北京大学电子自旋共振
北京大学 电子自旋共振
即
H1 ＝H0 －a/2 H2 ＝H0 ＋a/2
相邻两谱线间距 a＝H1 －H2
mS
mI
Selection Rule DmS = ±1 (electron) DmI = 0 (nuclear)
mI
mS
hul huk hum hu
H1
H0
H2
(a)
(b)
氢原子的能级（体系的S=1/2, I=1/2） (a)恒定外磁场，改变微波频率; (b)恒定微波频率，改变外磁场
自旋-晶格驰豫导致的增宽：寿命增宽 自旋-自旋驰豫导致的增宽：久期增宽
实验中为得到理想的谱线，寿命增宽往往采用降低检测温度来减 小自旋-晶格驰豫（如有的样品须在77K或4.2K测定）；久期增 宽采用稀释法，以降低溶液浓度达到减小自旋-自旋相互作用。
线宽，线型
谱线宽度: 吸收谱峰半高处的半宽度； 一次向异性相互作用
这种作用可以用经典模型加以解释。即把电子自旋磁矩和核自旋磁矩 都看作是经典的磁偶极子。 当外磁场比局部磁场H′大得多的情况下，两个磁偶极子 之间的相互作用能E偶极近似地等于
E偶极
2 1 3cos q
3
e N H ' e
z z
z
r为磁偶极子间的距离，θ为偶极子间的连线与外磁场H间的夹角。随着 θ角的不同，在空间各点可以减弱或加强外磁场。因而，这种相互作用
具有奇数电子的原子，如氢、氮、碱金属原子。
§4.2 ESR的基本原理
与核类似，电子也有自旋运动，产生磁矩
h ＝ g N N m NMR（核） Z m 2
类似，ESR（电子）
gN -朗德因子(1H,5.5854) N (或βN)–核磁子 (5.05*10-27 J/T)
电子自旋共振实验
电子自旋共振【实验目的】1、了解电子自旋共振理论。
2、掌握电子自旋共振的实验方法。
3、测定DPPH 自由基中电子的g 因子和共振线宽。
【实验原理】原子中的电子在沿轨道运动的同时具有自旋，其自旋角动量为() 1+=S S p S其中S 是电子自旋量子数，2/1=S 。
电子的自旋角动量S p 与自旋磁矩S μ 间的关系为()⎪⎩⎪⎨⎧+=-=12S S g p m e g B SSe Sμμμ其中：e m 为电子质量；eB m e 2=μ，称为玻尔磁子；g 为电子的朗德因子，具体表示为 )1(2)1()1()1(1++++-++=J J S S L L J J g （7-2-3）设g m ee2=γ为电子的旋磁比，S Sp γμ=。
电子自旋磁矩在恒定外磁场B 0（z 轴方向）的作用下，会发生进动，进动角频率 00B γω= 由于电子的自旋角动量S p 的空间取向是量子化的，在z 方向上只能取 m p z S = （S S S S m -+--=,1,,1, ）m 表示电子的磁量子数，由于S=1/2，所以m 可取±1/2。
电子的磁矩与外磁场B 0的相互作用能为00021B B B E z S S γμμ±==⋅=相邻塞曼能级间的能量差为000B g B E B μγω===∆显然，如果在垂直于B 0平面内施加一个角频率等于ω0的旋转磁场B 1，则电子将吸收此旋转磁场的能量，实现能级间的跃迁，即发生电子自旋共振。
B 1可以在射频段由射频线圈产生，也可以在微波段由谐振腔产生，由此对应两种实验方法，即射频段电子自旋共振和微波段电子自旋共振。
