钢铁的氧化和磷化
第3章 钢铁的磷化
Metal grains
Amorphous precipitation
B段：电势变正，形成磷化膜非晶底层 3Me(H2PO4)2 → Me3(PO4)2 ↓+ 4H3PO4
a' 段：基体金属还在继续溶解 Fe + 2H3PO4→Fe(H2PO4)2 + H2↑
Iron phosphate
C段：电势缓慢变正，对应磷化膜的形成过程
1~60
锰系 铁系 锌钙系
1~60 5~10 1~15
[Zn2Ca(PO4)2•2H2O 浅灰→深灰 ] 结晶状 [Zn2Fe(PO4)2•4H2O] [ZnFe Mn (PO4)2•4H2O] Fe2O3 [Fe3 (PO4)2•8H2O] 灰→深灰结 晶状
锌锰系
1~60
碱金属轻铁系
暗灰彩红色 0.5~1.0 无定型
• 磷化膜由一系列大小不同的晶体所组 成 • 在晶体的连结点上形成具有细小裂缝 的多孔结构 • 多孔的晶体结构使钢铁件表面的耐蚀 性、吸附性、减摩性等得以改善
(a)锌系钼酸盐复合磷化膜
(b) 锌系钒酸盐复合磷化膜
• 磷化膜的厚度一般在1～50mm
• 具有良好的高温耐蚀性，在200～300 ℃仍具有一定的耐蚀性 • 温度过高（达450℃），膜层防蚀能力 显著下降 • 大气及矿物油、动植物油、苯、甲苯 等有机气氛中均具有很好的抗蚀能力 • 在酸、碱、雨水及水蒸气中耐蚀性能 差
铁系
P P比 100 % PH
P+H——磷化膜总量 H——Zn3(PO4)2· 4H2O P——除Zn3(PO4)2· 4H2O以外的物质
P—Zn2Fe(PO4)2· 4H2O （磷叶石，Phosphophyllite，[fsfu'filait]） H—Zn3(PO4)2· 4H2O （磷锌矿，Hopeite，[həu'pait] ） P比越高的磷化膜，其耐酸碱、防腐蚀性能越好
发黑、发蓝、磷化
钢制件的表面发黑处理，也有被称之为发蓝的。
发黑处理现在常用的方法有传统的碱性加温发黑和出现较晚的常温发黑两种。
但常温发黑工艺对于低碳钢的效果不太好。
A3钢用碱性发黑好一些。
碱性发黑细分出来，又有一次发黑和两次发黑的区别。
发黑液的主要成分是氢氧化钠和亚硝酸钠。
发黑时所需温度的宽容度较大，大概在135摄氏度到155摄氏度之间都可以得到不错的表面，只是所需时间有些长短而已。
实际操作中，需要注意的是工件发黑前除锈和除油的质量，以及发黑后的钝化浸油。
发黑质量的好坏往往因这些工序而变化。
金属“发蓝”药液采用碱性氧化法或酸性氧化法；使金属表面形成一层氧化膜，以防止金属表面被腐蚀，此处理过程称为“发蓝”。
黑色金属表面经“发蓝”处理后所形成的氧化膜，其外层主要是四氧化三铁，内层为氧化亚铁。
一、碱性氧化法“发蓝”药液1．配方：硝酸钠50～100克氢氧化钠600～700克亚硝酸钠100～200克水1000克2．制法：按配方计量后，在搅拌条件下，依次把各料加入其中，溶解，混合均匀即可。
3．说明：（1）金属表面务必洗净和干燥以后，才能进行“发篮”处理。
（2）金属器件进行“发蓝”处理条件与金属中的含碳量有关，“发蓝”药液温度及金属器件在其中的处理时间可参考下表。
金属中含碳量%工作温度（℃）处理时间（分）开始终止>0.7135-13714310-300.5-0.7135-14015030-50<0.4142-145153-15540-60合金钢142-145153-15560-90（3）每隔一星期左右按期分析溶液中硝酸钠、亚硝酸钠和氢氧化钠的含量，以便及时补充有关成分。
一般使用半年后就应更换全部溶液。
（4）金属“发蓝”处理后，最好用热肥皂水漂洗数分钟，再用冷水冲洗。
然后,又用热水冲洗，吹于。
