溶出伏安法

极谱法的发展
近代极谱法
单扫描极谱法 p84 脉冲极谱法 p88 方波极谱法 p88 溶出伏安法 p91 循环伏安法 p95 控制电流极谱法 p99
14.2 单扫描极谱法 p84 单扫描极谱装置如图所示。
14.2 单扫描极谱法 p84
扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生 长周期(~7s)内加一线性增加电压；
对于滴汞电极，峰电流表达式为：
ip 2.69 105 ( z3 Dv )1/ 2 ( mt p )3 / 2 c
上面两式中 v 为扫描速率，tp 为峰电流出现的 时间，A为平板电极面积。
14.2 单扫描极谱法 p84
从峰电流极谱方程可看出，随扫描 速率 v 增加，峰电流增加，检出限 可 达 10-7mol/L 。 但 扫 描 速 率 过 大 ， 电容电流将增加，即信噪比将增加 ，灵敏度反而下降。
14.3 溶出伏安法 p91
其实验操作分为两步，即预电解和溶出。
预电解(富集)——它首先把工作电极（如 悬汞电极）的电位固定在产生极限电流 的电位进行电解，使待测物质富集在电 极上，提高灵敏度;
溶出——然后反方向改变电位，使富集 在电极上的物质重新溶出。
溶出伏安法
根据溶出过程所得的溶出峰电流或 峰高进行定量分析。溶出时电流随 工作电极的电位变化的曲线（曲线） 称为溶出伏安曲线。
如图6－9中曲线2所示，在溶出过程，当 工作电极的电位达到金属的氧化电位时，沉积 在电极上的金属M（一般为汞齐）开始氧化溶出。
溶出时电极反应为氧化反应（阳极溶出）：
M(Hg) ne Mn Hg
1. 预电解过程（试液搅拌）
必须指出的是，由于预电解采用部分电积 法，为了确保待测物质电积部分的量与溶 液中总量之间有恒定的比例关系，保证测 定的重现性，在每一次实验中必须严格控 制相同的实验条件（如预电解电压、电极 面积、搅拌速度、溶出时电位变化速度和 电沉积时间等）。
2.休止期（试液静止）
而单扫描是在汞滴生长后期(2s)加一锯齿 波脉冲电压，如图。
扫描速率：经典极谱扫描电压速率200mV/min； 单扫描为250mV/s（于汞滴生长末期开始施加 扫描电压）；后者为前者的50~80倍。
单扫描极谱出现峰电流，因而分辨率比经典 极谱高。
扫描方式：在汞滴生长后期(2s)加一 锯齿波脉冲电压 扫描速率：250mV/s
在一定搅拌速度下进行的恒电位电解， 使待测金属离子Mn+还原沉积到汞电极上， 多数能生成汞齐M(Hg)。
预电解时电极反应为还原反应：
Mn ne Hg M(Hg)
极i
谱 还 原 电 流
O
溶 出 氧 化 电 流
A
1 id
1/2
2
ip
-/V
p
A’
图6－9 阳极溶出原理图
1. 预电解过程 2. 溶出过程
应用
单扫描极谱法比直流极谱法灵敏、快 速，分辨率也较好，两物质的半波电 位差约70mV即可分开。
对单扫描极谱曲线作导数处理，可进 一步提高分辨率。
14.3 溶出伏安法 p91
溶出伏安法（stripping voltammetry） 是一种把电解富集和溶出测定结合 在一起的电化学分析方法。
溶出
一、阳极溶出伏安法 p92
极i
谱 还 原 电 流
O 溶 出 氧 化 电 流
A
1 id
1/2
2
ipHale Waihona Puke -/VpA’
图6－9 阳极溶出原理图
1. 预电解过程 2. 溶出过程
一、阳极溶出伏安法
1. 预电解过程 （试液搅拌）
阳极溶出伏安法的预电解是将阴极电 位控制在比待测离子的半波电位负0.3～
0.4 V（图6－9的AA‘处），(如-1.2V)
溶出伏安法的特点
灵敏度高，可测40多种元素，检测 限可达10-11mol/L。
选择性好，在控制电位条件下电解 富集，可连续测定几种痕量物质而 避免干扰。
溶出伏安法分类
溶出伏安法根据溶出时的工作电极是发 生氧化反应还是还原反应，可分为
阳极溶出伏安法（anodic stripping voltammetry，ASV）
阴极溶出伏安法（cathodic stripping voltammetry，CSV）。
溶出伏安法分类
如果溶出时工作电极上发生的是氧 化反应就称为阳极溶出伏安法；
如果工作电极上发生的是还原反应 就称为阴极溶出伏安法。
一、阳极溶出伏安法（ASV） p92
它主要用于测定待测物质中阳离 子的含量。
扫 描 电 压
时间/s
(V)
14.2 单扫描极谱法 p84
扫描速率加快， 电极表面离子迅 速还原，产生瞬 时极谱电流，电 极周围离子来不 及扩散，扩散层 厚度增加，导致 极谱电流迅速下 降，形成峰形电 流。
14.2 单扫描极谱法 p84
对于平面电极，峰电流表达式为：
ip 2.72 105 ( DvA2 z3 )1/ 2 c
1. 预电解过程（试液搅拌）
预电解即电解富集的目的是把溶液 中待测物质富集到电极表面。
它可分为全部电积法和部分电积法。
1. 预电解过程（试液搅拌）
全部电积法是将溶液中的待测物质100%地 电积到电极上，它具有较高的灵敏度，但 需要较长的电解时间，尤其是样品量多时 难以采用。
部分电积法是每次只电积一定百分数的待 测物，该方法虽然灵敏度稍低，但所需电 解时间短，分析速度快。在实际工作中多 采用部分电积法。
预电解后让试液静止30～60s，使汞 中的电积物均匀分布，获得再现性 好的结果。
3.溶出过程（试液静止）
溶出可以使用各种极谱分析方法， 如单扫描极谱法、脉冲极谱法、方 波极谱法以及计时电位法等，最常 用的是快速扫描直流溶出法。
3.溶出过程
溶出时，即在溶出过程中使电极电位以一 定的速率向电位更正的方向线性地变化。 扫描电极电位，负 正，如-1.2V 0V
一、阳极溶出伏安法（ASV）p92
基本原理
•电解富集（试液搅拌)——比待测离子的半 波电位负0.3～0.4 V，恒电位电解；
•溶出（试液静止）——电极电位以一定的速率
向电位更正的方向线性地变化，即扫描电极电位， 负 正。
待测物溶出，溶出电流与浓度成正比。
Mn ne Hg 预电解 M(Hg)