【实验方法 —— 微波段的电子自旋共振】1、实验装置及原理本实验采用的微波段电子自旋共振实验装置如图7-2-6所示，由永磁铁、X 波段（8.5~10.7GHz ）3㎝ 固态微波源、3㎝ 微波波导元件、样品谐振腔、微波电子自旋共振仪和示波器等六分组成。
电子顺磁共振实验讲义
近代物理实验讲义电子顺磁共振南京理工大学物理实验中心2009.1.20电子顺磁共振实验电子自旋共振(Electron Spin Resonance, ESR)又称电子顺磁共振(Electron Paramagnetic Resonance, EPR)。
由于这种共振跃迁只能发生在原子的固有磁矩不为零的顺磁材料中，因此被称为电子顺磁共振；因为分子和固体中的磁矩主要是电子自旋磁矩的贡献所以又被称为电子自旋共振。
1924 年，泡利（ Pauli）首先提出了电子自旋的概念。
1944 年，前苏联的柴伏依斯基首次观察到了电子顺磁共振现象。
1954 年开始，电子自旋共振逐渐发展成为一项新技术。
电子自旋共振研究的对象是具有未偶电子的物质，如具有奇数个电子的原子、分子以及内电子壳层未被充满的离子，受辐射作用产生的自由基及半导体、金属等。
通过共振谱线的研究，可以获得有关分子、原子及离子中未偶电子的状态及其周围环境方面的信息，从而得到有关物质结构和化学键的信息，故电子自旋共振是一种重要的近代物理实验技术，在物理、化学、生物、医学等领域有广泛的应用。
一 . 实验目的1．了解电子顺磁共振的原理。
2．掌握 FD-TX-ESR-II 型电子顺磁共振谱仪的调节和使用方法。
3．利用电子顺磁共振谱仪测量DPPH 的 g 因子。
二 . 实验原理A、测量原理原子的磁性来源于原子磁矩，由于原子核的磁矩很小，可以略去不计，所以原子的总磁矩由原子中各电子的轨道磁矩和自旋磁矩所决定。
原子的总磁矩μJ与总角动量 P J之间满足如下关系：g B P J P J(1)J式中μB 为玻尔磁子，为约化普朗克常量。
由上式可知，回磁比g B(2)其中 g 为朗德因子。
对于原子序数较小（满足L－S 耦合）的原子的朗德因子可用下式计算，J(J 1) S(S1) L(L 1)g 1(3)2J(J1)由此可见，若原子的磁矩完全由电子自旋磁矩贡献（L=0，J=S），则 g=2。
胺存在下自由基聚合与活性自由基聚合
胺存在下自由基聚合与活性自由基聚合3冯新德,丘坤元(北京大学化学与分子工程学院高分子科学与工程系,北京 100871)谨以此文庆贺中国化学会高分子科学委员会成立50周年! 摘要:综述了胺存在下自由基聚合,包括含胺的过氧化二酰与芳叔胺氧化还原体系、有机过氧化氢物与芳叔胺或脂肪叔胺氧化还原体系、过硫酸盐与脂肪胺氧化还原体系和极性单体的胺光诱导电荷转移引发自由基聚合,以及活性Π控制自由基聚合,主要为原子转移自由基研究的成果。
关键词:含胺氧化还原体系;胺光诱导电荷转移自由基聚合;活性自由基聚合;原子转移自由基聚合;引发聚合机理烯类自由基聚合是通过引发剂分解产生自由基来引发单体的链(式)聚合反应,因所用的单体的多样性、聚合方法简便、重复性好,因而不仅成为实验室制备高分子最常用的方法,同时也成为工业生产高分子产品的重要技术。