二、酸性氧化法“发蓝”药液1．配方：磷酸3～10克硝酸钙80～100克过氧化锰10～15克水1000克2．制法：按配方计量后，在不断搅拌条件下，依次把磷酸、过氧化锰和硝酸钙加入其中，溶解，混合均匀即可。
金属磷化处理方面的知识
金属磷化处理方面的知识金属(主要是钢铁)磷化处理后,表面质量和耐蚀性均优于表面氧化处理.但其颜色因处理工艺和处理液的成分变化会产生差异,且污染较大.由于表面是不溶性的磷酸盐,不宜焊接.焊接不仅破坏磷化膜,且在焊缝中磷的增加,易产生裂纹和增加焊缝的脆性.磷化是指磷酸盐转化膜,金属表面磷化后具有一定的防锈等耐蚀性,也有的磷化处理是用于漆前打底,为了增加漆膜的结合力.“四合一”金属磷化处理液金属表面因大气的污染和腐蚀会沉积各种污物并生锈。
这种锈大都是金属的氧化物及氢氧化物，它们疏松而具有吸湿性，使金属更易被继续腐蚀。
此外，金属在制造加工过程中，其表面也会留下各种液体或固体的残留物。
因此，金属制品及零件在防锈处理之前，必须进行表面处理，使其外表洁净，从而才能获得完整的覆层和理想的保护效果。
采用常规的处理方法不但工序繁杂，劳动强度大，而且易污染环境。
现广泛采用工序简单、能源消耗小的“四合一”工艺，即除油、除锈、磷化、钝化一次完成。
下面介绍这种金属处理液的制备方法。
一、原料（1）磷酸（H3PO4）又名正磷酸。
纯品是无色斜方晶体，相对密度1.834（18℃），熔点42.35℃。
一般商品是含有83～93%H3PO4的稠厚液体。
溶于水和乙醇，213℃失去一部分水而转变成焦磷酸，进一步转变为偏磷酸。
对皮肤有腐蚀性，能吸收空气中的水分，酸性介于强酸和弱酸之间。
注意不要直接接触皮肤。
这里作除油剂和除锈剂，并能形成磷化膜。
选用工业品。
生产厂：成都化工研究所、贵阳黄磷厂、云南昆阳磷肥厂、银川农药厂、武汉无机盐化工厂、广西柳城磷肥厂、上海红卫农药厂、连云港锦屏化工厂、浙江建德县化肥厂、蚌埠上游化工厂、江西樟树磷肥厂、青岛自力化工厂、北京红星化工厂、石家庄黄磷厂、大连金光化工厂、哈尔滨化工总厂等。
（2）氧化锌（ZnO）又称锌氧粉或锌白。
金色粉末或六角晶体，无臭无味、无砂性。
受热时变成黄色，冷却后又恢复白色。
相对密度为 5.606，熔点1975℃，溶于酸、碱、氯化铵和氨水，不溶于水和醇，吸收空气中的二氧化碳时性质发生变化。
钢铁防锈有哪些方法
钢铁防锈有哪些方法
钢铁防锈的方法主要包括以下几种：
1. 镀锌：将钢铁表面镀上一层锌，形成锌层，使钢铁与空气隔离，防止氧化腐蚀。
2. 防腐漆：将特殊的防腐漆涂覆在钢铁表面，形成一层保护膜，防止空气中的氧气和水分接触到钢铁表面。
3. 阳极保护：利用阳极原理，在钢铁表面安装一个具有更大“负电位”的阳极材料，使其成为腐蚀电流的耗损物质，从而保护钢铁。
4. 磷化：将钢铁表面与磷化剂反应，形成一层含有磷的防锈层，提高钢铁的抗腐蚀性能。
5. 不锈钢材料：选择不锈钢材料来制造，由于其含有一定比例的铬等合金元素，能够在大气中形成致密的氧化层，防止进一步氧化腐蚀。
6. 涂油或涂蜡：将适量的防锈油或防锈蜡涂覆在钢铁表面，形成一层密封性的保护膜，起到防止水分和氧气接触的作用。
需要根据实际使用环境和要求，选择合适的防锈方法。
金属表面处理工艺有哪些,常见金属表面处理方法
金属表面处理工艺有哪些_常见金属表面处理方法有哪些金属表面在各种热处理、机械加工、运输的过程中，不可避免地会产生腐蚀、随着油污和杂质等，产生氧化现象，这就需要进行表面处理。
金属表面处理有很多种，按照其特性的不同可分为溶剂清洗、机械处理和化学处理三大类。
根据不同氧化程度的金属表面，应采用不同的处理方式。
如对于较薄的氧化层可采用溶剂清洗、机械处理和化学处理，或者直接采用化学处理，对于严重氧化的金属表面，由于氧化层较厚，如果直接采用溶剂清洗和化学处理，不但处理不彻底，还会浪费大量的清洗剂和化学剂，最好先采用机械处理。
