冶金法太阳能级多晶硅提纯技术现状
物理冶金法制备太阳能级多晶硅技术展望
物理冶金法制备太阳能级多晶硅技术展望摘要：分析了国内外太阳能级多晶硅的制备技术，介绍了物理冶金法制备太阳能级多晶硅的技术工艺，指出今后物理冶金法制备太阳能级多晶硅技术的研究方向和冶金法制备太阳能级多晶硅亟需解决的问题，以及未来硅材料的发展趋势。
关键词：太阳能级多晶硅；制备技术；发展趋势中图分类号：o59 文献标识码：a 文章编号：1009-0118（2011）-10-0-01一、引言多晶硅是太阳能光伏产业最主要、最基础的功能性材料。
太阳能光伏电池包括单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池、化合物半导体太阳能电池[1-2]，其中多晶硅太阳能电池占太阳能电池市场份额的55%以上[3]。
随着绿色能源战略的实施，我国在光伏研究和产业方面取得了较快发展，太阳能级多晶硅市场需求得以继续保持旺盛的势头，预计在未来数年内，多晶硅的需求将持续以40%左右的速度增长[4]。
当前我国太阳能级多晶硅生产技术研发能力低，多为中低档产品，企业分散,生产规模小，国内自给率低。
针对目前我国太阳能级多晶硅发展现状，必须加快太阳能级多晶硅生产技术的自主创新，不断探索低成本生产太阳能级多晶硅的方法，改变我国多晶硅产业受制于国际市场的状况，提高我国生产多晶硅市场竞争力，否则将危及我国光伏产业的发展。
本文将对国内物理冶金法制备制备太阳能级多晶硅技术情况进行综述。
二、国内外多晶硅生产的主要技术（一）改良西门子法——闭环式三氯氢硅氢还原法：1955年，西门子公司成功开发了利用h2还原sihcl3在硅芯发热体上沉积硅的工艺技术，并于1957年开始了工业规模的生产，这就是通常所说的西门子法。
（二）硅烷法——硅烷热分解法：1956年，英国标准电讯实验所成功研发出了硅烷（sih4）热分解制备多晶硅的方法，即通常所说的硅烷法。
1959年，日本的石冢研究所也同样成功地开发出了该方法。
后来，美国联合碳化物公司采用歧化法制备sih4，并综合上述工艺且加以改进，便诞生了生产多晶硅的新硅烷法。
工业硅生产和冶金法太阳能级多晶硅的制取
工业硅生产与冶金法太阳能级多晶硅的制取在今天的文章中，我们将深入探讨工业硅的生产过程以及如何通过冶金法来制取太阳能级多晶硅。
这两个主题在能源和材料科学领域中都占据着至关重要的地位。
让我们一起来了解这两个复杂而又引人入胜的领域。
一、工业硅的生产工业硅，也被称为金属硅，是一种在工业上广泛应用的非铁合金。
它的生产过程主要包括以下步骤：硅石熔炼：硅石，一种含硅量高达99%的矿石，是工业硅生产的主要原料。
在熔炼过程中，硅石与碳质还原剂混合并加热至高温，生成的碳化硅在炉内进行反应，产生工业硅和一氧化碳。
粗硅提纯：产生的工业硅中含有大量的杂质，如铁、铝、钙等。
通过与氯化物反应生成挥发性氯化物，再经过蒸馏和冷凝，可以去除大部分的杂质，得到纯度较高的粗硅。
精炼：最后一步是精炼过程，通过在真空中蒸馏粗硅，进一步去除剩余的杂质，得到高纯度的工业硅。
二、冶金法太阳能级多晶硅的制取冶金法是一种制取太阳能级多晶硅的重要方法。
其基本原理是利用物理分离方法，将工业硅中的杂质有效地去除，同时保留其良好的半导体特性。
以下是其主要步骤：定向凝固：首先将工业硅加热至熔融状态，然后缓慢冷却至凝固点，并控制凝固方向，以形成多晶硅锭。
杂质分离：通过特殊的热处理过程，使杂质与多晶硅分离，并聚集在锭的表面，形成一层杂质层。
晶粒定向生长：在特定的热处理条件下，多晶硅锭内部的晶粒会按照一定的方向生长，形成多晶硅锭的大晶粒结构。
切割和研磨：将多晶硅锭切割成小块，并进行研磨处理，以得到表面平整、晶粒分布均匀的太阳能级多晶硅。
质量检测：最后进行严格的质量检测，以确保产品的各项性能指标符合要求。
结论：工业硅的生产和冶金法制备太阳能级多晶硅是能源和材料科学的重要领域。
通过了解这两个过程，我们可以更好地理解这些关键材料的制取过程和背后的科学原理。
随着科技的不断发展，我们期待着这些技术在未来能够实现更高的效率和更低的成本。
多晶硅生产工艺
多晶硅生产工艺一、概述世界正从工业社会向信息社会过渡，信息技术已成为促进社会发展和进步的关键技术，信息化程度的高低已成为衡量一个国家现代化水平的标志。