自由基聚合的特点,一是慢引发快增长,二是自由基的活性高很容易进行双分子终止,因而得到无活性聚合物。
上世纪50～80年代,在自由基聚合研究中,为了提高引发速率而发展了单一组分的高活性自由基引发剂外,更重要的是使用两组分的氧化还原引发体系。
氧化还原引发体系由于具有快速、低温、低活化能的特点甚受瞩目,已广泛用于乳液、溶液和本体聚合。
在自由基聚合机理研究方面采用自由基捕获和电子自旋共振谱(ESR)方法测定初级自由基的精细结构研究也取得了重要进展。
上世纪80年代,出现了引发转移终止剂聚合和金属络合自由基聚合“活性”自由基聚合的报道,而到90年代出现了氮氧中间体聚合,也称稳定自由基聚合;原子转移自由基聚合,也称为过渡金属催化自由基聚合;可逆加成断裂链转移聚合等活性Π控制自由基聚合。
本文主要介绍作者研究室在胺存在下自由基聚合的研究工作,包括含胺氧化还原引发体系[1～3],主要有过氧化二酰与芳叔胺体系、有机过氧化氢物与芳或脂肪叔胺体系、过硫酸盐与脂肪胺体系,和极性单体的胺光诱导电荷转移引发自由基聚合[3,4],以及活性自由基聚合研究的成果。
(整理)电子顺磁共振实验讲义
近代物理实验讲义电子顺磁共振南京理工大学物理实验中心2009.1.20电子顺磁共振实验电子自旋共振(Electron Spin Resonance, ESR)又称电子顺磁共振(Electron Paramagnetic Resonance, EPR)。
由于这种共振跃迁只能发生在原子的固有磁矩不为零的顺磁材料中，因此被称为电子顺磁共振；因为分子和固体中的磁矩主要是电子自旋磁矩的贡献所以又被称为电子自旋共振。
1924 年，泡利（Pauli）首先提出了电子自旋的概念。
1944年，前苏联的柴伏依斯基首次观察到了电子顺磁共振现象。
1954 年开始，电子自旋共振逐渐发展成为一项新技术。
电子自旋共振研究的对象是具有未偶电子的物质，如具有奇数个电子的原子、分子以及内电子壳层未被充满的离子，受辐射作用产生的自由基及半导体、金属等。
通过共振谱线的研究，可以获得有关分子、原子及离子中未偶电子的状态及其周围环境方面的信息，从而得到有关物质结构和化学键的信息，故电子自旋共振是一种重要的近代物理实验技术，在物理、化学、生物、医学等领域有广泛的应用。
一.实验目的1．了解电子顺磁共振的原理。
2．掌握FD-TX-ESR-II型电子顺磁共振谱仪的调节和使用方法。
3．利用电子顺磁共振谱仪测量DPPH的g因子。
二.实验原理A 、测量原理原子的磁性来源于原子磁矩，由于原子核的磁矩很小，可以略去不计，所以原子的总磁矩由原子中各电子的轨道磁矩和自旋磁矩所决定。
原子的总磁矩μJ 与总角动量P J 之间满足如下关系：B J J J gP P μμγ=-= (1)式中μB 为玻尔磁子，为约化普朗克常量。
由上式可知，回磁比B gμγ=- (2)其中g 为朗德因子。
对于原子序数较小（满足L －S 耦合）的原子的朗德因子可用下式计算，(1)(1)(1)12(1)J J S S L L g J J +++-+=++ (3) 由此可见，若原子的磁矩完全由电子自旋磁矩贡献（L=0，J=S ），则g=2。
电子自旋共振完整版
电子自旋共振摘要：电子自旋共振是近代物理学的一个重要发现，该现象目前已经被广泛的应用。