溶剂清洗是对使用溶剂对金属表面进行清洗的一种处理方法，该方法可以有效去除工件表面的油污、杂质和氧化层，使工件表面获得清洁。
经溶剂清洗后的金属表面具有高度活性，更容易受到灰尘、湿气的污染，所以处理后的工件还要进行喷涂、喷涂等表面处理，提高工件的抗腐蚀能力。
金属的表面处理有哪些？不锈钢：电镀、抛光、拉丝、电泳、PVD、蚀刻、彩色钝化铝合金：阳极氧化、电镀、蚀刻镁合金：电镀、钝化皮膜钛合金：电镀、阳极氧化锌合金：电镀、钝化铸铝：电镀、阳极氧化钢铁：钝化、磷化电镀镀层金属或其他不溶性材料做阳极，待镀的工件做阴极，镀层金属的阳离子在待镀工件表面被还原形成镀层。
为排除其它阳离子的干扰，且使镀层均匀、牢固，需用含镀层金属阳离子的溶液做电镀液，以保持镀层金属阳离子的浓度不变。
电镀的目的是在基材上镀上金属镀层，改变基材表面性质或尺寸。
电镀能增强金属的抗腐蚀性(镀层金属多采用耐腐蚀的金属)、增加硬度、防止磨耗、提高导电性、润滑性、耐热性、和表面美观。
电泳电泳是电泳涂料在阴阳两极，施加于电压作用下，带电荷涂料离子移动到阴极,并与阴极表面所产生之碱性作用形成不溶解物，沉积于工件表面。
电泳表面处理工艺的特点：电泳漆膜具有涂层丰满、均匀、平整、光滑的优点，电泳漆膜的硬度、附着力、耐腐、冲击性能、渗透性能明显优于其它涂装工艺。
钢铁件磷化-氧化复合处理工艺及膜层性能
钢铁件磷化-氧化复合处理工艺及膜层性能陈治良;瞿章林【摘要】A novel conversion treatment for iron and steel parts was developed by combining the phosphating and two-step oxidation processes. The phosphating bath composition and process conditions are as follows: zinc dihydrogen phosphate 30-40 g/L, zinc nitrate 90-120 g/L, manganese nitrate 10-20 g/L, total acidity 80-90, free acidity 2-3, normal temperature, and time 10 min. The first oxidation is carried out in a bath containing NaOH 550-600 g/L and NaNO2 100-150 g/L at temperature 130-150 °C for 25-35 min. The secondary oxidation is carried out in a bath containing NaOH 600-650 g/L and NaNO2 150-200 g/L at temperature 135-140 °C for 25-35 min. The obtained composite film is smooth, thick and corrosion resistant (even after being abraded for a long time), having both advantages of phosphating film and oxidation film.%将钢铁件磷化与氧化(双槽)两大工艺结合起来,开发了一种新型转化膜生产工艺.磷化液配方和工艺条件为:磷酸二氢锌30 ~ 40 g/L,硝酸锌90 ~ 120 g/L,硝酸锰10 ~ 20 g/L,总酸80 ~ 90点,游离酸2 ~ 3点,常温,时间10 min.第一槽氧化液配方和工艺条件为:NaOH 550 ~ 600 g/L,NaNO2100 ~ 150 g/L,温度130 ~ 150 °C,时间25 ~ 35 min.