聚合物改性原理1,2章PPT
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（2）研究内容：基团反应，共聚（接枝、嵌段），交联， 降解等。
（3）改进性能：如橡胶的硫化，聚烯烃接枝。 （4）制取新聚合物：如氯磺化聚乙烯，氯化聚乙烯、维 尼纶，氢化丁腈，SEBS(氢化SBS)等。 （5）功能化：如离子交换树脂，光敏树脂，高分子催化 剂，高分子试剂等。
10
2.2 氢化
通式
R C
（2）接枝共聚； （3）嵌段共聚； （4）共混； （5）互穿聚合物网络； （6）填充与增（补）强； （7）纤维增强复合材料； （8）其它：交联，增塑，阻燃，稳定，表面改性等。 （9）成型加工过程的改性：如双向拉伸、反应挤出、
微波技术、振动技术、自增强技术等。 4
1.3 聚合物改性的发展历史
1.3.1 高分子材料及其改性的发展历史:
H
RH2,CatR
C
HC
H
H
R
CH H
2.2.1 天然橡胶的氢化
C2H
Pt/N 2 i,H C2H
-C2-H C=C 2-H 27 o -C C 0.1 H0-0C a2-tH C mH 2--C C 2-H H
存在问题：高温高压产生大量低沸点烃和环化产物, 成本 高，无实用价值。
11
2.2.2 聚丁二烯的氢化：
15
2.3 卤化 2.3.1 氯化天然橡胶
❖ 制法: （1）溶液法：天然橡胶溶解于CCl4，通Cl2或加入苯基碘 氯化物（溶剂污染！） （2）胶乳氯化法：当前的发展方向！（杨丹博士论文：胶乳 法CNR的结构与性能）
❖ 结构：氯原子取代氢或在双键上加成，含氯54％以上。 ❖ 性能：硬而无弹性。 ❖ 用途：粘合剂，耐腐蚀、阻燃涂料。
16
2.3.2 氯化聚乙烯（CPE）
制备：溶液法，悬浮法，气相法 结构：无规，嵌段 性能：随氯含量增加，弹性增加，36％以上氯含量
为弹性体 用途：PVC增韧剂；橡胶制品
17
2.3.3 卤化（氯化或溴化）丁基橡胶
制备：丁基橡胶在溶液中氯化或溴化。 结构：
CH3 CH3
CH3
~CH2-C ( CH=C-2C)HC-2HC -C~H
6
1.3.2 高分子科学的发展历史：
（1）高分子科学的创建： 20世纪20年代 Stadinger提出高分子的链结构理论
，高分子化学开始发展； 20世纪50年代Flory奠定了高分子物理基础。
（2）高分子科学的发展： 均聚－共聚－接枝与嵌段共聚－互穿聚合物网络； 自由基聚合、缩聚－配位聚合、离子型聚合－活性 离子型聚合…… 单组分聚合物－多组分聚合物－聚合物共混物与合金 －聚合物复合材料； 均聚物结构-聚合物的多尺度结构－形态学、界面理论； 力学性能改进（增强、增韧理论等）－功能的改进。
得到类似高密度聚乙烯（HDPE)的产物，价格高 无实用价值。
12
2.2.3 SBS的氢化（SEBS）
-(CH2-CH)n-[(CH2-CH=CH-CH2)x-(CH-CH)y]m-(CH2-CH)nCH
SBS CH2
H2,Cat
-(CH2-CH)n-[(CH2-CH)2x-(CH-CH)y]m-(CH2-CH)n-
SEBS
CH CH2
催化剂主要采用Ni-Al，辛酸镍－AlEt3或BuLi。 主要厂商：美国Shell，欧洲Philips，日本旭化成、可乐丽
国内：巴陵石化、燕山石化
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❖ SEBS的性能：耐热性（＞130℃）和耐老化性能优 于SBS。
❖ SEBS的用途： （1）塑料合金：用于工程塑料改性（如PC/SEBS、 PPO/SEBS、PA/SEBS、St-MMA/SEBS等）和相容 剂（PE/PS/SEBS）。 （2）热塑性弹性体：用于汽车，医疗，食品工业， 电线电缆等； （3）粘合剂，密封胶。
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2.2.4 氢化丁腈橡胶（HNBR）
❖ 制备： NBR加氢，采用钯，铑催化剂，高温，高压，加氢 深度99.5％。
❖ 主要生产厂家：日本Zeon(瑞翁), 德国Bayer，中国兰化 ❖ 性能：耐热氧老化性能远优于丁腈橡胶（NBR），可在
150℃下长期使用（NBR长期使用温度为120℃），耐油，耐 腐蚀（如硫化氢）。 ❖ 用途：耐油，耐热，耐腐蚀制品，如油田橡胶制品，汽车 橡胶制品等。 ❖ 存在问题：须使用高压和贵金属催化剂制备，价格昂贵。 ❖ 我们制备了可在165 ℃下长期使用并耐硫化氢的HNBR硫化 胶。
（4）合成高分子的改性（20世纪80年代至今）：
高分子改性成为高分子材料的主要发展趋势
5
二十世纪80年代以来,由于新的工业化大品种聚合 物几乎未再出现，为了满足各行各业对高分子材料提 出的各种各样的性能要求，通过各种改性手段实现现 有高分子材料及其制品的高性能化、功能化和复合化， 成为当前高分子材料的主要发展趋势。