本文主要介绍基于FD-ESR-C型微波电子自旋共振实验仪的实验原理、实验装置、实验方法、实验步骤等。
关键词：近代物理实验；微波；电子自旋共振；g因子；【1】引言电子顺磁共振（电子自旋共振）是1944年由前联的扎伏伊斯基首先观察到的。
它是指电子自旋磁矩在磁场中受到响应频率的电磁波作用时，在它们的磁能级之间发生的共振跃迁现象。
这种现象在具有未成对自旋磁矩的顺磁物质（即含有未耦电子的化合物）中能够观察到，因此，电子顺磁共振是探测物质中未耦电子以及它们与周围原子相互作用，从而获得有关物质微观结构信息的重要方法。
这种方法具有有很高的灵敏度和分辨率，能深入物质部进行细致分析而不破坏样品结构以及对化学反应无干扰等优点。
本实验要求观察电子自旋共振现象，测量DPPH中电子的g因子。
【2】实验原理本实验采用含有自由基的有机物“DPPH ”，其分子式为3226256)()NO H NC N H C - ，称为“二苯基苦酸基联氨”，其结构式如图所示：在第二个氮原子上存在一个未成对电子——自由基，ESR 就是观测该电子的自旋共振现象。
对于这种“自由电子”没有轨道磁矩，只有自旋磁矩，因此实验中观察到的共振现象为ESR ，也就是电子自旋共振。
这里需要指出这种“自由电子”也并不是完全自由的，它的 e g 值为(2.0023±0.0002)，DPPH 的ESR 信号很强，其e g 值常用作测量其值接近2.00的样品的一个标准信号，通过对各种顺磁物质的共振吸收谱线e g 因子的测量，可以精确测量电子能级的差异，从而获得原子结构的信息。
自由电子的自旋磁矩和外加恒定磁场 B 0相互作用将使基态能级发生分裂 , 2 个能级之间的能量差ΔE 与外加磁场 B 0 的大小成正比:0B B μ g = E Δ （1）式中g 的值是Lande 因子或劈裂因子。
电子自旋共振试验引发的思考与探索
0530104 卞庞
什么是电子自旋共振
电子自旋共振（ESR）或称电子顺磁共 振（EPR）现象最早发现于1945年。 它利用具有未成对电子的物质在磁场作 用下吸收电磁波的能量使电子发生能级 间的跃迁的特征，对顺磁性物质进行检 测与分析
电子自旋共振的原理
1原子的磁距主要由未成对电子多具有的轨 道磁距和自旋磁距提供,顺磁性物质轨道磁 距为零 2具有磁距的原子在恒定的磁场中会发生能 级分裂ΔE == γ ħ B0 3当能级分裂的原子处于某特定频率的电磁 波中时,原子 会在两能级间发生跃迁,吸收电 磁波的能量ħω＝ΔE＝γ B0 ħ
DPPH的结构
为什么要学习ESR技术
是目前检测未成对电子的唯一方法 1物理:研究某些复杂原子的内部结构 2化学:研究反映过程中产生的自由基 3生物:研究某些带有未成对电子的有机大分 子
ESR技术的现状和未来
1,ESR不足之处是应用范围太窄,近年来发 展的自旋标记技术大大地扩展了ESR的应用 领域，使原先不能用ESR来研究的大分子体 系可以通过自旋标记的方法使之能用ESR技 术来研究. 2,随着仪器的不断的改善和技术的创新， EPR在化学、物理、生物、医学等领域将会 获得越来越广泛的应用
Q&A
电子自旋技术研究方法
1扫场法 2扫频法
为什么共振谱线不是无限窄？
1弛豫过程对整个过程的影响 2局部磁场的可变性 3能级不是无限窄
什么样的物质可以作为样本?