第二槽氧化液配方和工艺条件为:NaOH 600 ~ 650 g/L,NaNO2150 ~ 200 g/L,温度135 ~ 140 °C,时间25 ~ 35 min.该复合转化膜具备磷化膜与氧化膜的优点,平整光滑,厚而耐腐蚀,经过长久磨损后依旧耐腐蚀.【期刊名称】《电镀与涂饰》【年(卷),期】2018(037)003【总页数】4页(P133-136)【关键词】钢铁;磷化;氧化;耐磨性;耐蚀性【作者】陈治良;瞿章林【作者单位】重庆长安工业(集团)有限责任公司,重庆 401120;重庆长安工业(集团)有限责任公司,重庆 401120【正文语种】中文【中图分类】TG174.4磷化与氧化是钢件生产中常采用的两大工艺。
磷化处理工艺
磷化处理工艺磷化处理是一种金属表面处理技术，广泛应用于钢铁、铝、镁等金属的防腐和装饰。
本文将详细介绍磷化处理工艺的原理、流程和影响因素。
一、磷化处理原理磷化处理是指在金属表面形成一层磷酸盐薄膜的过程。
该薄膜主要由金属磷酸盐组成，具有较高的耐腐蚀性和装饰性。
磷化处理过程中，金属表面与磷化液中的磷酸、氧化剂等发生化学反应，生成一层致密的磷酸盐薄膜。
二、磷化处理流程1.预处理：去除金属表面的油污、锈蚀等杂质，以提高磷化的效果。
2.酸洗：用酸洗液清洗金属表面，去除氧化层和锈蚀，为磷化处理做准备。
3.磷化：将金属表面浸泡在磷化液中，形成一层磷酸盐薄膜。
4.清洗：用清水冲洗金属表面，去除残留的磷化液和杂质。
5.干燥：将金属表面烘干，以防止生锈和影响后续加工。
三、磷化处理影响因素1.金属材质：不同材质的金属对磷化的反应不同，如钢铁、铝、镁等金属的磷化处理效果存在差异。
2.磷化液成分：磷化液的成分对磷化效果有重要影响，包括磷酸、氧化剂、促进剂等成分的选择和配比。
3.处理温度和时间：处理温度和时间对磷化效果也有重要影响，温度过高或过低、时间过长或过短都可能影响磷化效果。
4.表面预处理：金属表面的预处理对磷化效果也有很大影响，如油污、锈蚀等杂质的去除程度直接影响磷化效果。
5.环境湿度：环境湿度对磷化效果也有一定影响，湿度过高可能导致磷化膜质量下降。
四、磷化处理的应用1.防腐：磷化膜具有较高的耐腐蚀性，可用于钢铁、铝、镁等金属的防腐处理。
例如，在建筑、船舶、汽车等领域，磷化处理被广泛应用于金属结构的防腐保护。
2.装饰：磷化膜具有较好的装饰性，可用于金属表面的美化处理。
例如，在电子产品、家具等领域，磷化处理被广泛应用于产品的外观装饰。
3.耐磨：磷化膜还具有较好的耐磨性，可用于提高金属表面的耐磨性能。
例如，在机械零件、工具等领域，磷化处理被广泛应用于提高产品的耐磨性能。
4.粘合：磷化膜还可以作为粘合剂使用，将不同金属材料粘合在一起。
钢铁磷化处理技术的发展和应用
4、家电行业：在家电行业中，钢铁是用于制造各种电器产品的主要材料。 通过磷化处理技术，可以提高其耐腐蚀性和装饰性，从而提高电器产品的质量和 可靠性。
5、其他领域：除了上述领域外，钢铁磷化处理技术还被广泛应用于石油、 化工、轻工、电子等领域中，为各行业的生产和发展提供了重要的技术支持。
5、其他领域：除了上述领域外
2、汽车工业：在汽车工业中，钢铁是制造各种零部件的主要材料。通过磷 化处理技术，可以提高零部件的耐腐蚀性和耐磨性，从而提高其使用寿命和安全 性。
3、建筑领域：在建筑领域中，钢铁是用于制造各种结构件和连接件的主要 材料。通过磷化处理技术，可以提高其耐腐蚀性和装饰性，从而提高建筑物的使 用寿命和外观质量。
1、磷化过程中会产生废液和废 气，对环境造成一定的影响。
2、磷化膜的耐高温性能较差， 限制了其应用范围。
应用领域
钢铁磷化处理技术的主要应用领域包括：