7
1.4 聚合物改性在当代科学技术中的作用
高分子材料改性已成为当前高分子工业和 科学发展的主要趋势之一。
（1）提高高分子材料性能的主要手段； （2）制备新型高性能高分子材料和功能高 分子材料的重要方法。
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第二章 聚合物的化学反应改性
9
2.1 聚合物化学反应改性的定义和研究内容
（1）定义：通过大分子的化学反应，改变大分子的化学结 构，从而改进聚合物的性能、制取新型聚合物或者赋予聚合 物新的功能。
（1）天然高分子材料的利用（远古→19世纪中期）：
淀粉、蛋白质、棉、麻、蚕丝、皮革、木材等
（2）天然高分子的改性（19世纪中期→20世纪初期）：
橡胶硫化（1839，Goodyear）、纤维素改性（硝化纤维素、赛璐珞）
（3）高分子材料的合成（20世纪初→20世纪七十年代→至今）： 20世纪初：世界第一个合成高分子材料酚醛塑料（1909，美国）； 20世纪五十年代：石油化工大规模发展； 20世纪七十年代：所有大品种高分子材料均实现产业化； 20世纪八十年代以后：特种高分子材料的合成
硕士研究生Hale Waihona Puke Baidu程
《高分子材料改性》
华南理工大学材料学院 贾德民
2009年10月
1
第一章 绪 论
2
1.1 聚合物改性的定义：
聚合物改性是用各种化学方法、物理 方法或者二者结合的方法改变聚合物的结 构，从而获得具有所希望的新的性能和用 途的改性聚合物的过程。
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1.2 聚合物改性的研究内容
（1）大分子的化学反应（如氢化，卤化，氯磺化， 环氧化，异构化，离子化等）；
（3）改进性能：如橡胶的硫化，聚烯烃接枝。 （4）制取新聚合物：如氯磺化聚乙烯，氯化聚乙烯、维 尼纶，氢化丁腈，SEBS(氢化SBS)等。 （5）功能化：如离子交换树脂，光敏树脂，高分子催化 剂，高分子试剂等。
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2.2 氢化
通式
R C
（2）接枝共聚； （3）嵌段共聚； （4）共混； （5）互穿聚合物网络； （6）填充与增（补）强； （7）纤维增强复合材料； （8）其它：交联，增塑，阻燃，稳定，表面改性等。 （9）成型加工过程的改性：如双向拉伸、反应挤出、
微波技术、振动技术、自增强技术等。 4
1.3 聚合物改性的发展历史
1.3.1 高分子材料及其改性的发展历史:
H
RH2,CatR
C
HC
H
H
R
CH H
2.2.1 天然橡胶的氢化
C2H
Pt/N 2 i,H C2H
-C2-H C=C 2-H 27 o -C C 0.1 H0-0C a2-tH C mH 2--C C 2-H H
存在问题：高温高压产生大量低沸点烃和环化产物, 成本 高，无实用价值。
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2.2.2 聚丁二烯的氢化：
15
2.3 卤化 2.3.1 氯化天然橡胶
❖ 制法: （1）溶液法：天然橡胶溶解于CCl4，通Cl2或加入苯基碘 氯化物（溶剂污染！） （2）胶乳氯化法：当前的发展方向！（杨丹博士论文：胶乳 法CNR的结构与性能）
❖ 结构：氯原子取代氢或在双键上加成，含氯54％以上。 ❖ 性能：硬而无弹性。 ❖ 用途：粘合剂，耐腐蚀、阻燃涂料。
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2.3.2 氯化聚乙烯（CPE）
制备：溶液法，悬浮法，气相法 结构：无规，嵌段 性能：随氯含量增加，弹性增加，36％以上氯含量
为弹性体 用途：PVC增韧剂；橡胶制品
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2.3.3 卤化（氯化或溴化）丁基橡胶
制备：丁基橡胶在溶液中氯化或溴化。 结构：
CH3 CH3
CH3
~CH2-C ( CH=C-2C)HC-2HC -C~H
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1.3.2 高分子科学的发展历史：
（1）高分子科学的创建： 20世纪20年代 Stadinger提出高分子的链结构理论
，高分子化学开始发展； 20世纪50年代Flory奠定了高分子物理基础。