微电子技术是信息技术的基础和关键技术，集成电路又是微电子技术的核心，一代又一代更为优秀的集成电路的出现，推进着全球经济一体化的进程，而半导体硅材料则是集成电路最重要的、不可替代的基础功能材料，多晶硅则是集成电路大厦的“基石” 或“粮食”。
二、多晶硅生产现状1、我国多晶硅生产现状我国多晶硅工业起步于50年代，60年代中期实现工业化生产，70年代初曾一度盲目发展，生产厂发展到20余家。
生产工艺多采用传统西门子法，由于技术水平低、生产规模小、产品质量差、消耗指标高环境污染严重、生产成本逐年增加等原因，多数生产厂难以维持生产而停产或倒闭，生产能力急剧萎缩，与当今信息产业的高速发展和多晶硅的市场需求急骤增加极不协调。
生产消耗和生产能力变化分别见表1和表2。
由上表可知，目前国内多晶硅生产规模太小，产能不断萎缩，厂家分散，工艺技术落后，装置陈旧，消耗高，环境污染严重，生产十分艰难，1999年只生产了46t，仅占世界产量的0．4％，远不能满足国内市场的需要。
如不积极组建现代化的、符合经济规模的大多晶硅厂，将制约我国生产符合集成电路和分离器件要求的高档次的单晶硅和硅片。
多晶硅对我国半导体工业的发展至关重要。
2、国外多晶硅生产现状多晶硅生产主要集中在美、日、德三国，世界市场由7家公司占有，1 998年多晶硅产量为16200t，其中德山曹达、黑姆洛克、瓦克三家公司占产量的63％。
见表2—3。
目前生产的多晶硅能满足集成电路及功率器件发展的技术要求，用户不经腐蚀、清洗，直接装炉。
多晶硅质量指标好，产品稳定，多晶硅N型电阻率都在1000Q·cm以上。
改良西门子法技术的完善与发展，使原辅材料及能耗大为降低；多晶硅生产的主要工序都应用计算机控制、设备装备水平较高。
三、我国多晶硅市场需求1、多晶硅严重短缺在改革开放形势下，国内市场是世界市场的一部分，两者有相同之处，但也有差别。
太阳能级多晶硅
太阳能级多晶硅能耗高、污染重，让多晶硅生产企业深受诟病。
在低碳经济成为世界潮流的时候，我国多晶硅生产企业面临更大压力。
近年来，针对太阳能级多晶硅的质量要求发展起来一种新工艺——冶金法。
冶金法制备多晶硅以廉价的工业硅为原料，采用冶金技术提纯而成，工艺路线短，能耗仅为改良西门子法的20%左右，因此被认为是最有可能生产价格低廉的制造太阳能级多晶硅新技术。
为推广和不断完善冶金法生产多晶硅工艺，冶金法太阳能多晶硅产业技术创新战略联盟于2009年9月底在宁夏银川成立。
新规定催生新技术为了落实国务院关于抑制包括多晶硅在内的部分行业产能过剩和低水平重复建设精神，国家发改委针对国内普遍采用的改良西门子法制备太阳能级多晶硅技术明确了技术门槛：多晶硅项目规模必须大于3000吨／年，占地面积小于6公顷／千吨多晶硅，还原尾气中四氯化硅、氯化氢、氢气回收利用率不低于98.5%、99%、99%；引导、支持多晶硅企业以多种方式实现多晶硅—电厂—化工厂联营，支持节能环保太阳能级多晶硅技术开发，降低生产成本。
到2011年前，淘汰综合电耗大于200千瓦时／千克的多晶硅产能。
冶金法太阳能多晶硅产业技术创新战略联盟秘书长、中国产学研合作促进会新材料专业委员会副理事长李义春介绍，当前，我国大多数多晶硅生产企业采用的是西门子法。
虽然国外的改良西门子法已经发展成熟，但一直为几家大公司所垄断，对我国进行技术封锁。
我国一些小企业采用拼凑的设备和技术生产，能耗和污染得不到有效控制，产品质量和成本均不具备优势。
赛迪公司顾问开发区咨询中心咨询师江华明确表示，我们应集中科技资源，共同研发制定中国多晶硅产业的总体布局、技术路线、工艺方法、环保和综合利用方案等，除获得成熟西门子法生产多晶硅的工艺外，加大力度对流化床法、冶金法等多晶硅生产工艺进行开发研究，并针对不同市场，形成多种工艺技术既相互竞争又各自针对合适目标协调发展的技术格局。
李义春介绍，国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用改良西门子法生产多晶硅。
太阳能用多晶硅料技术概述及技术进展
太阳能用多晶硅料技术概述及技术进展作者：王敬蕊陈锐蔡晓晨蒋碧蕾来源：《电子世界》2012年第21期【摘要】介绍了制备太阳能多晶硅的几种工艺方法原理。