1、国防工业：在国防工业中，钢铁是制造各种武器和装备的主要材料。通 过磷化处理技术，可以提高武器的耐腐蚀性和耐磨性，从而提高其使用寿命和可 靠性。
三、案例分析
以汽车制造领域的磷化处理技术为例，目前汽车零部件的制造过程中，磷化 处理技术广泛应用于发动机、底盘、车身等部件的表面处理。传统的磷化处理技 术存在环境污染和生产成本较高的问题。因此，开发环保型和智能化的磷化处理 技术具有重要意义。采用无磷添加剂的封闭式磷化处理工艺，可以降低废液排放 和环境污染。
3、拓展磷化处理技术的应用领域。随着科技的不断发展，未来可以探索钢 铁磷化处理技术在新能源、生物医学等领域的应用。例如，将磷化处理技术应用 于太阳能电池板的制造、生物材料的表面改性等。
4、实现磷化处理技术的智能化和自动化。随着工业4.0时代的到来，未来可 以探索将人工智能、物联网等技术应用于钢铁磷化处理领域，实现磷化处理的智 能化和自动化，提高生产效率和产品质量。
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书山有路勤为径， 学海无涯苦作舟
•2005 FH
•电镀工艺学 11－68
• 由于零件表面附近的溶液中既含有亚铁酸钠又含有高铁酸 钠，因此二者又通过下列化学反应，相互作用生成磁性氧化铁 (Fe3O4)。
• Na2FeO2 + Na2Fe2O4+2H2O → Fe3O4 + 4NaOH
• 当溶液中的磁性氧化铁达到过饱和状态时，磁性氧化铁晶 体就开始在零件的表面上沉积出来并形成晶核，通过晶核的成 长形成了致密的磁性氧化铁膜层。
•电镀工艺学 11－68
• 亚铁酸钠盐在溶液中被氧化剂继续氧化,生成高铁酸钠盐 ：
• 6Na2FeO2＋NaNO2＋5N2O → 3Na2Fe2O4＋7NaOH＋NH3↑
• 有人认为，亚铁酸盐被氧化成高铁酸盐是通过形成一种铁 的亚硝基中间化合物Fe(NO)m，过渡完成的，氧化的速度受 制于Fe(NO)m生成的速度，氧化剂含量高，则Fe(NO)m，的 生成速度加快。通常亚铁酸盐只能部份的被氧化成高铁酸盐 。
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•电镀工艺学 11－68
• 钢铁零件的碱性氧化是在处于沸腾温度条件下含有硝酸盐 和亚硝酸盐的浓碱溶液中进行处理的。溶液中碱的浓度和零件 处理时溶液的温度是否处于微沸条件下，对膜层的成膜过程、 外观、抗大气腐蚀性能起着决定性的影响。
• 钢铁碱性氧化成膜过程的机理比较复杂，前苏联科学
•2005 FH
•电镀工艺学 11－68
• 碱性氧化膜层的结构、外观和防护性能，在很大程度 上是随着它的厚度不同而变化的。当膜层非常薄(0.02μm ～0.04μm)的时候，对于钢铁表面的外观和抗大气腐蚀性 能没有任何作用。当膜层的厚度超过2.5μm时，颜色发暗 ，有时呈灰黑色。由于膜层与基体的结合力差，所以膜层 的抗擦拭能力很差。较适宜的膜层厚度通常在0.6μm-lμm 的范围内。这时的膜层外观呈蓝黑色或黑色，有光泽，与 基体结合牢固，有很好的抗擦拭能力。
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•电镀工艺学 11－68
• 膜层的厚度随着溶液中碱的浓度升高而有所增加。由于 溶液中碱的浓度与溶液的沸点具有对应的关系，因此也可以
说，膜层的厚度将随着碱性氧化溶液沸腾温度的升高而有所
增加。
• • 随着溶液沸腾温度的升高，高铁酸盐与亚铁酸盐反应生成 磁性氧化铁的速度相应的减慢，同时磁性氧化铁在碱溶液中
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•电镀工艺学 11－68
钢铁表面上的磁性氧化铁(Fe3O4)薄膜，可以通过多种 途径获得。