（2）高分子科学的发展： 均聚－共聚－接枝与嵌段共聚－互穿聚合物网络； 自由基聚合、缩聚－配位聚合、离子型聚合－活性 离子型聚合…… 单组分聚合物－多组分聚合物－聚合物共混物与合金 －聚合物复合材料； 均聚物结构-聚合物的多尺度结构－形态学、界面理论； 力学性能改进（增强、增韧理论等）－功能的改进。
得到类似高密度聚乙烯（HDPE)的产物，价格高 无实用价值。
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2.2.3 SBS的氢化（SEBS）
-(CH2-CH)n-[(CH2-CH=CH-CH2)x-(CH-CH)y]m-(CH2-CH)nCH
SBS CH2
H2,Cat
-(CH2-CH)n-[(CH2-CH)2x-(CH-CH)y]m-(CH2-CH)n-
SEBS
CH CH2
催化剂主要采用Ni-Al，辛酸镍－AlEt3或BuLi。 主要厂商：美国Shell，欧洲Philips，日本旭化成、可乐丽
国内：巴陵石化、燕山石化
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❖ SEBS的性能：耐热性（＞130℃）和耐老化性能优 于SBS。
❖ SEBS的用途： （1）塑料合金：用于工程塑料改性（如PC/SEBS、 PPO/SEBS、PA/SEBS、St-MMA/SEBS等）和相容 剂（PE/PS/SEBS）。 （2）热塑性弹性体：用于汽车，医疗，食品工业， 电线电缆等； （3）粘合剂，密封胶。
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2.2.4 氢化丁腈橡胶（HNBR）
❖ 制备： NBR加氢，采用钯，铑催化剂，高温，高压，加氢 深度99.5％。
❖ 主要生产厂家：日本Zeon(瑞翁), 德国Bayer，中国兰化 ❖ 性能：耐热氧老化性能远优于丁腈橡胶（NBR），可在
150℃下长期使用（NBR长期使用温度为120℃），耐油，耐 腐蚀（如硫化氢）。 ❖ 用途：耐油，耐热，耐腐蚀制品，如油田橡胶制品，汽车 橡胶制品等。 ❖ 存在问题：须使用高压和贵金属催化剂制备，价格昂贵。 ❖ 我们制备了可在165 ℃下长期使用并耐硫化氢的HNBR硫化 胶。
（4）合成高分子的改性（20世纪80年代至今）：
高分子改性成为高分子材料的主要发展趋势
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二十世纪80年代以来,由于新的工业化大品种聚合 物几乎未再出现，为了满足各行各业对高分子材料提 出的各种各样的性能要求，通过各种改性手段实现现 有高分子材料及其制品的高性能化、功能化和复合化， 成为当前高分子材料的主要发展趋势。
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1.4 聚合物改性在当代科学技术中的作用
高分子材料改性已成为当前高分子工业和 科学发展的主要趋势之一。
（1）提高高分子材料性能的主要手段； （2）制备新型高性能高分子材料和功能高 分子材料的重要方法。
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第二章 聚合物的化学反应改性
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2.1 聚合物化学反应改性的定义和研究内容
（1）定义：通过大分子的化学反应，改变大分子的化学结 构，从而改进聚合物的性能、制取新型聚合物或者赋予聚合 物新的功能。
（1）天然高分子材料的利用（远古→19世纪中期）：
淀粉、蛋白质、棉、麻、蚕丝、皮革、木材等
（2）天然高分子的改性（19世纪中期→20世纪初期）：
橡胶硫化（1839，Goodyear）、纤维素改性（硝化纤维素、赛璐珞）
（3）高分子材料的合成（20世纪初→20世纪七十年代→至今）： 20世纪初：世界第一个合成高分子材料酚醛塑料（1909，美国）； 20世纪五十年代：石油化工大规模发展； 20世纪七十年代：所有大品种高分子材料均实现产业化； 20世纪八十年代以后：特种高分子材料的合成
硕士研究生Hale Waihona Puke Baidu程
《高分子材料改性》
华南理工大学材料学院 贾德民
2009年10月
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第一章 绪 论
2
1.1 聚合物改性的定义：
聚合物改性是用各种化学方法、物理 方法或者二者结合的方法改变聚合物的结 构，从而获得具有所希望的新的性能和用 途的改性聚合物的过程。
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1.2 聚合物改性的研究内容
（1）大分子的化学反应（如氢化，卤化，氯磺化， 环氧化，异构化，离子化等）；