简述了近几年多晶硅的技术进展。
分析了我国多晶硅生产优势和存在的问题.并对我国发展多晶硅产业给出建议。
【关键词】多晶硅；金属硅；改良西门子法；成本降低一、多晶硅技术概述多晶硅按纯度分类可以分为太阳能级和电子级。
太阳能级硅（SG）的纯度介于冶金级硅与电子级硅之间.一般认为含Si在99.99%～99.9999%（4～6个9）。
电子级硅（EG）一般要求含Si99.9999%以上。
超高纯达到99.9999999%～99.999999999%（9～11个9）。
太阳能级多晶硅是生产太阳能光伏电池的主要原料.电子级多晶硅主要用于半导体工业及电子信息产业.是制造单晶硅的主要原料，可做各种晶体管、整流二极管、可控硅、集成电路、电子计算机芯片以及红外探测器等[1，2].太阳能用多晶硅的原料来自于提纯后的金属硅。
多晶硅硅料是是硅材料产业中最主要的前端产业链，多晶硅的成本占每瓦电池组件总成本的30%以上，是光伏行业最主要的原材料。
多晶硅是经由“硅石—金属硅—多晶硅”等步骤制备的，其实质是一个化学提纯Si单质的过程，见图1。
我国具有丰富的硅石资源。
金属硅是由硅石与碳质还原剂为原料生产的，其纯度可达达到99.99%。
金属硅属于高耗能产品，而且环境污染也比较大。
长期以来，我国是全球最大的金属硅生产国和出口国。
我国多晶硅产量超过全球总需求量的一半以上。
2011年我国金属硅总产量136万吨，同比增长18.3%，出口量为75万吨.比2010年增长了7.1%。
[3]从金属硅制备多晶硅材料目前采用的主要有4种工艺，分别是：改良西门子法、硅烷法、循环流化床法、物理法。
这四种技术中，改良西门子法技术最成熟，已获大规模应用，目前全球多晶硅产量中有80%采取改良西门子法的生产路线。
（1）改良西门子法——闭环式三氯氢硅氢还原法改良西门子法是用氯和氢合成氯化氢（或外购氯化氢），氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD反应生产高纯多晶硅。
工业硅生产和冶金法太阳能级多晶硅的制取
～
99 9 9％
．
。
在
若干 台 1 2 5 0 0
2 7000 k V A
炼硅炉 也
，
时 已增 加 到 近 7 0 万 t 出 口 的 国 家和 地
，
矿 热 炉 内熔 炼 硅 的 这 种方 法 通 常 称
，
有 从 国 外 引进 的 3 9 0 0 0 k
量 不多
。
VA
炉 但数
，
区 数 近 6 0 个 其 中我 国 出 口 工 业 硅 万
以来 ， 我国虽然遭 受了雨雪 、 冰冻和特 大地 震等 灾害 ， 但工 业硅 出 １仍保 持 ２ １ 增 长势头 ， ０ ８ １ １ 月出 １量 仍达 ２０ 年 ０ ５ １
到 了６ ．４ 。 ｌ 出我国 出Ｖ量最 １ ８ 万ｔ表 列 ｌ 多 的十几 个 国家和 地 区以及 出 口量 。
。
市 建 成 投 产 了 十 几 家生 产 厂 家 形 成
，
是 同 属 于 硅 产 业 链 的上 下 游 产 品 行 业 在 数 量 和 质 量 间 制 约 紧密
， 。
年 现 在 世 界 各 国 大 都 仍 采 用 电热 法
，
近 2 万 t ／a 的 生 产 能力 这
。
一
阶段 我 国
生 产工 业 硅 所 不 同 的 是 采用 的 矿 热
添加 冰晶石 、 化钙或硅氟化 钠等 ， 氟 效
果 会更好 。 些工 业硅 企业 也 采用 了 有
定 向 凝 固法 除掉 了分 凝 系数 小 的Ｆｅ 等 杂 质 。 ０ 纪９ 年 代 末 以来 ， 工 ２世 ０ 各 业 硅企 业 采用各 种 炉外精 炼 法 ， 除 在
掉硅 中各种杂质 方面取得 了 良好的效
冶金法太阳能级多晶硅产业技术进展与展望
国 内 的改 良西 门子 法 多 晶硅 生 产 过 程 中， 纯 度 为 ２ 将 Ｎ的 金 属 硅 提 纯 到
９ 能耗通常 为 ２ ０ Ｎ， ０ ｋＷ ｈ／ｋｇ； 将 再
一
、
２ １ 冶金法 太阳能级 多晶 ００
冶 金法 多 晶硅 提 纯 工 艺 又 叫物
多 晶 硅 生 产 工 艺 的 进 展 ， 至 不 少 公 甚
晶 硅有 ４ 好处 ： 资小 、 耗 低、 大 投 能 成 本 低、 污 染 。 无 以一 个投 资额 为 １ ｔ Ｔ