将钢铁表面置于温度高达570℃以上的过热蒸汽中进行 化学反应、将钢铁放在高温盐浴炉中加热、将钢铁放在含氧 化剂的浓碱溶液中进行处理，均可以在钢铁表面上形成一层 磁性氧化铁薄膜。
为了对钢铁零件表面进行装饰防护，采用在含氧化剂 的浓碱溶液中进行化学处理的工艺，比使用其他方法更易实 施，工艺过程易于质量控制。表面处理工艺习惯将该工艺称 为“碱性氧化”。由于磁性氧化铁薄膜(Fe3O4)呈蓝黑色或黑色 ，所以，也有人称该工艺为“发黑”或“发蓝”工艺。
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• 由于在通常的条件下生成磁性氧化铁的反应速度慢于高 铁酸钠水解生成三氧化二铁红色氧化物的速度，因此生成 红色氧化物是不可避免的。如果高铁酸钠水解的反应控制 不当的话，红色氧化物就可能随磁性氧化铁一起沉积于零 件的表面上，一方面影响了磁性氧化铁膜层的致密性，另 一方面因很难从零件表面上将其擦掉，从而损坏了磁性氧 化铁膜层的外观，造成不合产品。
的溶解度也在增加，零件表面附近溶液中的磁性氧化铁就不
像温度低一些的时候那样容易达到过饱和状态，因此在零件
表面上沉积出来的晶核相应要少，晶核要生长得大一些才能
最终形成比较致密的氧化膜，所以膜层就会增厚。当钢铁碱
性氧化的工艺温度超过175℃时，钢铁表面上已不能生成磁性
氧化铁膜层。 书山有路勤为径，
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•电镀工艺学 11－68
• 如果钢铁零件碱性氧化之后再浸防锈油脂或蜡，那末膜 层的抗盐雾试验能力就可以提高到24h～150h。碱性氧化工 艺特别适合于处理需要用黑色进行装饰的、并在良好条件下 使用的精密机械产品零件，例如，精密机床零件、光学产品 零件、枪械产品零件、仪器仪表零件、液压控制系统器件等 。由于膜层很薄，因此不会影响产品的装配。
• 高铁酸钠一方面会与亚铁酸钠反应生成磁性氧化铁，同时也 会通过水解生成三价铁的氧化物，通常称为红色氧化物：
• Na2Fe2O4 + (m+1)H2O → Fe2O3mH2O + 2NaOH • 生成的红色氧化物一般都沉于槽底。
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表27－1 常温下水溶液中NaOH的浓度与沸腾温度的关系
NaOH g/L 沸腾温度 NaOH g/L 沸腾温度
400
117.5
1000
152
500
125
1100
157
600
131
1201300
165
800
142
1400
168.5
900
147
1500
172
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钢铁的氧化和磷化
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2020年4月10日星期五
•钢铁的氧 化
当钢铁处于潮湿的大气中时，在它的表面上形成了 微电池，在氧的作用下钢铁表面上就形成了铁锈。由于它 非常疏松并且易吸湿，因而促使潮湿的大气继续对钢铁进 行腐蚀，直至破坏。如果在钢铁表面上形成一层致密的磁 性氧化铁(Fe3O4)薄膜，就能使钢铁具有一定的抗大气腐蚀 能力，阻止钢铁表面生锈，还能起到表面装饰的作用。
•
曾对此提出了一个简易明了的见解。他认为
钢铁的碱性氧化是一个电化学过程，由于钢铁表面微电池的作
用，使铁溶解成为二价铁离子，并在钢铁表面附近含有氧化剂
的溶液中发生下面的化学反应，生成亚铁酸钠盐：
• 3Fe＋5NaOH＋NaNO2→3Na2FeO2＋H2O＋NH3↑
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