天然气(气体计算方程)

天然气是多组分的混合气体，本身没有一个分子式，因此不能象 纯气体那样，由分子式算出其恒定的分子量。天然气的分子量是人们假 想的分子量，规定把在0℃、760mmHg、体积为22.4L的天然气所具有 的重量定义为该天然气的分子量，叫相对视分子量。
n
Mg yi Mi
i1
M g ¡ 天然气相对视分子量 yi ¡ 天然气个组分的摩尔分数 M i ¡ 组分i的分子量
三、天然气的视临界参数 天然气在临界点的温度和压力称为视临界参数，即视临 界温度和视临界压力。由于多组分特点，只有实验方法可以 直接测得天然气的视临界参数，间接方法有Kay混合规则方 法和经验公式 1）Kay方法 若天然气由k种组分组成，则视临界参数为
k
p c y i p ci
i 1 k
pc ¡ 天然气的视临界压力， Mpa Tc ¡ 天然气的视临界温度， K yi ¡ 天然气组分 i的摩尔分数 pci ¡ 天然气组分 i的临界压力， Mpa Tci ¡ 天然气组分 i的临界温度， K
非烃气体（少量）
硫化氢（H2S） 硫醇（RSH） 硫醚（RSR） 二氧化碳（CO2） 一氧化碳（CO） 氮（N2） 水汽（H2O）
稀有气体（微量）
氦（He） 氩（Ar）等。
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¡ 1 天然气的组成和相对视分子量及天然气的视临界参数 二、天然气的相对视分子量
¡ 1 天然气的组成和相对视分子量及天然气的视临界常数 一、天然气的组成 在常温常压下，1-5个碳原子的烃类为气体，即天然气。
天然气是指在不同地质条件下生成、运移，并以一定的压力储集 在地层中的气体。大多数气田的天然气是可燃性气体，主要成分是气 态烃类，并含有少量的非烃气体。 烃类气体
甲烷（CH4）占绝大部分 乙烷（C2H6） 丙烷（C3H8） 丁烷（C4H10） 戊烷（C5H12）含量不多
T T1
p1V1 p2Vn Vn p1V1
P2
由盖－吕萨克定律：
p p2
Vn V2 T1 T2
T1V2 Vn T2
由上得到：
p1V1 p2V2 T1 T2
V2 ¡ 在p 2 和T2时的气体体积
V1 ¡ 在p1和T1时的气体体积
Vn ¡ 在p 2 和T1时的气体体积
如果有 V3、p3、T3 状态或任何其它状态均可写成上述等式 pV R或pV RT 因此可用一个通用式表示，即 T 若为n摩尔气体，则可写成
1 p
或 或 或
pV C （当T =常数）
V C T
p C T
（当P =常数） （当V =常数）
盖¡吕萨克定律： V T 查理定律： p T
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根据如上定律可推导出如下理想气体状态方程，假定有 1mol气体，可写成： 由波义尔定律：
将一定质量的天然气样品装入高压实验装置的PVT 筒中，在恒温条件下测定天然气的压力与体积的关系， 然后利用下式计算不同压力下的天然气的压缩因子。
pV ZnRT
实验方法可以测得绝大多数气体的压缩因子，缺点 是测试过程长，应用范围有限。
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¡ 2 理
天然气的状态方程式和对应状态原
一、理想气体状态方程式
理想气体的假设:
① 气体分子本身所占的体积比起整个气体体积来说是可以忽略不计， ②所有气体分子间的碰撞以及分子与器壁的碰撞是纯弹性的， ③气体分子之间以及分子和容纳它的器壁之间不存在引力或排斥力。
对于理想气体，它将遵守如下定律：
波义尔定律： V
与温度及压力的关系可从分子 运动学及动力学角度加以理解
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3）温度
随温度增加，Z值 趋向1。这是因为真实 气体随温度升高，动 能加大，分子距离也 更大，这样分子间引 力和斥力的影响就很 微弱，因此实际气体 也就接近理想气体。
右图可看出，不同气体（甲 烷、乙烷、丙烷）当它们的 折算温度、折算压力相同 时，就具有大致相同的压缩 因子。
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这个对应状态理论设想从折算（对比）压力、折算（对比）温度和折 算（对比）体积上看，任何气体（包括气体混合物）都具有相同的性 质， ¡ 折算¡ （对比）一词的意义是每个p、V、T变量都用其与临界值 之比来表示。假设折算（对比）压力为 pr，折算（对比）温度为Tr， 折算（对比）体积Vr。也就是说不同气体当具有相同的折算（对比） 压力和折算（对比）温度，则它们的折算（对比）体积亦应相同。将 折算参数代入范德华方程，如下：
2、压缩因子的 表示方法
常用的压缩因子表示 方法是图示法。 可通过实验测出每种 气体在不同温度、压 力下的压缩因子，编 绘成图，供使用者查 阅。
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3、压缩因子的影响因素