的 冶金法 多 晶硅 工 厂为例 ， 资总 额 投 不到 ２ 亿元 ， ０ 能耗仅 为 ４ ｋ ｈ ０ Ｗ ／ｋｇ ，
产。 １ 表 列出了２ ｌ￣国际国内各厂‘ ＯＯ 家冶 金法多晶硅的产能、 产量和平均纯度。 从表 １ 中可 以看 出，０ ０ ， 厂 ２ １年 各 都 基本 以千 吨级为 单位进行首 期产能 规划， 但实 际上产 量都 比较小 ， 充分说 明了冶金法 多晶硅生 产从实验 室到产 业 化步履维 艰。 然纯度提 高不多 ， 虽 但 各 厂都能够做 到产业化 多晶硅纯度 与 实 验室 水平 保 持不 变 ， 本身 就 已经 这 是一 个很大 的进 步 。 除 了多 晶硅 生 产商 之外 ， 不少 光 伏 电池生产商 也一直 十分 关注冶 金法
硅的技术与产业进展
理 法 多 晶硅 提 纯 ， 它之 所 以得名 ， 是 因为 硅在 整 个 提 纯 过程 中不 发 生化 学 反应 。 种方 法所使 用 的主要 工艺 这
精馏 提纯得 到 纯度较 高 的三氯 氢硅 ， 最后加入氢气 还原得到高纯硅 。 通常 ，
这种 方法 生产 的 多 晶硅纯 度可 达 ９ Ｎ （ ９ ．９ ９ ９ ％） 即 ９ ９ ９ ９ ９ 以上 。
太阳能级多晶硅生产技术研究现状及展望
１ 主要 生产方 法概述
１１ 改 良西 门子 法 ．
西 门 子 法 ， 采 用 Ｈ 还 原 ＳＨ １生 产 高 纯 多 即 ， ｉ Ｃ
６％。 国外 多 晶硅 企 业 ， ０ 如韩 国 Ｏ Ｉ美 国 Ｈ ｍｏｋ Ｃ、 ｅ ｌｃ 等 不 断下 调 价 格 ， 击 国 内 多 晶硅 市 场 。 由于 当前 冲 市 场价 格 已经 高 于其 生 产 成 本 ， 目前 国 内部 分 产 能 规模 小 、 本 较 高 的多 晶硅 企 业 及部 分 中小 企业 已 成 面 临生存 平衡 点 ， 一些 企业 出现停 产或 减产 Ｓ Ｃ Ｈ １的合成在沸腾
炉 中进 行 ， 成 的 ＳＨＣ 量 在 ８ ％左 右 ， 生 ｉ Ｉ含 ５ 同时 产 物 中还伴 随 有 ＳＣ 杂质氯 化 物 ， 用各 种 氯化 物 ｉ１及 利
挥发性 的差别 ， 精馏制得高纯 Ｓ Ｃ ｉ １ Ｈ 。最后将高纯
多 晶硅 材料 是半 导 体集 成 电路 和太 阳能 光伏 电
国 内多 晶 硅企 业 之 所 以面 临寒 冬 ， 固然 有 国外
池 的原材料 ， 于信息产业 和可再生能源产业链 的 处
最 前 端 ， 产 技术 含 量 高 、 资 大 。近 年 来 ， 下 游 生 投 在 太 阳能 光伏 产业 的推 动 下 ， 内多 晶硅 产 业 、 国 市场 和
第 ４ 卷 第 ９期 １
２１年 ９ ０２ 月
化
工
技
术
与
开
发
Ｖｏ． １ ４１
Ｎｏ９ ．
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由图可见，拉单晶引起的环线条纹消失，表示硅片更加平均。
CV Progress Comparation between MP method Silicon and Siemens method silicon MP法多晶硅与西门子法多晶硅在电池效率上的进展比较 单晶硅电池 时间
2004年 2005年 2006年 2007年 2008年 2009年 从10%到16% 所用的时间
Status quo of Metallurgical Purified Solar Grade Poly-Silicon and its Quality Analysis
冶金法太阳能级多晶硅提纯技术现状 与质量分析
Bradley Shi 史珺
上海普罗新能源有限公司
ProPower Inc.
目 录
两张MP法单晶硅片电阻率扫描图比较
2008年6月样品 2009年4月样品 （中山大学太阳能系统所测试） （阿特斯阳光电力有限公司测试） 由图可见，整个硅片电阻率分布比较
2008年6月样品 （中山大学太阳能系统所测试）
2009年4月样品 （阿特斯阳光电力有限公司测试）