一个分子中有多数电子，一般说每二个其自 旋反相，因此互相抵消，净自旋常为0。但 自由基有奇数的电子，存在着不成对的电子 （其无与之相消的电子自旋）。也有的分子 虽然具有偶数的电子，但二个电子自旋同向， 净自旋为一（例如氧分子）。原子和离子也 有具有净自旋的，Cu2+、Fe3+、和 Mn2+等常磁性离子即是。这些原子和分子 都可以作为ESR研究的对象。
电子自旋共振实验
電子自旋共振實驗(Electron Spin Resonance Experiment)胡裕民 編寫一. 實驗目的：1. 決定共振磁場B 0與共振頻率ν之間的函數關係。
2. 決定DPPH 的電子自旋g-factor 。
3. 決定共振訊號的線寬度δB 0。
二. 原理介紹：自從1945年E.K. Zavoisky 發現電子自旋共振(Electron Spin Resonance)的現象之後，ESR 在物理、化學、生物以及醫藥方面已成為研究分子與晶體結構、化學反應等性質一個相當重要的量測方法。
它的原理是利用順磁(paramagnetic)物質在外加磁場下出現電子自旋狀態的分離，而有高頻輻射(high-frequency radiation)的吸收(absorption)現象。
ESR 現象僅出現於順磁物質，是因為在此類物質中，電子的軌道角動量(orbital angular momentum)以及自旋(spin)的耦合(coupling)作用，使得總角動量(total angular momentum)不為零。
已知的順磁物質計有：化合物中含有內層未填滿之原子(例如：過渡金屬(transition metals)、稀土(rare earths)元素)、含有個別未成對電子的有機分子(organic molecules)或是含有晶格空位(lattice vacancies)的順磁態晶體等。
伴隨著總角動量J 的磁矩(magnetic moment ，μJ )可表示為：J g B J Jμμ-= (1) 其中μB 為波爾磁子(Bohr magneton)、g J 為Land é splitting factor ：eB m 2e =μ (2) 在外加磁場B 0下，磁矩μJ 的位能為0J B E ⋅-=μ (3)因為磁矩以及總角動量在外加磁場下只能存在某些特定的指向(orientation ，此即空間量子化Space Quantization)，因此eq.3的位能是量子化的。
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? ESR 的共振频率在微波波段， NMR 共振频率在射 频波段。
? ESR 的灵敏度比 NMR 的灵敏度高， ESR 检出所 需自由基的绝对浓度约在 10 -8 M 的数量级。
? ESR 和NMR 仪器结构上的差别，前者是恒定频 率，采取扫场法，后者还可以恒定磁场，采取扫 频法。
线宽，线型
谱线宽度: 吸收谱峰半高处的半宽度? ；
一次微分线的峰间距△Hpp
由于各种顺磁物质的性质不同，导 致驰豫过程的差异，故有不同的线 型。
基本线型：洛伦兹形，高斯形 ESR 谱线更接近于洛伦兹形
Hr
ESR 一般给出共振吸收峰的
一次微分谱线，有时根据需要也 可以得出它的二次微分谱线。
ESR 和NMR 都属磁共 振谱，主要的区别
§4.3 g 因子
■ ESR 中的重要参量 ■ 表征磁场共振的位置 ■ 提供分子结构的信息 ■ 具有各向异性的特性
对于自由电子： ge＝2.0023
H0 = hn /ge?
E? =1/2gβH
实际体系分子中, 电子磁矩除
自旋磁矩外, 尚有轨道磁矩. 能 ESR 共振所需实际场强H(r): 量
hu hu
在许多情形中，轨道磁矩的贡献很小，分子中的磁 矩主要是自旋磁矩贡献的
物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的
根据保里原理 : 每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子， 因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩 是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有 永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。
ESR 只能研究具有未成对电子的化合物
?
?m
h
2?