1）烃类气体类型 类型不同压缩因子不同 2）压力 低温低压时，稍微增加压 力， Z 值减小，当压力增加到 某一值时， Z 值减小最大，这 是由于实际气体分子具有吸引 力，造成比理想气体易于压缩 的缘故。当压力进一步增加 时，则 Z 值增大，这是由于压 力达到一定范围时，再增加压 力，分子距离更近，产生排斥 力因而造成实际气体比理想气 体更不易压缩的缘故。
2）SK图版法（Standing和Katz图版） ① 对应状态原理
范德华于1873年提出了的对应状态理论来解决混合气体的 压缩因子问题。 因为不同气体虽然在不同温度、压力下的性质（包括压缩 因子）不同，但在各自临界点却有共同的性质，如果以临界状 态作为描述气体状态的基准点，则在相同的对比压力、对比温 度下，天然气中所有纯烃气体具有相同的压缩因子。
pV RT V Z Z Z0 pV0 RT V0
所谓压缩因子实际上是实际气体与理想气体的一个体积偏差系数。即表 示lmol真实气体的体积，在相同的温度压力下与理想气体体积的偏差。 理想气体的Z＝l，而实际气体一般Z＝ 0.3-----1.7 。
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天然气的组分不同，其相对视分子量不 同。天然气组分相同，而各组分含量的 百分比不同时，其相对视分子量也不同。 因此，天然气的相对视分子量是根据天 然气的组分和每种组分含量的百分数计 算出来的。
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¡ 1 天然气的组成和相对视分子量及天然气的视临界参数
pV nRT
通用气 体常数
R
pV 1 22.4 0.082054atm L mol K nT 1 273
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二、范德华方程式
对于实际气体来说，除低压条件下近似服从理想气体状态方程式 外，一般都与理想气体状态方程式发生偏差，有时甚至发生较大的偏 差。 这是因为实际气体的分子间具有作用力。在低压时，分子与分子 间距离较大，作用力可以忽略不计；当处于高压时，分子间的距离缩 短了，其相互间作用力已经不能忽略。 对于理想气体曾假设分子本身的体积比起总体积来小到可以忽略 不计，这在压力很低时，可以近似地认为是这样。然而，实际上当气 体密度随压力增高而加大时，分子所占的体积就不能忽略不计了。 范德华考虑了实际气体的上面二种情况，对理想气体状态方程进 行了修正：
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1、表压与实际内压差的校正(分子作用力的校正)
表压测定的是分子对器壁碰撞的力，实际内压要大于表 压，因为它要消耗一部分能量来克服分子间的作用力， 因此必须加一个校正值
p ' 该校正值正比于气体摩尔数
（n）的平方，反比于体积(V)的平方
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组成对压缩因子有影响
天然气是复杂的烃类混合物而不是单一成 分的烃类，如何解决混合气体的压缩因 子？
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4、压缩因子求取 1）天然气压缩因子求取的实验方法
p V T pr Vr Tr Vc pc Tc
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为什么混合气体的实际温度、压力、体积折算到临界状态 才能消除气体性质对PVT的影响呢？
根据双组分体系临界点定义，液气界限消失，液相、气相的内涵 性质相同。所谓内涵性质相同是指那些与物质数量无关的性质如密度、 压力、温度、粘度、化学电位和表面张力等。 上述临界点的意思是指任何气体处于临界状态时，存在一定的共 性，即可把它们视为同组分(单组分)气体去考虑，这样就可以作出它 们的折算温度、折算压力与压缩因子的关系图。
n p 2 a V
'
2
a¡ ¡ 为取决于气体类型的常数
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2、压力增加导致气体分子体积的校正
若每mol气体所有单个分子的总体积为b， 则n摩尔实际气体的体积应为nb(其中b¡ ¡ 为与气体类型有关的常数）
pV ZnRT
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式中：Z¡ ¡ 压缩因子。
压缩因子（Z）的含义可以用1摩尔理想气体与实际气体在同一温度与压 力下的比较来说明
理想气体
pV0 Z0 RT
实际气体
pV Z RT
已知理想气体Z0＝l，那么实际气体Z为：
凝析（湿）气
g 0. 7
p c 5.1021 0.6895 g Tc 132.2222 116..6667 g
g 0 .7
pc 4.778 0.2482 g Tc 106.1111 152.2222 g