• Brief Introduction of Metallurgical Purification of SOG 冶金法简介 • Evolution of Metallurgical Purification of SOG 冶金法的进展 • Impurities and its affect to the SOG 太阳能级多晶硅的杂质及其对材料性能的影响 • Quality Stability Analysis of Metallurgical Purified SOG 冶金法多晶硅的质量稳定性分析
• 高纯石英直接熔炼、低温熔体萃取等
通常的物理冶金法是采用上述手段的组合来达到对硅提 纯的目的。
Process of ProPower’s MP Routine
普罗的冶金法流程
Chosen Material Local Vacuum 精料原则
Smelting精炼
Slagging 造渣 3N
4N 4~4.5N 湿法冶金 Hydrometallurgy
冶金法同样需要在理论上进行重要的突破。
目 录
• Brief Introduction of Metallurgical Purification of SOG 冶金法简介 • Evolution of Metallurgical Purification of SOG 冶金法的进展 • Impurities and its affect to the SOG 太阳能级多晶硅的杂质及其对材料性能的影响 • Quality Stability Analysis of Metallurgical Purified SOG 冶金法多晶硅的质量稳定性分析
物理法(冶金法）
– No chemical change happens to Si in purification process 提纯过程中硅不发生反应
Chemical Routine 化学法
• Chemical changes happen to Si in purification process 硅发生了化学反应 – Siemens Routine 西门子法 – Modified Siemens Routine 改良西门子法
Technology for Poly-Crystallin Silicon Production 多晶硅提纯技术分类
• Chemical Routine 化学法 – Chemical changes happen to Si
process提纯过程中硅发生反应
in purification
• Physical Routine（Metallurgical Routine )
Impurities and Solar efficiency 杂质对光电转换效率的影响
Demand of New Technology 新工艺的需求
• Because impurities must added to high pure poly-silicon from Siemens method, which means energy double waste采用西门子法得出高纯度的硅后，又要掺杂到6N的 纯度，意味着能源的双重浪费 • That’s why the technology of purifying silicon directly to 6N is being explored all the time 直接生产6N太阳能多晶 硅的工艺开始被人们所探索。 • Metallurgical Routine to purify the poly silicon is the most promising routine 冶金法是被人探索最多，也是目前最被人看好的工艺。
太阳能所需要的多晶硅纯度
• Poly silicon with purity higher than 7N could not be made into solar cell directly 7N以上的多晶硅无法用来直接作太阳能电池 • B or P must be mixed as dopant 须掺入硼或磷 • The dopant of B must be about 0.25ppm 对太阳能来说，硼的掺杂浓度大约在0.25ppmw i.e., for solar cell, the purity must down to 6N even using a 11N poly-silicon 也就是说，在生产太阳能电池时，即便采用11N的高纯硅， 也必须掺杂降到6N左右。
