispersion完全一致时的异常，反正迄今还没有见过这样的实验。
图1 电子、X-ray 和中子的时空dispersion对照图(本人制作
下面进入正题，分别讨论X射线衍射、中子衍射和电子衍射具有哪些其他技术所不能匹敌的优势，在最后综合比较时兼谈相应的不足。
1、XRD具有其他两种技术所不能比拟的地方是它能最准确的测定晶胞参数。
如图2所示，在精确确定晶胞参数这点上，中子衍射最不可取，一方面因为中子衍射波长practically相对较长，另一方面中子衍射波长的校准很难做的很理想，所以中子衍射的结果容易偏离真实值而且分散较大。
电子衍射之选区衍射技术，角度(这里通过相机常数转化成distance)探测的精密性受限制(比不上XRD的成熟技术)，况且多数时候靠人眼去分辨，加上相机长度、标尺的误差，很难得到精确标定；电子衍射之会聚束电子衍射(CBED)，在精密性上相对选区要高，但CBED存在的不足,CBED测定一个微区晶格参数，而这个晶格参数很大程度上受到strain的影响，以至于不容易获得标准晶格参数。
而XRD，尤其是高能同步辐射XRD，在精密确定晶胞参数上，具有着不可替代的优势，以至于当今的晶体结构信息库中的晶格参数大多采用XRD的结果。
为了给读者增加一些感性认识，举例说明如下：如果拿标准Si 粉(比如SRM640, a = 5.4307 A，at R.T.)，我们使用以下几种技术定量来比较标准差(standard error，σ)：
i)SR_XRD (同步辐射XRD,比如100 MeV, 波长0.0001A)，σ原则上可以非常小，但实际标准样品本身的a值误差约在0.001A，所以practically，σ~0.001A；
ii)Cu-alpha_XRD (8 keV, 波长1.54 A),波长相对较长，但利用宽角度细扫(2θ：1~100deg, 0.005 step, 2万个数据点)，充分利用多个衍射峰信息，使用全谱拟合，practically, σ~0.01A 的精度；
iii)电镜--哪怕是你提到的xstem？--多晶选区衍射环(300 keV, 波长约0.02A)，波长相对Cu-a较小，但是衍射角很小，在当前现有技术下，在0.01~ 1deg之间我们能探测的最多点数是很受限制的，况且多数时候靠人眼去分辨，加上相机长度、标尺的误差，我没有见过通过电镜衍射得到σ小于0.1A的标定。
iv)如果是中子衍射的晶胞参数存在0.5A的差异也是不稀奇的。
图2 不同衍射技术测定晶格常数的"精"&"准"性对照图(本人制作): 三者相对而言，ND 既不精也不准；ED-SAED准而不精，ED-CBED精而不准；XRD既精又准。
2、中子衍射具有的其他技术不可比拟的优势有原子核敏感和磁性结构敏感两点。
i)轻原子及同位素相对敏感，如图3所示，中子对于较轻的C,H,O及其同位素的散射显然比XRD更强，电子由于核内电子的库伦屏蔽效应，对较轻原子核及其同位素散射的敏感性也不如中子。
这里举个典型的应用是通过中子衍射谱的拟合准确确定氧化物结构中氧原子位置，如图4中石榴石晶体中子衍射谱的拟合结果。
图3 中子和X射线对不同原子散射能力对照示意图(文后附参考阅读iii)
图4 石榴石的中子衍射谱拟合(本人拟合的GSAS Tutorial的实验数据)
ii)磁性结构的精确确定，对于磁性材料，中子衍射谱中包含磁性离子及磁性结构信息，通过
中子衍射特定峰位使用一定的模型拟合，可以，得到特定的磁性周期结构，比如图5所示通过中子衍射技术得到反铁磁氧化物BiFeO3的自旋波周期结构约为62nm，而这个信息通过XRD或电子衍射是难以获得的。
图5 BiFeO3的磁性结构周期的中子衍射确定(from J. Phys. C: Solid State Phys.1982, 15, 4835-46)
3、电子衍射是微区结构测量的优势技术。
这里主要基于透射电镜(TEM)讨论，而反射高能电子衍射(RHEED)、低能电子衍射(LEED)、扫描电镜中的电子背散射衍射(EBSD in SEM)等等由于本人不熟，不敢妄论，如有这方面的专家，欢迎补充！尽管XRD和中子衍射在微观区域结构成像上也有类似电子衍射的进展，但实际应用中在以下几个方面上远远不能和电子衍射技术比拟：
i)微观结构细节，如应变分布、取向分布、成分分布、界面结构等等。
ii)原子柱成像的高分辨显微技术(HRTEM)。