(5.05*10 -27 J/T)
＝ gN ? N m
类似，ESR （电子） μZ ＝－gβemS
负号 表示电子磁矩与自旋角动量方向相反（电子带负电）
μZ：电子自旋磁矩在Z轴上的分量 g： 电子的g因子，无量纲。对于自由电子g＝2.0023 βe：电子玻尔（Bohr ）磁子，其值为9.27×10-24 J/T
相邻能级能量差△E＝gβH △mS ＝ gβH
磁矩? 与外磁场H的相互作用 跃迁选律： △mS＝±1
在垂直于H的方向施加微波，当hu=△E时, 部分低能级的电子 Nhomakorabea跃迁至高能级
－－顺磁共振现象
E? =1/2 gβH
hn DE=hn=g?H
E? ＝ -1/2gβH
将样品放于磁场中，执行线性磁场扫描，在此同時 样品接受固定頻率的微波（ ESR 采用扫场式）。
ESR的研究对象 （P100 ～102）：
■ 自由基：分子中含有一个未成对电子的物质，如二苯苦基
肼基（DPPH ），蒽的正离子（An ＋）或负离子（An -）等
■ 双基（Biradical ）或多基（ Polyradical ）：在一
个分子中含有两个或两个以上未成对电子的化合物，但它 们的未成对电子相距较远，相互作用较弱。
驰豫时间反映了分子的动力学性质，决定了自旋体系在高能级 的平均寿命，从而影响谱线的宽度。根据量子力学测不准关系 （△E△t~h），驰豫时间短，高能级平均寿命短，谱线增宽， 但有利于共振吸收。
自旋 - 晶格驰豫导致的增宽：寿命增宽 自旋 - 自旋驰豫导致的增宽：久期增宽
实验中为得到理想的谱线，寿命增宽往往采用降低检测温度来减 小自旋-晶格驰豫（如有的样品须在77K 或4.2K 测定）；久期增 宽采用稀释法，以降低溶液浓度达到减小自旋 - 自旋相互作用。
hu? △E=gβH u为定值
H ＝H 0＋H′= hn /g?
H′ 为分子内部各种磁性
g1 > ge > g2
E? = ? 1/2gβH
粒子所产生的局部磁场，由 分子结构决定；
hu/g1? hu/ge? hu/g2?
H
（H 1） （H 0） （H 2）
一般， g ≠ ge
共振所需的 H随g因子而不同
1 高斯（GS ）=10-4 T （特斯拉）
mS：电子自旋磁量子数, 取S, S-1, …, -S共 (2S+1)个值 S＝n/2（n为未成对电子数） 若只有一个未成对电子， mS=1/2，-1/2
N
μ
q
S
SN
H
未成对电子自旋磁矩与磁场相互作用能量
E＝－ μH cos q ＝ －μZH ＝ gβmSH
电子自旋共振的基本原理
Electron Paramagnetic Resonance （EPR), Electron Spin Resonance （ESR ）
§4.1 ESR 的研究对象
在原理及仪器上， ESR 与NMR 非常近似，但是，
ESR 研究的是含有未成对电子的顺磁性物质
电子的磁共振
?
电子自旋磁矩的磁共振 电子轨道磁矩的磁共振
ESR 共振条件 : hu? g? H
ESR Intensity
Energy
受激跃迁产 生的ESR 吸 收谱线
H
H
一次微分谱线
与NMR 相比，ESR 吸 收峰较宽，为准确得 到其最大吸收位置， 故输出信号一般为吸 收峰的一阶微商。
驰豫与谱线增宽
在满足共振条件后，自旋体系不仅发生“受激跃迁”，同时由于 其它相互作用的存在，导致“受激跃迁”的不平衡态恢复至平衡 态，这一过程称为驰豫过程。
各类顺磁性物质的g因子：
● 一般有机自由基： g(2.002～2.005) ≈ ge
● 过渡金属离子及其化合物的 g值常常偏离 ge 值
一些无机顺磁化合物的g值（P 115）
化合物
电子组态 g 值
■ 三重态分子 （triplet molecule ）：这种化合物的分子
轨道中含有两个未成对电子，且相距很近，彼此之间有很 强的相互作用。如氧分子。
C
C
双基分子
ESR的研究对象 （P100 ～102）：
? 过渡金属离子和稀土离子： 这类分子在原子轨道中
出现未成对电子，如常见的过渡金属离子有 Ti3+ (3d 1)， V4+ (3d 1 )，Mo 5＋(4d 1) 等。
? 固体中的晶格缺陷， 一个或多个电子或空穴陷落在
缺陷中或其附近，形成了一个具有单电子的物质，如面 心、体心等。
? 具有奇数电子的原子 ，如氢、氮、碱金属原子。
§4.2 ESR 的基本原理
与核类似，电子也有自旋运动，产生磁矩
gN -朗德因子(1H,5.5854)
? N (或βN)–核磁子
NMR （核） ? Z