Packaging & Delivery 包装发货
Resistivity Scan Minor carrier LT Impurities Test 质量测试 QC
6N
硅锭加工 Crystal Stretching
Theoretical basis of MP Routine MP 法SOG 理论基础
Metallurgical (Physical) Routine 冶金法（物理法）
• No chemical change happens to Si in purification process 硅不发生化学反应 – Hydro-Metallurgical Routine 湿法冶金法 – Powde Metallurgical Routine 粉末冶金法 – Vacuum Refinery 真空熔炼法 – Energy Beam( Electron, Ionic) Method 能束(电子、离 子）法 – Directional Solidification 定向凝固 – Other Metallurgical Methods 其它冶金法
Arc furcace 矿热炉
Cell Manufactuering
Vacuum Refinery EM Stirring Energy Beam 真空精炼及铸锭 Pyrochemical 高温化学
<5N 5.5~5.7N
粉末冶金
Slicing
MonoCrystal
Powder Metallurgy
e.g., 7N poly silicon, may contain: B: 20ppb, P: 50ppb, metals: 10ppb; and C: 1ppm, O: 5ppm, N : 1ppm （绝对的硅纯度实际为5N） But content of C,O,N could not exceed the limit 但C、O、N不能过大。
• • • • • • • • • • • Mechanics of Diffusion and Extraction reaction in solid 固体扩散萃取反应机理 Analysis and application of Hydrophile and hydrophobe in powder metallurgy 粉末冶 金的亲水性和疏水性的分析及应用 Research of Segregation on interface between different matters不同物质界面分凝机 理研究 Mechanism of physical chemical reaction in slagging refinery 造渣精炼的物理化学反 应机制 Principle and application of oxygen dispensing in pyro-liquid silicon 液体硅内部高温施 氧的原理与应用 Research of atomic kinetics on solid-liquid interface activity energy固液界面表面活化 能的原子动力学研究 Quantum mechanics analysis of atoms in pyroliquid 高温液体原子的量子力学分析 Research on segregation in solid-liquid interfaces 液固界面分凝现象和机理研究 Mathematic model anlysis of heat field and crystal growth theory 晶体生长理论及各类 温场的数学模型分析 Researcon existence form and impact of impurities in silicon crystal杂质在硅晶体内 部的存在形式和对晶体的影响的研究 Formation mechanism of impurities deep lever and its restrain method杂质深能级的 形成机制研究及抑制方法
西门子法
10~12% 12~13% 13~14% 15~16% 16~17% 16.5~18%
冶金物理法（衰减后稳定效率）